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Full text of "Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique"

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HARVARD  COLLEGE  LIBRARY 


BOUGHT  FROM  THE  INCOME  OF  THE  FUND 

BEQUEATHED  BY 

PEIER  PAUL  FRANCIS  DEGRAND 

(1787-1155) 

OF  BOSTON 

FOR  FRENGH  W0BK8  AND  FERIODIGALS  ON  THB  EXACT  miKNCM 

AND  ON  CHBMISTRY,  ASTOONOMY  AND  OIHER  SCOCNCBS 

APPLIED  TO  THE  ARTS  AND  TO  NAVIGATION 


SCIENCE  CENTER  LIBRARY 


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RECUEIL 


TRAVAUX  CHIMIQUES 


PAYS-BAS 
et  de  la  ±3elgique. 


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RECUEIL 


DES 


TRAVAUX  CHIMIQUES 


DBB 


PAYS-BAS  w  DE  LA  BELGiaUE 


PAR 


MM.  W.  A.  VAN  DORP,  A.  P.  N.  FRANCHIMONT,  S.  HOOGEWERFF, 

E.  MULDER,  G.  J.  W.  BREMER,  J.  F.  EYKMAN,  A.  F.  HOLLEMAN, 

L.  HENRY.  W.  SPRING  et  P.  VAN  ROMBURGH. 

AVEC   LA    COLLABORATION    DB 

MM.  L.  AR0N8TEIN,  H.  ELION,  H.  J.  HAMBURGER, 

J.  D.  VAN  OER  PLAATS,  H.  P.  WIJSMAN  Jr.,  E.  COHEN, 

W.  STORTENBEKER,  E.  BOURGEOIS,  P.  HENRY, 

A.  JORISSEN  et  J.  KRUTWIG. 

TOMK    XXVII. 
(2e  Série  T.  XH.) 


LEIDB 

A.  W.  SIJTHOPF,  Editbiii. 
1908. 


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MÉMOIRES  ET  COMMUNICATIONS. 


Tran8formatioii  du  l-gnlose  et  dH  Mdose  en  l-§orbose, 

PAR  MM.  W.  ALBERDA  VAN  EKENSTEIN 
et  J.  J.  BLANKSMA. 


On  sait  qne  les  sacres  rédacteurs  subissent  par  Faction 
des  alcalis  une  transformation  intramoléculaire.  Ainsi  il  a 
été  établi  pour  le  d-glucose^  le  d- fructose  et  le  d-maqnose  ^), 
qu'ils  sont  transformés  réciproquement  les  uns  dans  les  autres. 
Aussi  dans  le  cas  du  d-galactose,  du  d-talose  et  du  d-taga- 
tose^)  cette  transformation  réciproque  a  été  prouvée.  Or, 
pendant  cette  recherche  on  avait  observé  encore,  que  le 
d-tagatose  fournit  par  migration  d'un  groupe  OH  le  1-sor- 
bose  ').  Celui-ci  est  un  cétose  qui  fournit  la  même  osasone 
que  le  1-gulose  et  le  1-idose;  on  en  conclut  que  le  1-sorbose 
occupe  la  même  place  par  rapport  au  l-gnlose  et  au  l-idose 
que  le  d-fructose  occupe  par  rapport  an  d-glucose  et  d-man- 
nose,  et  par  conséquent  que  le  l-sorbose  doit  prendre  nais- 


0  LoBRY  DB  Bbutn  ot  Albbbda  VAN  Ekemstbin.  Ce  Rec.  14, 156  et  203. 

3)  Ce  Rec.  16,  263. 

»)  Ce  Rec.  19,  1. 

Rec,  d.  trav.  ehim.  d,  Pays-Boa  et  de  la  Belgique,  1 


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s 


sance  par  Taction  des  alcalis  sar  le  1-galose  et  le  l-idose. 
Cependant  cette  hypothèse  n'avait  pas  encore  été  vérifiée 
par  r  expérience. 

Nons  avons  donc  fait  cette  expérience  et  nous  avons  pu 
démontrer  Texactitude  de  notre  supposition. 

Le  1-galose  et  le  l-idose  furent  préparés  par  rédaction  des 
acides  l-galonique  et  Mdonique.  Ces  acides  furent  obtenus 
suivant  les  indications  de  M.  E.  Fisgoer  ^)  par  addition  de 
Tacide  cyanhydrique  au  xylose  et  par  saponification  du 
produit  d*addition.  Le  mélange  des  deux  acides  sépare 
principalement  la  lactone  de  Tacide  gnlonique.  Le  sirop  qui 
reste  contient  de  Tacide  idonique,  mélangé  avec  un  peu 
d'acide  gulonique.  Pour  séparer  des  deux  corps  on  peut 
opérer  ainsi  ^): 

On  dissout  le  mélange  des  deux  acides  dans  4  à  ô  fois 
son  poids  d'acide  sulfurique  de  50  ^o»  ^^  ajoute  ensuite 
la  quantité  calculée  (2  mol.)  d'aldéhyde  benzoïque  et  l'on 
agite  jusqu'à  ce  que  la  masse  soit  devenue  homogène.  Après 
quelque  temps  il  se  sépare  des  cristaux  de  l'acide  dibenzal- 
idonique  et  la  masse  se  prend  en  une  bouillie  épaisse. 
L'acide  gulonique  ne  fournit  pas  ainsi  de  dérivé  benzalique 
cristallisé.  Les  cristaux  obtenus  sont  essorés  à  la  trompe; 
le  filtratum  est  neutralisé  avec  du  carbonate  de  baryte  pour 
éliminer  l'acide  sulfurique,  et  donne  encore  un  peu  de  lac- 
tone d'acide  gulonique  cristallisée. 

L'acide  dibenzalidonique  qui  est  peu  soluble  dans  l'eau 
est  lavé  avec  de  l'eau  pour  éliminer  l'acide  sulfurique,  et 
recristallisé  dans  de  l'alcool  éthyliqne.  On  obtient  des  cris- 
taux incolores,  pt.  d.  f.  215°.  Ce  corps  est  dédoublé  en 
solution  aqueuse  par  une  petite  quantité  d'acide  sulfurique 
en  acide  idonique  et  aldéhyde  benzoïque;  celui-ci  est  éliminé 
par  distillation  à  la  vapeur  d'eau  L'acide  idonique  qui 
reste  est  séparé  de  l'acide  sulfurique  par  addition  d'un  peu 


1)  Ber.  23,  2628;  24,  528. 

')  Voir  aussi  Lobkt  de  Bbuyn  et  Albbrda  v.  ëkbnstetn.  Ce  Rec.  18, 305. 


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s 


3 

de  carbonate  de  baryte  ^  et  par  filtration.  Le  filtratam  fournit 
après  évaporation  un  sirop  d'acide  idoniqne. 

Les  acides  préparés  ainsi  fournissent  par  la  réduction 
avec  de  Tamalgame  de  sodium  le  l-gulose  et  le  1-idose.  Il 
faut  contrôler  de  temps  en  temps  la  marche  de  la  réduction 
par  détermination  du  pouvoir  réducteur  avec  de  la  liqueur 
cuprique  de  Feuling,  parce  qu'une  réduction  continuée  trop 
longtemps  fournit^  au  lieu  des  sucres,  les  alcools  corres- 
pondants (la  sorbite  et  Tidite).  L'hydrate  de  soude  qui 
se  forme  de  l'amalgame  de  sodium  est  neutralisé  continuel- 
lement par  de  petites  portions  d'acide  sulfurique.  Après  la 
réduction  on  évapore  au  bain-marie;  il  se  forme  des  cristaux 
de  sulfate  de  soude,  qui  contiennent  le  sucre.  Four  éloigner 
le  sulfate  de  soude  on  traite  avec  de  l'alcool  éthylique;  le 
sucre  se  dissout,  tandis  que  le  sulfate  de  soude  reste;  on 
chasse  l'alcool  et  on  obtient  comme  résidu  un  sirop  qui  est 
un  mélange  de  gulose  et  d'acide  gulonique  inaltéré  (ou 
d'idose  et  d'acide  idonique).  Pour  éliminer  les  acides  intacts, 
on  traite  par  du  carbonate  de  baryte  à  chaud  en  solution 
aqueuse.  Les  sels  de  baryte  de  l'acide  gulonique  ou  idonique 
qui  sont  formés  sont  insolubles  dans  de  l'alcool  éthylique; 
ils  peuvent  être  précipités  par  de  l'alcool  et,  après  filtration 
et  évaporation  de  l'alcool,  on  obtient  un  sirop  de  1-gulose 
on  de  Mdose,  exempt  d'acide.  Ces  sirops  n'ont  pas  encore 
déposé  de  cristaux  de  gulose  ou  d'idose. 

Cependant,  en  traitant  à  chaud  le  produit  de  la  réduc- 
tion avec  de  l'hydrate  de  baryte,  on  obtient  non  seulement 
les  sels  de  baryte  de  l'acide  gulonique  ou  idonique,  mais 
simultanément  le  1-gulose  et  le  Mdose  sont  transformés 
partiellement  en  1-sorbose  par  l'action  de  l'alcali.  Après  la 
précipitation  des  sels  de  baryte  par  de  l'alcool  et  la  concen- 
tration jusqu'à  consistance  de  sirop,  on  obtient  après  quel- 
ques jours  (ou  bientôt  après  avoir  ajouté  un  petit  fragment 
de  1-sorbose)  de  très  beaux  cristaux  de  1-sorbose.  Le  1-sor- 
bose  a  la  propriété  de  cristalliser  très  facilement;  c'est  cette 
propriété  qui  a  permis   de  trouver  aisément  ce  corps  dans 


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^ 


les  produits  de  transformatioD  du  gulose  et  de  Tidose,  tandis 
que  ces  sucres  ont  résisté  encore  à  tous  les  efforts  pour  les 
obtenir  à  l'état  cristallin. 

Les  cristaux  obtenus  se  colorent  en  rouge- foncé  par  Taction 
de  Tacide  chlorhydrique  et  de  la  résorcine  (réaction  de 
Sbliwanoff);  il  en  résulte  que  le  corps  est  un  cétose. 

Après  recristallisation  dans  de  Talcool  éthylique  les  cris- 
taux fondent  à  165°;  0^=  -h  42.9^  en  solution  aqueuse  de 
1  %.  On  voit  donc  que  le  corps  obtenu  ainsi  est  bien  pur, 
tandis  que  le  1-sorbose  obtenu  antérieurement  à  côté  du 
d-tagalose  en  partant  du  d-galactose  avait  un  pt.  d.  f.  de 
154°  et  0^=  -h  42.3^  Ce  pt.  d.  fusion  était  trop  bas,  parce 
qu'il  était  extrêmement  difficile  de  séparer  complètement  le 
d-tagatose  et  de  Isorbose  qui  prennent  naissance  simulta- 
nément par  Taction  de  Talcali  sur  le  d-galactose.  Aussi  le 
d-sorbosC;  préparé  de  la  sorbite  du  jus  de  sorbes  au  moyen 
du  bactérium  xylinum  d'après  Frbund,  donne  par  recristal- 
lisation dans  de  l'alcool  éthylique  un  pt.  d.  fusion  de  165^; 
«„:=  —  42.9°  en  solution  aqueuse  de  1  7o* 

Résumé.  Le  1-gulose  et  le  Mdose  sont  transformés  par- 
tiellement en  1-sorbose  par  l'action  de  l'hydrate  de  baryte. 


COH 

I 
HCOH 

I 
HCOH 

I 
HOCH 

I 
HCOH 

I 

CHjOH 
l-galose 


CH,OH 

CO 

I 

HCOH 

HOCH 

HCOH 
I 

CH-OH 
l-Borbose 


COH 

HOCH 
I 
HCOH 

I 
HOCH 

I 
HCOH 

CHoOH 
l-idose 


Amsterdam^  Juin  1907. 


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5 


r 


Sur  la  §ttb8titatioii  §aGces8ive  des  atomes  de  chlore  du  tétra- 
chlorure de  carbone  par  des  groupes  aromatiques. 

(  Contribution  à  la  connaissance  de  la  réaction  de  Friedel  et  Crafts). 
(  VlIIième  communication) , 

PAB  M.  J.  BOËSEKEN. 


En  faisant  agir  le  benzène  et  ses  homolognes  (voir  Ce 
Rec.  XXIV,  pag.  1  et  la  précédente  commanication^  ce  Bec. 
XXIV,  p.  209)  sur  un  excès  de  tétrachlornre  de  carbone  en 
présence  de  chlorure  alaminique,  j*ai  obtenu  comme  produit 
principal  le  dichlorure  de  benzophénone  et  ses  homolognes. 
Quoique  j'ai  varié  les  conditions  de  rexpérience,  je  n'ai  pu 
constater  la  formation  d'une  trace  de  GeH^GGl,,  etc. 

Pour  expliquer  le  mécanisme  de  la  réaction  on  peut 
supposer: 

1^.  que  toujours  les  deux  premiers  atomes  de  chlore 
soient  substitués  simultanément: 

C1,CC1,  +  2  CeHe  =  iCee,),CCI,  +  2  HCl 

on  2^,  que  les  réactions: 

CCI,  +  CeHe  =  CeH5CCl3  + HCl 
CeH,CCl3  +  CeHe  =  (CeH5),CCI,  +  HCl 

aient  lieu  Tune  après  l'autre,  mais  que  la  dernière  se  passe 
avec  une  telle  vitesse,  qu'il  est  très  difficile  d'isoler  le 
premier  produit  intermédiaire. 

Bec.  d,  trav.  ehim.  d.  Fays'BM  et  de  la  Belgique.  2 


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Si  la  première  supposition  était  vraie,  il  ne  se  formerait 
donc  pas  de  trichlornre,  mais  dans  Fantre  cas  il  devrait 
être  possible,  soit  en  variant  les  conditions,  soit  par  le  choix 
dn  dérivé  benzéniqne,  d'obtenir  nnc  combinaison  R.GCI^. 

C'est  eu  effet  la  dernière  méthode  qui  m'a  donné  un 
résultat  en  faveur  de  la  deuxième  supposition. 

En  prenant  les  dichloro-  (et  le  p.dibromo-)benzène,  je  n'ai 
pas  isolé,  il  est  vrai,  ces  trichlorures  X2CeHsCCl3,  mais  j'ai 
démontré  leur  formation  en  les  transformant  dans  les  acides 
halogéno-benzéniques  correspondants. 

Les  quantités  de  ces  corps  sont  du  reste  extrêmement 
petites;  il  semble  que  la  configuration  R.GGI3  soit  très 
labile;  la  grande  mobilité  des  atomes  de  chlore  dans  ce 
corps,  surtout  en  la  comparant  à  celle  des  atomes  de  chlore 
dans  le  tétrachlorure  de  carbone  lui-même,  est  en  accord 
avec  cette  instabilité. 

L'expérience  a  donc  bien  prouvé  que  les  atomes  de  chlore 
sont  substitués  l'un  après  Tautre,  mais  la  première  substi- 
tution donne  un  produit  si  peu  stable  envers  le  dérivé 
benzénique  et  le  catalyseur,  qu'on  ne  peut  pas  toujours 
l'isoler. 

La  substitution  consécutive  est  aussi  à  priori  la  plus 
vraisemblable,  car  nous  la  retrouvons  dans  les  autres  décom- 
positions du  tétrachlorure  carbonique. 

Quand  les  vapeurs  de  CCI4  sont  dirigées  par  un  tube 
chauffé  au  rouge  (Kolbb,  Ann.  derCh.  undPh.,  54^  p.  147)7 
il  se  forme  du  G^GI^  et  du  C^^CI^,  le  premier  surtout  quand 
la  température  n'est  pas  trop  élevée;  le  tétrachlorure  se 
scinde  donc  d'abord  en  —  GGI3  et  Gl  (v.  Regnault,  Ann. 
de  Gh.  et  Ph.  71  ^  p.  377);  cette  même  dissociation  joue 
probablement  un  rôle  important  dans  l'action  catalytique 
du  chlorure  d'aluminium. 

Aussi  avec  l'hydrogène  on  a  trouvé,  que  les  atomes  de 
chlore  sont  substitués  l'un  après  l'autre;  avec  du  zinc  et  de 
l'acide  sulfurique  1  à  1  (Edbr  et  Valenta,  Pharm.  Zeit.  41 , 
p.    22)    on  obtient  du  chloroforme.  Avec  l'hydrogène  nais- 


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sant  oû  peut  snccessivement  obtenir:  CHCI3  3l>->  CjHjClj 
— CCIH3  JH-^CB^  (v.  a.  Gbuthbr,  Ann.  Ch.  und  Pharm. 
lOT,  p.  212  et  B1ÎS8ON,  C.  R.  118,  p.  1347). 

Plusieurs  métaux  comme  l'argent  (H  Golosghmidt,  B.  Ch.  G. 
14^  p.  927),  le  enivre  (Radziszbwski,  B.  Gb.  G.  17^  p.  834) 
et  raluminium  (Besson,  l.-c.)  ont  la  même  propriété;  le 
premier  produit  est  toujours  rbexacbloro-éthane. 

L'action  de  Teau  donne  certainement  du  pbosgène,  mais 
ici  le  premier  produit  GVAfiE  sera  si  labile,  qu'il  se  trans- 
formera directement  en  CCl^O  et  HCl. 

L'observation  de  Bbsson  est  aussi  très  remarquable  (C.  B. 
115^  p.  1078),  qui  démontre  qu'on  peut  remplacer  un  des 
atomes  de  Cl  par  l'iode  en  laissant  en  contact  à  0^  le 
chlorure  avec  de  l'iodure  d'aluminium,  et  celle  de  Elason 
(B.  Cb.  G.  20,  p.  2382)  qui  a  réussi  à  isoler  du  CCI, .  SCI, 
comme .  un  des  produits  intermédiaires  dans  Taction  du 
tétrachlorure  de  carbone  sur  le  soufre. 

Partis  Expbrimbntalb. 

La  préparation  des  trois  dichlorobenzènes  dans  un  état 
assez  pur  a  toujours  quelques  difficultés.  A  présent  que 
ro.chloronitrobenzéne  est  un  produit  du  commerce,  celle  de 
l'cdichlorobenzène  est  la  plus  facile;  cependant  on  obtient 
toujours  pendant  la  réduction  du  dérivé  nitré  avec  de  l'étain 
et  de  l'acide  chlorhydrique  un  peudeCl2CeH3NHj  (1,  2,  4) 
p.  d.  f.  63^  Je  me  suis  assuré  qu'une  telle  substitution  se 
rencontre  aussi  dans  d'autres  cas;  l'o.bromonitrobenzène 
donne  avec  de  Tétain  et  de  Tacide  chlorhydrique  le  dérivé 
trisubstitué  CeHjBrClNHj  (probablement  1,  2,  4),  p.  d.  f.  66'', 
dont  le  dérivé  acétylé  se  fond  à  14S^ 

Avec  de  l'étain  et  de  l'acide  bromhydrique  il  se  forme 
l'aniline  bromée  BrjCeH3NHj  (1,  2,  4),  p.  d.  f.  =  81** 
(v.  HoLLBMAN.  Cc  Rcc.  26,  p.  185  et  surtout  J.  J.  Blanksma. 
Ce  Rec.  24,  p.  320  et  26,  p.  365—366). 

M.  J.  RiiDiNO  (Thèse  p.  62 — 65),  qui  s^est  aussi  occupé 


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8 

de  la  préparation  de  rortbo-diehlorobeniène  par  rédacti(Mi 
etc.  de  rorthochloro-DitrobeDzène  da  commerce,  mentionae 
qne  le  produit  obtenu  était  impur;  il  a  aussi  isolé,  en 
fractionnant  la  chloro-aniliue  obtenue,  un  produit  solide^ 
qu*il  pense  être  exclusivement  de  la  p.cbloro-aniliDe;  il  ne 
donne  cependant  pas  de  point  de  fusion.  A  ma  demande, 
M.  Bbiding  a  en  Tobligeance  de  m'informer,  qu'il  n'avait 
pas  étudié  ce  produit  de  plus  prés;  il  est  très  probable, 
qu'il  avait  aussi  la  dichloro-aniline  sous  les  mains. 

Le  m.dichlorobenzène  fut  préparé  selon  la  méthode  de 
Chattawat  et  Evans  (J.  Ch.  Soc.  69^  p.  848),  modifiée 
par  Rbiding  (1  c.  p.  24 — 32),  et  par  transformation  de  la 
m.nitro-aniline  de  la  manière  ordinaire.  Les  deux  méthodes 
me  donnaient,  après  une  purification  soigneuse,  un  produit 
qui  restait  incolore  même  en  l'exposant,  pendant  quelques 
mois,  à  la  lumière  difi^use.  Le  p.dichlorobenzène  fut  obtenu, 
soit  en  partant  du  p.chloronitrobenzène,  soit  par  chlornra- 
tion  directe  du  chlorobenzène  et  congélation  de  la  fraction 
de  171^— 174^ 

Le  p.dibromobenzène  enfin  fut  préparé  par  bromuration 
du  bromobenzène. 

Dans  un  mélange  de  20  grammes  de  AICI,  avec  un 
excès  de  chlorure  de  carbone  on  verse  goutte  à  goutte  et 
en  chauffant  légèrement  au  bain-marie  une  solution  cbloro- 
carbonique  de  20  grammes  de  dichloro(bromo) benzène.  La 
masse  qui  se  colore  fortement  est  continuellement  agitée. 
Quand  le  dégagement  d'acide  chlorhydrique  a  cessé,  on 
décompose  par  l'eau;  la  solution  chlorocarbonique  légèrement 
colorée  est  enlevée  et  le  CCI4  est  évaporé  au  bain-marie. 
Il  reste  une  huile  visqueuse,  qui  est  bouillie  quelque  temps 
avec  un  mélange  d'acide  sulfurique  et  d'acide  acétique 
glacial,  pour  transformer  les  chlorures  R.GGI3  et  (R)2CGl2 
en  acides  ou  cétones  correspondants.  Puis  la  plus  grande 
partie  de  l'acide  acétique  est  distillé  à  pression  réduite; 
le  reste  est  évaporé  au  bain-marie.  Le  résidu  (princi- 
palement   les    dérivés    tétrahalogénés    symétriques    de    la 


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benzophénoDe)  est  extrait  avec  de  la  soude  caustique 
dilaée;  la  solution  alcaline  est  acidulée  et  épuisée  avec  de 
l'éther;  ce  dissolvant  chassé^  le  résidu  est  purifié  par  subli- 
mation dans  le  vide. 

C'est   ainsi   que  j'ai    obtenu  quelques  centigrammes  des 
acides  dicbloro(bromo)benzoïques. 

Eo  partant  de  l'orthodichlorobenzène :  Cl-CeUs .  COOH  (1, 3, 4)  p.  d  f.  208° 

,       ,      du  meta  ,  :  ,  (1,2,4)     .      161° 

.       ,      dapara  ,  .  (1,2,5)     .      157° 

.      du  paradibromobeniène    :  Br.CeUs.GOOU  (1,2,5)     .      154° 


Des  trois  tétrachlorobenzophénones  symétriques,  qui  sont 
ainsi  obtenues  avec  des  rendements  excellents,  la  (Cl2CfiIl3)2CO 
2,  b,  2'j  b'  (p.  d.  f.  128^)  est  déjà  connue.  Norris  et  Grben 
(Am.  Chem,  J.  26^  p.  498)  l'ont  préparée  de  la  même 
manière. 

Les  isomères  2,  4,  2',  4'  et  3,  4,  3',  4'  fondent  respec- 
tivement à  78^  et  à  142^;  on  peut  les  recristalliser  par 
Tacétone,  le  tétrachlorure  de  carbone  ou  le  benzène.  Je 
veux  dans  une  communication  suii^nte  donner  quelques 
détails  sur  les  propriétés  chimiques  de  ces  combinaisons, 
en  rapport  avec  celles  de  quelques  dérivés  dichlorés  de  la 
benzophénone  (viz.  4.4',  2.4',  3.4,  et  2.4),  que  je  viens 
de  préparer  pour  ce  but. 


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Sur  la  eondensation  des  dérivés  dihaloçénés  du  benzène  avee 

les  ehlomres  d'acétyle  et  de 

benzoyle  sons  l'inflnenee  du  ehlornre  d'alnminium. 

(Contribution  à  la  connaissance  de  la  réaction  de  Friedel  et  Crafts) 

(/Jfi^me  communication), 
PAB  M.  J.  BORSËKËN. 


Introduction. 

En  général  on  a  trouvé  que  les  homologues  du  benzèoe 
agissent  plus  facilement  que  le  benzène  lui-même;  c'est 
ainsi  qu'on  peut  obtenir  des  produits  diacétylés  ou  diben- 
zoylés  du  m-xylène,  du  mésitylëne,  etc.,  tandis  que  la 
benzène  ne  donne  que  l'acétophénone  ou  la  beDzophénone. 

La  réaction  est  au  contraire  beaucoup  moins  vive  en  partant 
des  dérivés  mono-halogénés,  de  telle  sorte  que  pour  préparer 
la  p.  iodo-acétophénone  on  a  besoin  d'un  grand  excès  de 
chlorure  d'acétyle  pour  faire  entrer  en  réaction  tout  l'iodure 
de  benzène. 

Les  dérivés  dihalogénés  du  benzène  n'ayant  pas  été  étudiés 
sous  ce  rapport,  j'ai  tâché  de  les  acétyler  de  la  manière 
usuelle,  c.  à.  d.  en  les  chauffant  avec  un  excès  des  chlorures 
d'aluminium  et  d'acétyle. 

Nous  avons,  en  mélangeant  un  dérivé  benzénique  quel- 
conque avec  les  deux  chlorures,  un  liquide  dans  lequel,  à 


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11 

une  température  donnée,  peuvent  avoir  lieu  deux  réactions 
distinctes: 

I   La  condensation  de  Fbibdbl  et  Cbaftb, 

R .  C,H,  4-  CHsCOCl  =  RCeH.COCH,  +  HCl 
li  La  réaction  de  Combes  (C.R.103,  p.  816) 

3CH,C0C1  +  AICI3  =  CHaCOCH.COCHjCOCl  AlCl,  +  2HC1 

dont  les  vitesses  seront  généralement  très  différentes.  A  0^ 
la  seconde  réaction  a  lien  si  lentement,  qu'elle  est  totalement 
remplacée  par  la  première,  quand  on  part  du  benzène  lui- 
même,  d*un  homologue,  de  Tanisol,  du  phénétol  ou  en  général 
d'un  dérivé  du  benzène  avec  des  groupements  qui  accélèrent 
l'activité  des  autres  atomes  d'hydrogène  dans  le  noyau 
benzénique. 

Ceci  n'est  plus  le  cas  quand  le  radical  diminue  cette 
activité  et  la  vitesse  de  réaction  peut  être  tellement  affaiblie, 
qu'elle  est  égale  ou  moindre  que  celle  de  la  réaction  de 
CoMBBs.  Quand  ces  vitesses  ne  diffèrent  que  peu,  on  peut 
encore  compter  sur  de  bons  rendements  en  opérant  avec  un 
excès  du  chlorure  organique  (ou  du  carbure),  comme  dans 
la  synthèse  de  la  p.iodoacétophénone  à  la  température 
ambiante. 

Mais  quand  cette  vitesse  est  sensiblement  en  faveur  de  la 
réaction  de  Combes,  il  peut  arriver  que  les  quantités  de 
cëtone  formées  sont  pratiquement  nulles  ou  très  minimes, 
et  un  changement  de  température  n'aura  probablement  que 
peu  d'effet,  parce  qu'un  élèvement  de  la  température  accélère 
les  deux  réactions  d'une  manière  analogue. 

Dans  la  condensation  des  dérivés  polyhalogénés  avec  le 
chlorure  d'acétyle  nous  avons  évidemment  ce  cas  particulier. 
La  réaction  de  Friedbl  et  Crafts  s'écoule  si  lentement,  qu'on 
peut  à  peine  trouver  une  trace  d'une  eétone  X^CeUsCOCH,, 
en  opérant  même  avec  un  excès  de  cinq  fois  les  quantités 
calculées  de  chlorure  d'acétyle  et  de  chlorure  d'aluminium. 

Seulement  l'ortho-  et  le  méta-dichlorobenzène  forment  un 
peu  des  acétophénones  correspondantes,  dont  on  peut  aisément 
démontrer  la  présence  en  oxydant  le  produit  obtenu  (lavé 


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avec  de  la  soude  caustique  pour  enlever  racétyl-acétone) 
avec  du  permanganate  de  potassium. 

De  10  gr.  de  rortho-dichlorobenzëne  j'ai  obtenu  0,260  gr. 
de  CljCeH,GOOH  (1.3.4.),  p.d.f.  203^  c.à.d.  2  7o; 

de  10  gr.  de  méta-dichlorobenzène  quelques  milligrammes 
d'un  acide  se  formaient  (c.  à.  d.  moins  de  0,à\),  dont  le 
p.  de  f.  de  16^  indiquait  la  configuration  CUCeH,GOOH 
(1.2.4). 

Tous  les  autres  poly-halogénobenzènes  ne  donnaient  pas 
une  trace  d'un  acide;  ils  ne  subissaient  donc  aucune  alté- 
ration ;  le  chlorure  d'acétyle  se  condense  donc  seulement 
avec  lui-même. 

Que  c'est  certainement  la  réaction  de  Combbs  qui  em- 
pêche plus  ou  moins  celle  de  Fribdbl  et  Crafts,  on  peut  le 
prouver  en  prenant  pour  chlorure  d'acide  un  corps  qui 
n'est  pas  si  facilement  décomposé  que  le  chlorure  d'acétyle. 
Le  chlorure  de  benzoyle  p.  e.^  qui  ne  subit  aucune  altération 
avec  le  chlorure  d'aluminium  au  dessous  de  170^,  donne 
avec  des  quantités  moléculaires  des  dichloro-  et  des  dibromo- 
benzènes  o.  et  m.  des  quantités  de  halogéno  benzophénones 
très  satisfaisantes. 

LfCS  dérivés  para  ne  donnent  cependant  que  des  masses 
résineuses,  ce  qui  n'est  pas  étonnant,  parce  que  la  tempé- 
rature doit  être  portée  au-dessus  de  200°  avant  que  le 
dégagement  d'acide  chlorhydrique  ne  commence. 

Noas  voyons  donc  que  par  l'introduction  d'un  deuxième 
atome  d'halogène  dans  le  benzène  l'activité  des  autres  atomes 
d* hydrogène  est  sensiblement  amoindrie,  mais  quand  le 
chlorure  (bromure)  organique  (aussi  bien  l'halogénure  d'acide 
que  de  benzène)  n'est  pas  attaqué  par  le  catalyseur  avec 
une  vitesse  qui  surpasse  sensiblement  celle  de  la  réaction 
propre,  celle-ci  s'écoule  normalement. 

C'est  pourquoi  l'on  peut  remplacer  deux  atomes  de  chlore 
du  tétrachlorure  de  carbone  très  réactif,  mais  stable 
envers   le  chlorure  aluminiqne,   par  deux  groupes 


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13 

dihalogéDO-phényle,   même  si  cet  halogène  est  le  brome  et 
placé  en  position  para  (v,  huitième  communication  p,  8). 

Partis  Expbrimbntalb. 

Pour  la  préparation  des  dichlorobenzènes  je  renvoie  à  la 
communication  précédente. 

L*ortho-dibromobenzène  est  préparé  en  partant  du 
CeH4 .  NO2 .  Br  (1 ,  2).  Ce  corps  est  obtenu  par  nitration 
du  bromobenzène  à  50^;  le  produit  obtenu ,  formé  princi- 
palement par  les  deux  isomères  p.  et  0.,  est  traité  à  chaud 
avec  de  Tessence  de  pétrole,  dans  laquelle  Tortho  est  facile- 
ment soluble  (HoLLBMANy  ce  Recueil  XIX  p.  375). 

Le  méta-dibromobenzène  est  obtenu  du  Cell4 .  NO^ .  Br 
1,  3 9  qui  peut  être  préparé  en  faisant,  agir  du  brome  sur 
le  nitrobenzène  à  13(r  en  présence  de  tournure  de  fer 
(Whbblbr  et  Mac  Far l and.  Cent.  Bl.  1897,  II,  p.  32).  Il 
se  forme  toujours  un  peu  d'hexabromobenzène;  le  groupe  NO3 
est  donc  partiellement  enlevé  sous  l'influence  du  catalyseur. 

Il  est  remarquable  que  le  bromure  d'aluminium,  qui  est 
en  général  un  catalyseur  beaucoup  plus  énergique  que  le 
sel  ferrique,  accélère  très  peu  la  bromuration  du  nitro- 
benzène à  130^  Il  est  vrai  qu'il  forme  avec  les  corps  nitrés 
des  combinaisons  moléculaires  relativement  stables;  on  peut 
donc  penser  à  une  paralysation  partielle  du  catalyseur, 
mais  il  est  aussi  possible  que  les  halogénures  de  fer,  en 
accélérant  les  chlorurations  (bromurations),  exercent  alors 
une  action  catalytique  spécifique  (différente  de  celle  du  sel 
aluminique),  qui  sera  peut-être  en  rapport  avec  la  dissocia- 
tion  du   catalyseur   lui-même:    FeBr,  =  FeBr^  -h  Br  ^).  Le 


^)  Comme  introduction  k  une  recherche  quantitative  sur  Tinfluenoe 
relative  de  FeBrs  et  AlCls  j'ai  déjà  fait  quelques  expériences  qui 
semblent  confirmer  la  seconde  supposition  (v.  H.  Goldsobmidt  et 
H.  Labsen  Zeitschr.  f.  phys.  Gh.  48,  p.  424  et  v.  d.  Laan,  Thèse 
sur  la  bromuration  du  toluène,  p.  59 — 62;  Ce  Recueil  XXVI  p.  46). 

Bec,  d,  trav.  chim,  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  2* 


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14 

para-dibromobenzène  est  obtenn  par  bromaration  da  moDO* 
bromobenzëne  en  présence  d'an  peu  de  chlorure  d'alumi- 
nium; par  sa  petite  solubilité  dans  T  alcool  froid  on  peat 
le  purifier  très  aisément. 

Action  du  chlorure  dCcLcétyle  sur  les  dikalogéno-benzènes. 

10  Grammes  des  halogénobenzènes  sont  bouillis  ayec  un 
grand  excès  (30  gr.)  de  chlorure  d'acétyle  et  de  chlorure 
d'aluminium  (30  gr.),  jusqu'à  ce  que  le  dégagement  d'acide 
chlorhydrique  ait  cessé;  le  produit  obtenu  est  décomposé  avec 
de  Teau  glacée  pour  enlever  le  chlorure  aluminique  et  l'acide 
acétique.  La  masse  insoluble  est  lavée  avec  de  la  soude  caus- 
tique diluée,  qui  enlève  Tacétyl-acétone;  le  reste  est  bouilli 
avec  une  solution  diluée  de  permanganate  de  potassium, 
qui  est  versé  goutte  à  goutte  dans  le  liquide  bouillant, 
jusqu'à  ce  que  la  couleur  persiste  quelque  temps.  Seule- 
ment avec  l'ortho-  et  le  métadichlorobenzène  les  quantités 
de  l'oxydant  employées  indiquent  la  présence  d'un  peu 
des  dichloro-acétophénones,  qui  sont  transformées  de  cette 
manière  en  acides  dichlorobenzoïques.  Je  les  ai  isolés, 
dosés  et  identifiés  par  leurs  points  do  fusion  (v.  partie 
générale).  Il  est  intéressant  qu'avec  l'ortho-dichlorobenzène 
il  se  forme  relativement  beaucoup  plus  d'acétophénone 
qu'avec  son  isomère.  L'acétyle  qui  substitue  par  préfé- 
rence l'atome  d'hydrogène,  placé  en  para  par  rapport  à 
un  des  groupes  qui  se  trouvent  dans  le  noyau  benzéniqae, 
doit  se  placer  dans  le  second  cas  à  côté  d'un  atome  de 
chlore,  qui  exerce  donc  probablement  une  action  pertnr- 
batrice  stériqne.  C'est  vraisemblablement  une  des  raisons 
pourquoi  dans  toutes  les  substitutions  les  quantités  para  sont 
plus  grandes  que  celles  de  l'isomère  ortho,  et  que  le  para- 
dichlorobenzèoe  n'est  pas  acétylé  ou  même  benzoylé  ^). 


^)  V.  MonTAONi,  R.  XXV.  p.  384. 


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15 
ÂHion  du  chlorute  de  bemoyle  sur  les  dihalogénobenzènes. 

Le  chlorure  de  benzoyle  est  mélangé  avec  son  poids  du 
dérivé  benzénique,  puis  une  moléoale  dn  catalyseur  est 
introdaite  en  petites  quantités  et  en  refroidissant.  Celui-ci  se 
dissout  sous  formation  du  produit  d'addition  CeHsCOCl .  AGI,. 

Ce  mélange  est  alors  chauffé  soigneusement  dans  un  bain 
d'air  d'abord  à  110®,  puis  à  140**  pour  les  dichloro-benzènes, 
à  170®  pour  les  dérivés  bromes,  jusqu'à  ce  que  la  quantité 
d'acide   chlorhydriqne    dégagée  soit  environ  une  molécule. 

Le  produit  sirupeux  de  la  réaction  est  versé  dans  de 
l'eau  froide;  après  la  décomposition  on  chasse  Thalogéno- 
benzène  inattaqué  par  un  courant  de  vapeur  d'eau;  le  résidu 
est  la  dicbloro-(bromo)benzophénone  fortement  colorée. 

Ces  substances  sont  purifiées  par  une  distillation  à  pres- 
sion réduite  et  quelques  cristallisations  dans  l'alcool  ou 
l'éther  de  pétrole  (pour  les  isomères  meta). 

C'est  ainsi  qae  j'ai  préparé  avec  un  rendement  excellent  (80  à  90%) 
la  dichlorobenzophénone  (2,  4)  .  .  p  d-  f.    52°, 
(3,  4)  .  .        .      102-, 
,   dibromobenzophénone  (2,4)..        ,        47°  (rend.  ±  40  %) , 
(3,4)..        .       119°  (    .     ±607o). 

Le  paradichloro-(bromo)benzène  n'était  pas  attaqué  sons 
les  conditions  décrites.  A  200^  un  dégagement  de  gaz 
chlorbydrique  avait  bien  lieu,  mais  le  produit  n'était 
qa'une  masse  noire  et  goudronneuse,  dont  je  n'ai  pu  isoler 
aucun  corps  cristallisé. 

Je  veux  donner  dans  une  communication  suivante  la 
description  des  propriétés  de  ces  dérivés  de  la  benzophénone 
(v.  aussi  la  Vlir*""'  communication).  Ils  méritent  quelque 
intérêt  au  point  de  vue  de  l'influence  de  la  place  de  l'atome 
d'halogène  sur  le  groupe  carbonyle. 

2e  Laboratoire  chimique  de  VVniverniii 
de  Qroningue. 


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Différenees  individuelles  dans  la  teneur  en  alealoldes 
des  plantes  de  coca, 

PAR  Af.  A.  W.  K.  DE  JONG. 


Ce  travail  a  été  exécaté  dans  le  bnt  de  déterminer,  si 
les  différences  individaelles  dans  la  teneur  en  alcaloïdes 
sont  suffisamment  grandes  pour  oser  espérer  un  profit  d'une 
sélection  des  plantes  de  coca.  Il  va  sans  dire  que,  si  la 
réponse  est  affirmative,  il  sera  nécessaire  de  constater 
aussi;  que  les  propriétés  avantageuses  sont  héréditaires. 

Pour  le  planteur  la  plante  qui  donne  la  plus  grande 
quantité  d'alcaloïde  pendant  un  temps  déterminé  sera  celle 
qu'il  préférera.  La  quantité  d'alcaloïdes  qu'on  obtient  dépend 
de  la  production  de  feuilles  et  de  la  quantité  d'alcaloïde 
qui  se  trouve  dans  ces  feuilles  cueillies.  La  production  de 
feuilles  dépend  à  son  tour  du  nombre  des  feuilles  cueillies 
pendant  ce  temps  déterminé,  et  du  poids  moyen  des 
feuilles  cueillies. 

Si  la  teneur  des  feuilles  en  alcaloïdes,  exprimée  en 
pour-cents,  est  =  a,  le  poids  moyen  d'une  feuille 
cueillie  =  ;  et  le  nombre  des  feuilles  =  fr,  la  quan- 
tité d'alcaloïde  produite  par  la  plante  est  égale  à 
g  X  (7  X  6 
100     • 


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17 

Comme  il  résulte  de  ce  calcul,  la  production  d'alcaloïde 

dépend   de   la   méthode   de   la   cueillaisoD.    Le   but   étant 

Beulement  de  comparer  la  production  des  alcaloïdes  par 

les  plantes,   la  méthode   qui  est  suivie  est  indifférente,  si 

tontes  les  plantes  sont  traitées  d'une  manière  égale. 

(x>  yc  0  'X.  h 
Pour  déterminer  — —jz —  différentes  voies  peuvent  être 

suivies,  dont  les  deux  suivantes  ont  de  Tintérêt  pour  nous. 

Â,  On  détermine  la  teneur  en  alcaloïdes  des  feuilles 
cueillies  a  et  le  poids  des  feuilles  g  x  b. 

B.   On    détermine    la  teneur  moyenne  en  alcaloïdes  des 

feuilles  cueillies  -tk^  et  le  nombre  des  feuilles  b. 
100 

La  teneur  en  alcaloïdes  des  feuilles. 

Gomme  nous  Tavons  déjà  indiqué,  il  est  nécessaire,  pour 
comparer  la  production  en  alcaloïdes,  d'opérer  lors  du  cueil- 
lage  de  la  même  manière  pour  toutes  les  plantes.  La  teneur 
en  alcaloïdes  variant  avec  Tâge  des  feuilles,  on  doit 
cueillir  des  feuilles  d'un  âge  égal.  Au  commencement  de 
ce  travail  je  me  suis  servi  des  cinq  plus  jeunes  feuilles, 
parce  qu'on  cueille  ordinairement  de  cette  manière.  On 
pourrait  maintenant  attendre  jusqu'à  ce  qu'on  eût  de  chaque 
plante  une  quantité  su£Ssante  de  feuilles  pour  une  déter- 
mination quantitative;  la  recherche  coûterait  cependant  alors 
trop  de  temps.  On  peut  atteindre  aussi  le  but  indiqué,  quand 
on  connaît  les  plantes  qui  possèdent  la  plus  grande  quantité 
d'alcaloïde  et  la  plus  petite,  car  il  sera  alors  facile  de 
trouver  par  quelques  déterminations  quantitatives  entre 
quelles  limites  la  teneur  en  alcaloïde  varie.  Il  n'est  donc 
pas  nécessaire  de  travailler  quantitativement  au  commen- 
cement; j'ai  pu  me  servir  de  la  méthode  colorimétrique 
suivante,  qui  permet  d'indiquer  en  peu  de  temps  les  échan- 
tillons qui  possèdent  la  plus  grande  quantité  d'alcaloïde  et 
la  plus  petite. 

Bee.  d.  trav.  ehim,  d.  PayrBoê  et  de  la  Belgique,  3 


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18 

Les  feuilles  eaeillies  farent  sécbées  sar  de  la  chaux  vive 
et  ensnite  palvérisëes.  On  pèse  de  chaque  échantillon  0.1  gr., 
qui  est  introduit  dans  an  petit  ballon.  Ensuite  deux  gouttes 
de  potasse  caustique  Vio  ^'  ^^  ^^  ^*  ®*  d'ëther  sont  addi- 
tionnés. Le  ballon  bouché  est  agité  de  temps  en  temps  et 
après  24  heures  la  solution  éthérique  est  versée  dans  un 
entonnoir  à  robinet.  On  ajoute  encore  deux  fois  de  Téther 
dans  le  ballon.  La  solution  éthérique  est  agitée  avec  50  c.  c. 
et  ensnite  avec  25  c.  c.  d'acide  chlorhydrique  de  0.025  7o* 
Les  solutions  chlorhydriques  réunies  sont  portées  à  250  c.  c. 
par  l'addition  d'acide  chlorhydrique  de  0.025  7o*  ^^^  solu- 
tions ainsi  obtenues  20  c.  c.  sont  versés  dans  des  tubes 
d'essai  d'une  largeur  égale.  Dans  chaque  tube  on  ajoute 
0.5  c.  0.  d'une  solution  de  Mayer^  et  les  troubles  qui  se 
forment  sont  comparés  après  deux  heures  environ. 

On  trouva  que  de  dix  plantes  le  numéro  8  a  donné  le 
plus  fort  trouble;  après  lai  vint  le  numéro  5;  le  trouble  du 
numéro  7  était  le  plus  petit,  tandis  que  les  autres  ne 
différaient  que  peu. 

Ensaite  on  a  ajouté  à  des  quantités  égales  des  solutions 
chlorhydriques  1  c.  c.  de  la  solution  de  Matbr.  Le  résultat 
était  le  même. 

Pour  déterminer  si  la  méthode  suivie  ne  donne  pas  lieu 
à  des  fautes,  on  s'est  procuré  des  solutions  nouvelles  des 
échantillons,  qui  ont  été  comparées  comme  on  l'a  indiqué. 
On  a  obtenu  les  mêmes  résultats. 

Il  était  ensuite  nécessaire  de  déterminer,  si  la  manière 
de  cueillir  pouvait  occasionner  des  fautes.  Pour  s'en  rendre 
compte  de  nouveaux  échantillons  farent  cueillis.  Le  résultat 
obtenu  par  la  méthode  colorimétrique  fut,  que  le  numéro  8 
donna  le  plus  fort  trouble,  le  numéro  51esaivit,  les  numéros 
1,  6  et  10  étaient  les  moins  troubles,  tandis  que  les  autres 
ne  différaient  que  peu. 

11  est  très  di£Scile  de  cueillir  des  feuilles  d'un  âge  égal, 
parce  qu'il  n'y  a  pas  de  signe  caractéristique  qui  marque 
l'âge.   Si   tontes  les  plantes  avaient  des  feuilles  également 


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19 

graDdes,  on  pourrait  faire  usage  des  scions^  dont  la  feuille 
an  sommet  est  également  grande.  Les  feuilles  des  plantes 
de  coca  diffèrent  cependant  beaucoup  en  grandeur,  comme 
on  le  verra  dans  la  suite. 

On  n'a  donc  pas  obtenu  de  nombre  constant  pour  les 
pour-cents  en  alcaloïde  en  cueillant  les  cinq  feuilles  du 
sommet  du  scion.  La  cause  en  peut  être:  1^.  parce  qu'on 
n'a  pas  toujours  cueilli  des  feuilles  d'un  âge  égal;  2^  parce 
que  les  feuilles  d'une  plante  diffèrent  en  grandeur  entre 
elles  et  que  l'alcaloïde  ne  croît  pas,  ou  pas  proportion- 
nellement à  la  feuille. 

Les  feuilles  d'une  plante  de  coca  différant  en  grandeur , 
on  peut  poser  la  question,  quel  nombre  est  constant  pour 
une  plante,  les  pour-cents  en  alcaloïde  ou  la  quantité  de 
celui-ci  que  contient  un  scion.  Par  conséquent  se  forme  t-il 
dans  chaque  feuille  du  sommet  d'un  scion  une  quantité  égale 
d'alcaloïde,  ou  les  feuilles  d'un  scion,  qui  sont  plus  grandes 
que  celles  des  autres  scions,  contiennent-elles  aussi  la  quantité 
la  plus  grande  d'alcaloïde.  L'expérience  suivante  a  donné 
la  réponse.  Pour  éviter  autant  que  possible  des  fautes  de 
cueillage,  les  feuilles  3 — 7  des  scions  d'une  seule  plante 
ont  été  cueillies.  Comme  nous  l'avons  prouvé  dans  un 
mémoire  précédent  ^),  la  quantité  d'alcaloïde  dans  ces 
feuilles  est  constante  ou  presque  constante;  quand  on  prend 
donc  par  erreur  la  feuille  2  ou  8,  cela  ne  fera  que  peu  de 
différence  dans  la  quantité  d'alcaloïde.  Les  scions  avec 
7  feuilles  furent  pesés,  assortis  selon  leur  poids  et  les 
cinq  feuilles  (3—7)  séchées  sur  la  chaux  vive  et  pesées. 
Le  poids  des  scions  avec  7  feuilles  d'une  plante  différa 
de  0.7  gr.  —  1.15  gr.  (fraîchement  cueillis),  celui  des  5 
feuilles  (3—7)  de  0.137  gr.— 0.201  gr.  (séchées  sur  de  la 
chaux  vive).  On  voit  par  ces  chiffres  qu'il  y  a  des  diffé- 
rences notables  entre  le  grandeur  des  feuilles  d'une  plante 


^)  Ce  Recueil  XXV,  233. 


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20 

de  coca.  Alors  deaz  séries  de  détermiDations  colorimétriqnes 
farent  exécutées;  Tane  avec  0.1  gr.  des  échantillons;  l'autre 
avec  des  quantités  qui  étaient  proportionnelles  au  poids 
des  feuilles  (3 — 7);  chaque  solution  mesura  100  c.  c. 
Des  5  échantillons  de  0.1  gr.  3  étaient  égaux,  tandis  qu'ils  ne 
différaient  que  peu  des  deux  autres^  dont  les  feuilles  avaient 
un  poids  plus  petit.  Les  solutions  obtenues  avec  des  quan- 
tités proportionnelles  au  poids  des  feuilles  donnèrent  de 
grandes  différences  en  faveur  du  poids  le  plus  grand.  Il  en 
résulte  que  la  quantité  d'alcaloïde  des  feuilles  3 — 7  des 
différents  scions  d'une  plante  n'est  pas  un  membre  constant, 
ce  qui  est  bien  le  cas  avec  les  pour-cents  en  alcaloïde. 
Quand  un  scion  se  développe  robustement,  il  se  produit 
aussi  plus  d'alcaloïde  dans  la  feuille  du  sommet  (la  seule 
feuille  dans  laquelle  l'alcaloïde  se  forme). 

11  va  sans  dire  que,  si  l'on  fait  cueillir  les  feuilles  3 — 7 
des  différents  scions  d'une  plante,  les  différences  en  poids 
entre  les  séries  ne  seront  pas  si  grandes  que  celles 
trouvées  ci  dessus,  parce  qu'on  a  eu  soin  de  prendre  des 
feuilles  qui  diffèrent  beaucoup  en  poids. 

En  voici  la  preuve.  Des  10  plantes  déjà  indiquées  20  (et 
aussi  une  fois  50)  séries  des  feuilles  3 — 7  ont  été  cueillies 
à  différents  moments: 


Kaméro 
de  la 
plsnto. 


Poids  de  20  lérieii  de  feuillei  (S -7) 

Bcchéei  8ar 

de  U  ohaox  tIto. 


Poids  de  20  icries  (3—7) 

calcnlés  de  50  séries 

de   feuilles,  sécbées  sur  de 

la  chaux  Tire. 


1 

1.73  gr. 

1.47  gr. 

1.57  gr 

2 

2.04    , 

2.-    . 

2.18    . 

3 

1.78    , 

1.65    . 

1.84   , 

4 

1.90    . 

1.92    . 

1.77    , 

5 

1.32   , 

1.49    , 

1.45    , 

6 

1.82    . 

1.72    , 

1.68    , 

7 

191    . 

1.77    , 

1.79    . 

8 

157    , 

1.69    , 

1.55    , 

9 

1.60    . 

1.55   , 

1.47    . 

10 

180   . 

1.52    , 

1.92    , 

1.70  gr. 

2.02  , 

1.75  . 

1.92  , 

1.35  , 

1.84  • 

1.97  , 

1.50  , 

1.73  , 

1.81  . 


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21 

La  teneur  eo  alcaloïde  de  ces  écbantilloDS  peut  être 
déterminée  approximativement  par  la  méthode  colorimé- 
trique,  en  faisant  usage  d'une  solution  d'une  teneur  connue. 
On  peut  se  procurer  cette  solution  en  traitant  comme  les 
autres  un  échantillon  de  feuilles  ^  dont  la  teneur  en  alca- 
loïde a  été  déterminée  par  la  méthode  ordinaire.  Par 
addition  d'acide  chlorhydrique  de  0.025  %  on  obtient  des 
solutions  de  teneur  différente. 

On  a  obtenu  les  résultats  suivants  : 


Numéro 
deU 
pUnte. 


Poids  de  20  séries  de  feulUes  (3-7) 

séchées  sur 

de  U  chaux  viTe. 


Ponr-cents  d'alcaloïde 
trouvés. 


1 

1.73 

1.50 

2 

2.04 

1.75 

8 

1.78 

1.75 

4 

1.90 

1.50 

5 

1.32 

2.80 

6 

1.82 

1.50 

7 

1.91 

1.50 

8 

1.57 

2.20 

9 

1.60 

1.80 

10 

1.80 

1.50 

Le  numéro  5,  dont  la  feuille  est  la  plus  petite,  a  la 
teneur  la  plus  grande  en  alcaloïdes.  Comme  nous  Tavons 
cependant  déjà  indiqué;  le  profit  qu'on  peut  tirer  d'une 
plante  ne  dépend  pas  seulement  des  pour-cents  en  alca- 
loïdeS;  mais  aussi  de  la  quantité  et  du  poids  des  feuilles. 

Quantité  et  poids  des  feuilles  produites. 

Pour  comparer  la  quantité  et  le  poids  des  feuilles  pro- 
duites par  différentes  plantes,  on  doit  partir  d'un  état  qui 
est  le  même  pour  tontes  les  plantes.  On  a  choisi  l'état  dans 
lequel  celles-ci  ne  possèdent  pas  de  feuilles.  Elles  ne  sont 
pas    cependant    toutes    dans    une   condition    égale,    parce 


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22 


qu'elles  ne  forment  pas  un  nombre  égal  de  scions.  Les 
plantes  étant  de  nouveau  feuillées,  les  feuilles  sont  cueillies 
avec  les  scions  formés;  ensuite  le  nombre  des  scions  et  des 
feuilles  est  compté  et  le  poids  de  celles-ci  est  déterminé. 
Voici  le  résultat. 


Namëro 

Feuilles  +  edons. 

Nombre 

Nombre 

de  U 

des 

des 

plante. 

Fraîchement  caeillls. 

À  rétot  sec. 

scions. 

feuiUes. 

1 

r 
190  gr.                     40.7  gr. 

433 

2611 

2 

323   , 

74.5   , 

419 

4610 

3 

216   , 

39.4   , 

317 

3204 

4 

455   , 

108.-  . 

709 

6536 

5 

254   . 

55.-. 

497 

5124 

6 

294   . 

54.-. 

661 

4456 

7 

187    . 

41.-. 

249 

2596 

8 

377    , 

76.8    , 

437 

5367 

9 

266    , 

49.-. 

400 

4720 

10 

260   . 

54-. 

431 

3095 

Il  est  impossible  de  comparer  sans  plus  les  plantes  qui 
possèdent  un  nombre  différent  de  scions;  il  va  sans  dire, 
qu'une  plante  avec  un  plus  grand  nombre  de  scions  formera, 
quand  elle  ne  croît  pas  plus  lentement,  aussi  un  plus  grand 
nombre  de  feuilles  et  par  conséquent  un  plus  grand  poids 
de  celles  ci  à  Tétat  sec.  Dans  ce  raisonnement  on  fait  abstrac- 
tion des  sels  inorganiques  qui  sont  nécessaires  pour  la  forma- 
tion des  substances  organiques.  Donc  dans  le  cas  où  toutes 
les  plantes  croîtraient  également  vite,  il  y  aurait  un 
rapport  constant  entre  le  nombre  des  feuilles  ainsi  que 
le  poids  de  celles-ci  à  l'état  sec  et  le  nombre  des 
scionS;  pourvu  que  les  circonstances  fussent  aussi  égales  que 
possible.  Il  sera  donc  possible  de  voir  si  les  plantes  crois- 
sent également  vite,  en  les  plaçant  en  file  selon  le  nombre 
de  leurs  scions: 


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Numéro 
delft 
plante 

Nombre 
dei  aclons. 

Kombre 

des 
foaiUafl. 

4 

709 

108     gr. 

6586 

6 

661 

54      . 

4456 

5 

497 

55      . 

5424 

8 

1 

437 
433 

76.8 
40.7    , 

5367 
2611 

10 

431 

54.-. 

3095 

2 

9 

419 
400 

74.5    , 
42.-. 

4610 
47iJ0 

3 

317 

39.4   . 

8204 

7 

249 

41.-. 

2596 

Les  plantes  8  et  2  ont  produit  une  quantité  de  substance 
sèche  plus  grande  que  leurs  voisines;  non  seulement  que 
celles  avec  un  nombre  plus  petit  de  scions,  mais  celles  aussi 
avec  un  nombre  plus  grand.  Le  nombre  des  feuilles  pro- 
duites donne  le  même  résultat,  surtout  pour  ce  qui  concerne 
le  numéro  8,  moins  pour  2.  La  cause  en  doit  être  cherchée 
peut-être  dans  la  grandeur  de  la  feuille  du  sommet;  quand 
celle-ci  est  très  petite,  elle  n'est  pas  comptée.  Ces  expé- 
riences ont  été  répétées  avec  ces  dix  plantes. 


Knméro 
del* 
pbnte. 


Nombre 
des  icioDB. 


Substance  sèche. 


Kombre 

des 
feuilles. 


4 

889 

31.5    gr. 

3600 

6 

700 

27.-    . 

2960 

5 

600 

18.-   . 

2410 

8 

558 

20.5     . 

2603 

1 

400 

17.5     . 

1700 

10 

381 

16.6     , 

1496 

7 

350 

17.2     . 

1510 

2 
3 

300 
300 

16.2     . 
14.8     . 

2130 
1400 

9 

240 

16.2     . 

1554 

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24 

Il  résulte  aassi  de  ces  expériences,  que  les  plantes  8  et  2 
croissent  plas  vite  qne  lenrs  voisines,  quoique  le  résultat 
ne  soit  pas  aussi  décisif  que  celui  du  premier  tableau,  parce 
que  les  plantes  n*ont  pas  encore  formé  une  si  grande  quan- 
tité de  feuilles.  Du  premier  tableau  on  peut  voir,  que  8  et  2 
ont  formé  plus  de  substance  sèche  que  les  autres.  Exception 
doit  être  faite  cependant  pour  4;  on  ne  peut  déduire  ni 
du  premier  tableau  ni  du  second  si  la  plante  4  croît  plus 
vite  ou  plus  lentement  que  les  autres.  En  répétant  ces 
expériences,  il  sera  possible  d'obtenir  aussi  pour  4  un 
résultat  décisif. 

Ainsi  il  ressort  de  ces  expériences,  qu'il  des  différences 
en  production  d'alcaloïde  entre  les  plantes  de  coca,  et  que 
la  force  végétative  des  plantes  n'est  pas  égale.  Maintenant 
reste  à  déterminer  si,  dans  la  génération  suivante,  les 
meilleures  plantes  garderont  leurs  excellentes  propriétés. 

Buitenzorg  (Java),  Juillet  1907. 


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Bromunution  et  nitration  de  phénols  méta-substitués  \ 
PAB  M.  J.  J.  BLANESMA. 


Il  y  a  quelques  années  ')  j'ai  démontré  que  le  m-nitro- 
phénol;  et  le  3-5'dinitrophénol  fournissent  par  nitration 
le  tétra-  et  le  penta-nitrophénol.  Il  en  résulte  que  les 
groupes  nitro  en  position  meta  n'empêchent  pas  Tintroduc- 
tioD  de  trois  autres  groupes  en  position  ortho  et  para  par 
rapport  au  groupe  OH. 

J'ai  tâché  à  présent  d'augmenter  ces  deux  cas  avec 
quelques  autres,  et  j'ai  donc  examiné  la  bromuration  et  la 
nitration  de  quelques  phénols  méta-substitués,  e.  a. 

CeH, .  OH .  AzOj  (CH„  OHj,  OCH3,  OC,H„  Cl,  Br.)  1.3.5. 

La  plupart  de  ces  corps  étant  inconnus  jusqu'ici,  j'ai  dû 
les  préparer  d'abord. 

Préparation  des  phénols  msubstitués. 

Le  5-nitro-m-crésol  a  été  préparé  déjà  par  Nevilb  et 
WiNTHBR  ').  On  se  procure  par  réduction  du  3-ô-dinitroto^ 
Inène  le  5-nitro-3-aminotoluène,  et  dans  ce  corps  le  groupe 


^)  Voir  la  commanioation  k  racadémie  dos   Sciences  d'Amsterdam 
do  29  Sept.  1906. 
>)  Ce  Ree  21,  241  (1902). 
")  Ber.  16,  2986  (1882). 
Bêe,  d,  tra9.  ehim.  d.  PayrBoê  et  dé  la  Belgique»  4 


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AzHji  est  remplacé  par  OH  snivant  les  indications  de  N.et 
W.j  on  en  appliquant  à  la  5-nitro-m-toinidine  la  recette, 
qui  a  été  donnée  par  Bantlin  *)  pour  obtenir  le  m-nitro- 
phénol  en  partant  de  la  m-nitraniline.  Cette  recette  a  été 
employée  aussi  pour  la  préparation  des  autres  phénols  m- 
substitués.  On  opère  donc  ainsi. 

On  dissout  5  gr.  de  5-nitro-m-toluidine  dans  10  ce. 
d'acide  sulfurique  concentré  et  30  c.  c.  d'eau,  et  l'on  refroidit 
par  de  la  glace.  Ensuite  on  ajoute  par  petites  portions 
une  solution  de  2.5  gr.  de  nitrite  de  sodium.  La  solution 
diazotée  est  versée  dans  50  c.  c.  d'acide  sulfurique  dilué 
(107o);  Qui  ^^  chauffé  au  bain-marie.  Il  se  dégage  de 
l'azote  et  après  une  heure  de  chauffage  on  filtre  pour  éli- 
miner un  peu  de  résine.  Après  le  refroidissement  il  se 
dépose  un  précipité  floconneux  qui  est  essoré  &  la  trompe. 
Pour  augmenter  le  rendement  on  épuise  l'eau-mère  avec  de 
l'éther. 

Le  corps  obtenu  est  purifié  par  recristallisation  dans  de 
l'eau  ou  de  l'alcool  dilué,  et  séché  dans  un  exsiccateur  sur 
de  l'acide  sulfurique.  Il  fond  alors  à  90^  La  plupart  des 
nitrophénols  substitués  a  la  propriété  d'attirer  de  l'eau 
de  Tatmosphère,  ce  qui  abaisse  notablement  le  pt.  de  f. 

On  prépare  l'éther  méthylique  du  5-nitro-m-crésol  en 
traitant  le  5nitro-m-crésol  avec  du  sulfate  diméthylique 
snivant  les  indications  qu'a  données  M.  VBRMguLBiv  ')  pour 
obtenir  l'éther  diméthylique  de  la  5-nitrorésorcine;  donc: 
5  gr.  de  5-nitro-m-crésol  sont  traités  avec  7  c.  c.  de  sul- 
fate diméthylique  et  15  à  20  c.  c.  de  soude  caustique  5  N. 
Le  corps  obtenu  est  recristallisé  dans  de  l'alcool;  il  forme 
des  cristaux  presque  incolores,  pt.  de  f.  70^ 

L'éther  méthylique  de  la  5-nitrorésorcine  est  préparé  en 
partant    de    la   méthoxynitraniline    1 . 3 . 5,    et   en   appli- 


»)  Ber.  11,  2100  (1878). 
*)  Ce  Rec.  25,  27  (1906). 


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27 

quant  la  recette  citée  de  Bantlin,  ou  aussi  facilement 
d*aprè8  les  indications  de  M.  Vbrmbulepi.  ^). 

La  combinaison  obtenue  est  transformée  en  5-nitrorésor- 
cine  par  le  chauffage  avec  de  Tacide  chlorhydrique  de 
30%  pendant  six  heures  &  165^  Après  le  refroidissement 
le  tube  contient  des  cristaux  et  une  petite  quantité  d'une 
masse  charbonneuse.  On  ajoute  un  peu  de  noir  animal,  on 
filtre  et  évapore  au  bain-marie  pour  chasser  Tacide  chlor- 
bydrique.  Le  résidu  est  recristallisé  dans  de  l'eau.  Les 
cristaux  obtenus  sont  séchés  pendant  deux  heures  à  lOô^ 
pour  éliminer  Teau;  ils  fondent  alors  à  158°. 

On  se  procure  ce  corps  aussi  facilement  en  partant  du 
dinitrophénol  symétrique.  Cette  combinaison  est  réduite 
avec  de  Thydrogène  sulfuré  en  solution  alcoolique  ').  Après 
la  réduction  on  évapore  Talcool  et  recristallise  le  résidu 
dans  de  Teau.  On  obtient  alors  des  cristaux  jaunes,  pt.  d.  f. 
16ô^y  du  5-nitro-3-aminophénol. 

Analyse.  0.156  gr.  ont  donné  25.2  o.  c.  d'Az  à  21^  et  764  mm. 
Trouvé:  Az  18.5;  calealé  pour  GeHBO,Az,:  18.1. 

Pour  remplacer  dans  ce  corps  le  groupe  AzH,  par  OH 
il  vaut  mieux  le  dissoudre  dans  de  l'acide  chlorhydrique 
que  dans  de  Tacide  sulfurique.  Ayant  ajouté  le  nitrite  de 
sodium,  on  chauffe  pendant  quelques  minutes  et  ensuite  on 
évapore  au  bain-marie.  L'acide  chlorhydrique  étant  chassé 
ainsi,  on  élimine  le  NaOl  par  un  peu  d'eau  et  recristallise 
le  résidu  dans  de  l'eau;  il  fournit  de  longs  cristaux,  pt  d.  f. 
158%  de  la  5-nitrorésorcine,  identique  au  corps  décrit 
ci-dessus. 

L'éther  monoéthylique  de  la  5-nitroré8orcine  est  pré- 
paré en  partant  de  Téthosynitraniline  1.3.5  ^)  suivant  les 
recettes  citées  de  Bantlin  ou  de  Vbbmbulbn.  Après  le  refroi- 
dissement  la   solution  se  trouble,   mais  ne  dépose  pas  de 


0  Ce  Rec.  25,  27  (1906). 
*)  Cf.  ce  Reo.  24,  43  (1905). 
*)  Ce  Rec.  24,  44,  (1905). 


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28 

précipité  floconneux;  il  faut  donc  épuiser  la  solution  a^ec 
de  l'éther.  Le  corps  obtenu  fond  après  recristallisation 
dans  de  l'eau  &  80^. 

L'éther  méthylique  du  3-chloro-5-nitrophénol  prend  nais- 
sance en  substituant  dans  le  3-amino-ô-nitranisol  le  groupe 
AzH^  par  Cl  suivant  Sardmbtbr. 

On  dissout  5  gr*  d^  5-nitro-3-aminoanisol  dans  20  c.  c. 
d'acide  chlorhydrique  de  25^/^  et  20  c.  c.  d'eau  ;  on  refroi- 
dit par  de  la  glace  et  l'on  ajoute  par  petites  portions  une 
solution  de  2.5  gr.  de  NaAzO,:  la  solution  diazo  est  versée 
dans  une  solution  bouillante  de  3  gr.  de  chlorure  de 
cuivre  dans  20  c.  c.  d'acide  chlorhydrique  de  38%  ;  ^Q® 
effervescence  d'azote  a  lieu;  on  chauffe  encore  pendant  une 
demi-heure  au  bain-marie  et  on  dilue  avec  de  l'eau;  il  se 
forme  alors  un  précipité  qui  est  recristallisé  dans  de  l'al- 
cool en  ajoutant  un  peu  de  noir  animal.  Il  se  dépose  des 
cristaux  incolores  au  pt.  d.  f.  101^;  le  corps  obtenu  est 
le  méthoxychloronitrobenzène  1.3.5.  Ce  corps  a  été  pré- 
paré déjà  par  M.  db  Eock  *)  par  Taction  du  méthylate 
de  sodium  sur  le  chlorodinitrobenzëne  1.3.5;  il  a  trouvé 
le  pt.  d.  f.  9r. 

Ce  corps  est  saponifié  par  chauffage  avec  de  l'acide 
chlorhydrique  de  30%  en  tube  scellé  pendant  6  heures 
&  165^  Le  phénol  obtenu  est  purifié  par  dissolution  dans  une 
lessive  de  soude  et  par  précipitation  par  de  l'acide  chlor- 
hydrique, et  un  séchage  à  105^.  Il  fond  alors  &  147^  On 
peut  le  purifier  aussi  par  sublimation. 

Analyse.  0.1208  gr.  ont  donné  0.1032  gr.  d'AgCl. 
Trouvé:  Cl  21,1;  calculé  poor  GeH^OsAzGl:  20.4. 

C'est  le  3-chloro-5-nitrophénol. 

Le  méthoxybromonitrobenzène  1 .  3 .  5  se  prépare  d'après 
Sandmbtbr  d'une  manière  tout  &  fait  analogue  à  la  combi- 
naison chlorée. 


M  Ce  Rec.  20,  113. 


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29 

On  diflsoat  ô  gr.  de  S-amiao-ô-nitranisol  dans  10  c.  c. 
d'acide  bromhydriqae  de  48^/^  et  20  c.  c.  d'ean;  od  refroidit 
par  de  la  glace  et  Ton  ajoute  2.5  gr.  de  NaAzO,;  on 
verse  la  solution  diazo  dans  une  solution  bouillante  de 
3  gr.  de  OuBr  dans  15  c.  c.  d'acide  bromhjdrique  de  48% , 
on  chauffe  encore  pendant  un  quart  d'heure,  puis  Ton 
verse  dans  Teau.  Le  précipité  est  recristallisé  aans  de 
Talcool  bouillant;  il  fournit  des  cristaux  incolores  au 
pt.  d.  f.  88°  du  méthoxybromonitrobenzéne  1.3.5. 

Ce  corps  est  saponifié  avec  de  Tacide  chlorhjdrique, 
tout  comme  la  combinaison  chlorée  analogue;  on  obtient 
alors  le  3-bromo-5-nitrophénol  au  pt.  d.  f.  145^  sous  foime 
de  cristaux  jaune-clair.  Aussi  ce  corps  peut  être  purifié 
par  sublimation;  on  obtient  alors  de  minces  cristaux,  ayant 
Todeur  de  l'iodoforme. 

Analyse.  0.165  gr.  ont  doDoé  0.1432  gr.  d'AgBr. 
Trouvé:  Br  86.9;  ealonlé  poar  GsU40,AzBr:  8.67. 

Le  3-5-dichlorophénol  prend  naissance  par  la  substitution 
du  groupe  AzH^  dans  la  3-5  dichloro-aniline  par  OH;  le 
dernier  corps  a  été  préparé  en  réduisant  le  dicbloronitro- 
benzène  1.3.5  avec  du  fer  et  de  l'acide  sulfurique  d'après 
les  indications  de  M.  Hollbman  ^).  On  dissout  5  gr.  de 
3'5-dichloraniline  dans  un  mélange  de  10  c.  c.  d'acide  sul- 
furique et  60  c.  c.  d'eau  ;  on  refroidit  par  de  la  glace  et 
l'on  ajoute  une  solution  de  2,5  gr.  de  NaAzO,.  On  verse 
cette  solution  dans  500  c.  c.  d'acide  sulfurique  dilué  (1 :  10) 
et  l'on  chauffe  pendant  deux  heures  au  bain- marie;  après 
le  chauffage  on  filtre,  refroidit  et  épuise  avec  de  l'éther. 

On  sèche  l'éther  avec  du  sulfate  de  soude  anhydre,  on 
chasse  l'éther  et  distille  le  résidu.  Le  point  d'ébuUition  du 
corps  obtenu  est  de  233^  à  757  mm.;  le  déstillat  se  soli- 
difie bientôt  et  fond  après  recristallisation  dans  de  l'essence 


')  C«  Rec  23,  365;  25,  186. 


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30 

de  pétrole  à  68^  Les  cristaux  obtenus  de  3. 5.  dichloro- 
phénol  sont  incolores;  il  se  dissolvent  facilement  dans  de 
Talcool;  ils  ont  Todenr  particnlière  des  phénols  halogènes. 

Analysa.  0.121  gr.  ont  donné  0.214  gr.  d*AgGL 
TrouTë:  Cl  43.7;  oaloalé  pour  GeH40GL:  43.6. 

L'éther  méthyliqne  de  ce  phénol  se  forme  par  l'action 
du  sulfate  diméthjlique  suivant  la  recette  de  Vbrmsulbn  1.  c. 
(5  gr.  de  phénol ,  7  c.  c.  de  sulfate  diméthyliqne  et  20  c.  c. 
de  soude  caustique  aqueuse  5  N.)  Le  méthoxj-dichloro- 
benzène  1.3.5  prend  bientôt  naissance  et  est  recristallisé 
dans  de  l'alcool;  il  fournit  des  cristaux  incolores  au 
pt.  d.  f.  39^  Il  se  dissout  bien  dans  de  T  essence  de 
pétrole. 

Analyse.  0.108  gr.  ont  donné  0.168  gr.  d'AgCl. 
Trouvé:  Cl  40.8;  oalcnlé  pour  CyBaOCl,:  40.1. 

Le  3-ô-dibromophénol  se  prépare  d'un  manière  tout  à  fait 
analogue  &  la  combinaison  chlorée  en  partant  de  la  3-ô-dibrom- 
aniline,  préparée  d'après  M.  Hollbman').  Le  corps  obtenu 
est  reeristallisé  dans  de  l'essence  de  pétrole;  il  forme  des 
cristaux  incolores,  pt.  d.  f.  81^,  et  répand  l'odeur  intense  qui 
est  propre  aux  phénols  halogènes.  La  combinaison  a  déjà 
été  préparée  d'une  autre  manière  par  Blâu  ')  qui  donne 
comme  pt.  d.  f.  76.5°. 

Son  éther  méthjlique  se  prépare  au  moyen  du  sulfate 
dimëthjlique;  il  forme  des  cristaux  incolores ,  qui  fondent 
après  recristallisation  dans  de  l'alcool  à  40°.  Blau  ^)j  qui 
a  préparé  ce  corps  par  l'action  du  méthylate  de  sodium 
sur  le  tribromobenzéne  symétrique ,  donne  le  pt  d.  f.  37°. 

Analyse.  0.1322  gr.  ont  donné  0.1862  gr.  d'AgBr. 
Trouvé:  6r  60.—;  oalcolé  poar  G7U80Br3:  60.1. 


')  Ce  Rec.  25,  196  (1906.) 

')  MonaUhefte  fttr  Chemie  7,  680.  Bbilbtein  Handbuoh  II  673. 


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31 


Bromurafion  des  phénols  m-substitiiés, 

Od  connaît  déjà  an  assez  grand  nombre  de  cas  où  il  a 
été  prouvé,  que  les  phénols  m-substitués  peuvent  être  bro- 
mnrés  par  l'action  de  Tean  bromée,  aussi  facilement  que 
le  phénol  lui-même.  Les  phénols  décrits  ci-dessus  mon- 
trent la  même  propriété.  On  n'a  qu'à  les  dissoudre  dans 
de  Teau  et  ajouter  un  petit  excès  d'eau  bromée  pour  intro 
duire  trois  atomes  de  brome.  Ces  combinaisons  se  déposent 
comme  des  précipités  floconneux;  elles  peuvent  être  recris- 
tallisées dans  de  l'alcool  éthylique  ou  de  l'alcool  dilué,  et 
forment  des  cristaux  incolores.  Le  ô-nitro-m-crésol  fournit 
ainsi  le  2-4-6-tribromo-5-nitro-m-crésol;  pt.  d.  f.  152^ 

Analyse.  0.1022  gr.  ont  donné  0.1466  ffr.  d'AgBr. 
Trouvé:  Br  61.—  ;  calculé  pour  G7H408AzBr3:  61.5 

Par  bromuration  du  méthoxynitrophénol  3.5.1,  le 
2.  4.6.  tribromo-5-nitro-3-méthoxyphénol  prend  naissance, 
pt.d.f.  108^ 

Analyse.  0.107  gr.  ont  donné  0.1502  gr.  d'AgBr. 
Trouvé:  Br  59.8;  calculé  pour  G7H404AzBrs:  59.1. 

L'éthoxynitrophénol   3.5.1   donne  par  l'action  de  l'eau 
bromée  le  2  4-6- tribromo-5-nitro-3-éthoxy phénol,  pt.  d.  f.  98®. 
Trouvé:  Br  56.6;  calculé  pour  CgHsOfAzBrs:  57.1. 

De  la  même  manière  résulte  de  l'action  de  l'eau  bromée 
sur  la  5-nitro-résorcine  la  2-4-6- tribromo-5-nitrorésorcine, 
pt.d.f.  152^ 

Trouvé:  Br  4C.5;  ealculé  pour  CeH204AzBrs:  40.8. 

Le    3-chloro-5-nitrophénol    est    transformé    en    2-4-6-tri- 

bromo-3-chloro-5  nitrophénol,    pt.  d.  f.    143°,   et  le  3-bromo- 

5-nitrophénol    fournit    le    2-  3-4-6-tétrabromo-5  nitrophénol , 

pt.d.f.  160^ 

Analyse.  0.1312  gr.  ont  donné  0.2154  gr.  d'AgBr. 
Trouvé:  Br  70.—  ;  calculé  pour  CeB[0,AzBr4:  70.3. 

Ensuite  le  3-5-dichIorophénol   m'a  donné  par  l'action  de 


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S2 

l'eau  bromèe  le  3-5-dichloro-2-4-6tribromophènol,  pt  d.  f. 
183^,  tandis  que  le  3-ô>dibromophëDol  est  transformé  de  la 
même  manière  en  pentabromophénol,  pt.  d.  f.  225^. 

TroQTé:  fir  82.8:  oalenlë  pour  GcHOBr»:  81.8. 

Le  pentabromophénol  est  an  corps  déjà  connn,  obtenu 
par  l'action  du  brome  sur  le  2-4-6-tribromophénolà210^  ^)y 
mais,  &  ce  que  je  sais,  ce  corps  n'avait  pas  encore  été 
préparé  de  la  manière  indiquée  ici 

D'une  manière  tout  analogue  dans  le  3-5-dichlorophénol 
trois  atomes  de  chlore  sont  introduits  par  l'action  de  Teau 
chlorée.  On  obtient  bientôt  un  précipité  floconneux  en 
ajoutant  la  quantité  calculée  d'eau  chlorée  à  une  solution 
aqueuse  de  3-5-dichIorophénoL 

Après  recristallisation  dans  de  l'alcool  on  obtient  des 
cristaux  incolores  du  pentachlorophénol,  pt.  d.  f.  181^ 

TroQTé:  Cl  66.—;  caleulé  ponr  CHOClt:  66.6. 

Ce  corps  a  été  préparé  déjà  selon  une  autre  manière  '). 


Remarque.  Déjà  en  1874  E5rner  avait  observé  que 
la  3>5Hlibromaniline  fournit  par  bromuration  la  pentabrom- 
aniline,  tandis  qu'en  1882  Langbr  avait  démontré  que 
par  chloruration  de  la  3-ô-dichloraniline  la  pentachlorani- 
line  prend  naissance.  J'avais  été  frappé  de  ce  que  cette 
méthode  si  facile  pour  obtenir  des  dérivés  penta-substitués 
de  l'aniline  en  partant  des  dérivés  3-5sub8titué8, 
n'avait  pas  été  appliquée  aux  phénols.  Ces  réactions  ont 
été  exécutées  à  présent  avec  succès.  On  compare  le 
schéme: 


0  Bbilstbih.  Haodbaeh  II.  675.  Sième.  éd. 
')  Bbilsteiv  II  671.  Supplément  II  871. 


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33 


AzH. 


Br 


Br 


Cl 


AsH, 


Cl 


AzO. 


H 
AbCH, 


AzO. 


AzH, 


Br 
Br 


Br 


AzHs 


/\J    „/\ 


Cl 

Cl 


Cl 


AzO. 
AzO. 


AzO, 
AzCH, 


AzO, 
ÂzO. 


AbO, 


Br 


OH 


Br 


Br 


Cl 


OH 


Cl 


Cl 


AzO, 


OH 


AzO, 


! 

I 

i 

OH 

OH 

OH 

Br 

/\ 

Br 

Cl 

/\ 

Cl 

AzO- 

/\ 

AzO. 

Br 

\                > 

Br 

Cl 

k                      J 

Cl 

AzO. 

^            y 

AzO. 

AzOï 


^)  K5IUIEB.  Gazz.  ohim.  ital.  4,  368  (1874).  Chem.  Jahresber.  1875, 844. 

')  Làhgbb.  Liebig's  Ann.  215,  120.  Ber.  15,  1830  (1882). 

*)  BLiLirKSMA.  Ce  Rec.  21,  266  (1902).  (Four  protéger  le  groupe  AzH, 

pendant  la  nitration  le  groupe  CHs  a  été  introduit). 
'^jet*)  ,         Ce  mémoire. 
')         .         Ce  Rec.  21,  262. 


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34 

D'abord  l'expérience  pour  obtenir  le  pentachlorophènol 
en  partant  du  3-5-dichlorophénol  ne  m'avait  pas  rèoasi. 
L'eau  chlorée  que  j'employai  pour  les  premières  expérien- 
ces avait  été  préparée  par  l'action  d'une  solution  de  chlo- 
rate de  sodium  sur  de  Tacide  chlorhydrique,  et  en  dirigeant 
le  chlore  qui  se  dégage  dans  l'eau.  Cependant  le  chlore 
qu'on  obtient  ainsi  est  trop  impur  pour  le  but  en  vue; 
il  contient  des  oxydes  de  chlore  qui  transforment  le  3-5-di- 
chlorophénol  en  tétrachloroquinone  (chloranile).  En  ajoutant 
cette  eau  chlorée  à  une  solution  aqueuse  de  3-5-dichloro- 
phénol,  la  solution  se  teint  en  jaune  et  bientôt  se  déposent 
les  feuillettes  jaune  d'or  de  la  tétrachloroquinone,  qui  sont 
peu  solubles  dans  l'alcool,  et  fondent  à  290^.  C'est  une 
méthode  facile  pour  obtenir  le  chloranile  en  partant  du 
3-6-dichlorophénol;  cependant  si  l'on  désire  préparer  le 
pentachlorophènol;  il  faut  employer  de  l'eau  chlorée  pure. 


Nitration  des  phénols  m-subsiittiis. 

La  nitration  des  phénols  m-substitués  a  été  exécutée  tout 
comme  celle  du  m-nitrophénol  et  du  3-5-dinitrophénol  qui 
ont  fourni  le  tétra-  et  le  pentanitrophénol  ^). 

On  dissout  2  gr.  de  ô-nitrom-crésol  par  petites  portions 
dans  un  mélange  de  6  c.  c.  d'acide  nitrique  de  1.52  et 
6  c.  c.  d'acide  sulfurique  concentré,  tout  en  refroidissant  par 
de  la  glace.  Ensuite  on  chauffe  prudemment  pendant  quel- 
ques minutes  &  ôO^  environ,  et  l'on  met  de  côté  le  mélange 
pendant  3  à  4  heures.  11  se  dépose  des  cristaux  incolores 
qui  sont  essorés  sui  de  la  laine  de  verre,  séchés  entre  du 
papier  buvard  et  recristallisés  dans  du  chloroforme.  On 
obtient  ainsi  de  beaux  cristaux  incolores,  au  pt.  d.  f. 
175^   qui  sont  le  tétranitro-m-crésoL  Les  cristaux  se  dis- 


')  Ce  Rec.  21,  261  (1902). 


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35 

flolveat   bien   dans  de   Tean   et  de   lalcool,  donnant  une 
sointion  jaune. 

Analyse.  0.1742  gr.  ont  donné  30  c.  c.  d'Âz  à  21°  et  755  mm. 
Trouvé:  Az  19.4;  ealoulé  pour  C7H4O9AS4:  19.4. 

En  boaillant  ce  corps  pendant  sept  heures  avec  de  Tean, 
le  groupe  AzO^  5  est  remplacé  par  OH;  il  se  forme  de 
l'acide  nitreux  et,  après  Tévaporation  de  Teau,  le  résidu 
est  recristallisé  dans  de  Tean  ou  du  chloroforme  et  fond 
à  162^;  c'est  la  triuitro-orcine  qui  a  déjà  été  préparée  selon 
aoe  antre  méthode  ^). 

Le  5-nitrorésorcine  fournit  par  l'action  de  Tacide  nitrique 
de  1.52  et  de  Tacide  sulfarique  la  tétranitrorésorcine  ^), 
pt.td.  152^. 

Analysa.  0.1072  gr.  ont  donné  laSce.  d'Az  k  2V  et  755  mm. 
Trouvé:  Az  19.8;  calculé  pour  GsHsOioAZf:  19.8. 

En  bouillant  ce  corps  a^ec  de  Teau  pendant  trois  heures, 
00  obtient  la  trinitrophloroglacine,  le  groape  nitro  5  étant 
remplacé  par  OH. 

D'une  manière  tout  analogue  il  résulte  de  la  nitration 
de  l'éther  monométhylique  de  la  ô-nitrorésorcine  Téther 
mooomé';hylique  de  la  tétranitrorésorcine,  pt.  d.  f.  115^ 

Analyse.  0.1062  gr.  ont  donné  16.7 ce.  d'Az  à  21''  et  766  m.m. 
Trouvé:  Az  18.1;  calculé  pour  C7H4O10AZ4:  18.4. 

En  traitant  ce  corps  en  solution  alcoolique  avec  de  Tam- 


*)  Bkilstkih.  Handbuch  II  694. 

')  On  trouve  dans  la  littérature  une  tétranitrorésorcine,  pt.d.f.  166° 
préparée  par  Hbnbiqubs  ^  par  nitration  du  2-5  •dinitrophénoLBaiLSTEi»') 
qui  a  mentionné  cette  observation  doute  à  bon  droit  de  son  exactitude. 
Je  suppose  que  le  corps  obtenu  a  été  une  trinitrorésorcine  impure, 
car  le  2-5'dinitrophénol  doit  fournir  par  l'action  de  l'acide  nitrique 
d'abord  le  tétranitrophénol,  et  ensuite  par  l'action  de  l'eau  la  trinitro- 
résorcine (acide  styphniqne) '). 

1)  JLnn.  der  Chem.  216,  886. 

*)  BiiLSTUii  HABdtraeli  n  926  (86  Ed.) 

1   Voir  06  Bee.  21,  268. 


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S6 

moniaqae,  an  groupe  AzO,  et  le  groupe  OCH3  sont  remplacés 
par  AzH^  et  Ton  obtient  le  3-ô-diamido-2  4-6-trinitrophénol , 
pt.  d.  f.  270^,  qai  a  été  préparé  déjà  par  l'action  de  Tarn- 
moniaqae  alcoolique  snr  le  pentanitrophénol  '). 

L'éther  monoéthyliqae  de  la  tétranitrorésorcine  prend 
naissance  par  la  nitration  de  l'éther  monoéthjliqne  de  la 
ô-nitrorésorcine,  tout  comme  la  combinaison  méthylique 
correspondante;  ce  corps  fond  à  110^ 

Lie  3-chloro-ô-nitrophénol  est  transformé  par  la  nitration 
selon  la  méthode  indiquée  en  3-chloro-2-4-5-6-tétranitro- 
phénol,  pt.  d.  f.  147^ 

Analyse.  0.1144  gr.  ont  donné  0.054  gr.  d'AgCl. 
Trouvé  :  Cl  11.7;  calculé  pour  GsH0sAz4Cl:  11.5 

En  bouillant  ce  corps  avec  ane  solution  de  carbonate  de 
sonde,  le  chlore  et  le  groupe  nitro  5  sont  remplacés  par 
OH,  et  Ton  obtient  la  trinitrophloroglncine.  Par  l'action  de 
l'ammoniaque  et  de  Taniline  en  solution  alcoolique  le  3-5- 
diamido-2-4-6-trinitrophénol,  pt.  d.  f.  270*^,  et  le  3-5-diani- 
lido-2-4-6trinitrophénol,  pt  d.  f.  205^,  prennent  naissance  ; 
ces  corps  ont  aussi  déjà  été  préparés  en  partant  du  penta- 
nitrophénol ^). 

Le  3-bromo-2-4-5-6-tétranitrophénol  se  forme  par  la 
nitration  du  3  bromo-5-nitrophénol  ;  il  fond  à  157^  et 
fournit  par  laction  de  ammoniaque,  ou  de  Taniline  alcoo- 
lique, on  d'une  solution  aqueuse  de  carbonate  de  soude, 
les  mêmes  produits  de  réaction  que  la  combinaison  chlorée 
analogue. 

Analyse.    Trouvé:  Br  22.6;  calculé  pour  G6H09Az4Br:  22.7. 

Par  la  nitration  du  3-5-dichlorophénol  résulte  le  3-5- 
dichloro-2-4  6  trinitrophénol,  pt.  d.f.  135^ 

Analyse.    Trouvé:  CI  24  2;  calculé  pour  GcHOyAzsCl.:  23.8. 


')  Ce  Rec  21,  263. 
«)L.c. 


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37 

Le  mélange  des  acides  nitrique  et  salfariqae  qni  a  déposé 
ces  cristaux  (qui  sont  essorés  à  la  trompe)  fournit  pendant 
la  nuit  une  quantité  d'autres  cristaux  d'une  couleur  jaune- 
d'oi;  ils  fondent  après  recristallisation  dans  de  Talcool  ou 
du  chloroforme  à  245°.  Ils  ont  tout  à  fait  l'aspect  du 
chloranile;  peut-être  est-ce  une  dichlorodinitroquinone. 
A  cause  de  la  petite  quantité  de  ce  corps,  que  j'ai  eue 
entre  les  mains,  je  n'ai  pu  l'identifier. 

Le  3-5-dibromo-2-4-6-trinitrophénol  qui  prend  naissance 
par  la  nitration  du  3-5-dibromophénol  fond  à  173^. 

Analyse.    Trouvé  Br  42.—;  Caloalë  pour  CeHOràzsBr::  42.3. 

Dans  ce  corps  et  dans  le  dérivé  chloré  analogue,  les 
atomes  d'halogène  sont  mobiles;  par  l'action  d'une  solution 
aqueuse  de  carbonate  de  soude,  ou  d'une  solution  alcoo- 
lique d'ammoniaque,  ou  d'aniline,  les  mêmes  produits  de 
réaction  ont  été  obtenus  que  ceux  qu'a  donnés  le  pentani- 
trophénol,  et  qui  ont  été  cités  ci-dessus. 

Les  produits  de  nitration  des  phénols  m-substitnés  qui 
ont  été  mentionnés  dans  ce  mémoire,  et  qui  contiennent 
trois  ou  quatre  groupes  nitro,  se  déposent  d'un  mélange 
d'acide  nitrique  et  d'acide  sulfuriqne  sous  forme  de  cristaux 
incolores.  Cependant  par  l'action  même  d'une  quantité  minime 
d'eau  ou  d'alcool,  ils  se  teignent  en  jaune.  Puisqu'ils  sont 
attaqués  par  l'action  de  l'eau  et  de  l'alcool,  il  faut  les 
recristalliser  dans  du  chloroforme  ou  du  tétrachlorure  de 
carbone.  Les  corps  obtenus  ressemblent  beaucoup  à  l'acide 
piciique;  ils  ont  un  goât  amer  et  montrent  une  réaction 
acide;  à  cause  de  la  présence  de  trois  ou  quatres  groupes 
nitro,  ils  ont  des  propriétés  explosives;  ils  teignent  les 
tissus  organiques  en  jaune;  ils  attaquent  aussi  la  peau  qui 
se  durcit  quelque  temps  après  le  contact,  et  prend  l'aspect 
comme  s'il  avait  été  nitré  par  de  l'acide  nitrique. 

Voici  un  aperçu  des  transformations  réalisées  (p.  38). 
Les  corps  inconnus  jusqu'ici  sont  indiqués  par  leur  point 
de  fusion. 


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39 


NitratUm  des  éthers  méthyliques  des  phénols  m-substitués. 

Ensuite  j'ai  exècaté  encore  la  nitration  de  quelques  éthers 
méthyliques  de  phénols  m-substitués,  pour  voir  Tinfluence 
de  la  substitution  de  l'atome  d'hydrogène  du  groupe  OH 
par  GH3. 

L'éther  diméthylique  de  la  ô-nitrorésorcine  fournit  par 
la  nitration  avec  de  Tacide  nitrique  de  1.52  et  de  Tacide 
snlfurique,  et  en  opérant  de  la  même  manière  que  dans  le 
cas  des  phénols  correspondants,  Téther  diméthylique  de  la 
trinitrorésorcinCy  pt.  d.  f.  193^. 

Analyse.  0.160  gr.  ont  donné  22.2  0.  0.  d'As  à  20^  et  755  mm. 
TroQYé:  As  15.8;  calculé  pour  GaHrOsAi,:  15.4. 

Le  méthoxynitrololuëne  1-3-5  fournit  de  la  même  manière 
le  méthoxytrinitrotoluène,  pt.  d.  f  139^ 

Analyee.  0.130  gr.  ont  donné  19  ce.  d'Az  à  20''  et  760  mm. 
Trouvé:  Az  16.9;  calonlé  pour  CsHyO^Az,  :  16.4. 

La  constitution  de  ces  deux  corps  n'a  pas  encore  été 
fixée.  Dans  ces  deux  cas  seulement  deux  groupes  nitro  ont 
été  introduits. 

Cependant  les  éthers  méthyliques  du  3-5-dichloro-  et  du 
3-5-dibromophénol  fournissent  des  dérivés  trinitrés. 

On  dissout  par  petites  portions  t  gr.  de  méthoxydichloro- 
benzène  1.3.5  dans  un  mélange  de  5  c.  c.  d'acide  nitrique 
de  1.52  et  5  c.  c.  d'acide  sulfurique  concentré;  qui  est 
refroidi  par  de  la  glace.  Ensuite  on  chaufie  pendant  une 
heure  au  bain-marie,  on  refroidit  et  Ton  verse  dans  l'eau. 
Le  précipité  est  recristallisé  dans  de  l'alcool  éthylique;  on 
obtient  les  cristaux  incolores  du  méthoxy-dichlorotrini- 
trobenzène  1.3.5.2.4.6. 


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40 

Analyse.  0.1106  gr.  ont  donné  0.100  gr.  d'AgOl. 
TrouYë:  Ci  22.3;  calenlé  pour  GVHsOyAzgCl:  :  22.7. 

Lie  dérivé  brome  analogue  est  obtenu  par  la  nitration  dn 
méthoxj-dibromobenzëne  1.3.5.  Aussi  dans  ce  cas  il  faut 
chauffer  au  bien-marie  pour  introduire  trois  groupes  nitro; 
par  chauffage  à  50^  seulement  deux  groupes  nitro  sont 
introduits.  Le  méthojj-dibromotrinitrobenzène  1.3.5.2.4.6 
forme  des  cristaux  incolores  qui  fondent  après  recristallisa- 
tion dans  de  l'alcool  éthylique  à  146^ 

Analyse.  0.101  gr.  ont  donné  0.096  gr.  d'AgBr. 
TrouYé:  Br  40.4;  calculé  pour  CrHsOrAzgBr,:  89.S. 

Ce  corps  et  la  combinaison  chlorée  analogue  fournissent, 
par  Faction  de  la  méthjlamine  en  solution  alcoolique  à 
165^  pendant  une  heure,  le  1 . 3.  5  triméthylamido.2.4.6. 
trinitrobenzène  au  pt.  d.  £  265^  qui  forme  des  cristaux  jaunes 
peu  solnbles  dans  Talcool.  Ce  corps  fournit  par  Taction 
de  l'acide  nitrique  de  1.52  le  2.4.6.  trinitro-1 .3.5. 
triméthylniti  aminobenzène  y  pt.  d.  f.  203^  avec  décompo- 
sition ^). 

On  a  donc: 


Cl 


OCHj 


OCHs 


39° 


AzO, 


Cl        Cl 
(Br) 


96'' 


CH, 
AzH 

AzO, 
AzCH, 

AzO,  AzO, 

A 

AzO,       AzO, 

A 

AzO, 

:i^— ► 

265° 

!►— ► 

208O 

a         AzH 
(Br)       CB, 
1460 

\/ 

AzH   AzO,Az 
CH,           GH, 

\/ 

^tt 

AzO, 


AzO, 


AzO. 


On  voit  ainsi  que  les  éthers  méthyliques  des  phénols  sont 
plus  difficilement  nitrés  que  les  phénols  eux-mêmes. 

Résumé:  Il  a  été  préparé  quelques  phénols  méta-disnb- 
stitnés.    Dans  ces  corps  par  l'action  de  l'eau  bromée  trois 


')  Blanksxa.  Ce  Rec.  23,  129  (1904.) 


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41 

atomes  de  brome,  et  par  Taction  de  l'acide  nitrique  de 
1.52  et  diacide  salfariqae  trois  groupes  nitro  ont  été  intro- 
duits en  position  ortho  et  para  par  rapport  au  (groupe  OH. 
Qaand  il  se  trouve  dans  les  phénols  m-substitués  des  ato- 
mes d'halogène  y  ou  des  groupes  nitro  en  position  3  ou  5, 
ces  atomes  ou  groupes  deviennent  mobiles  après  la  nitra- 
tion;  ils  sont  alors  facilement  substitués  par  OH,  AzH,, 
AzHC.Bj,  etc. 

Amsterdam,  Septembre  1907. 


^*  d,  trav.  ehim,  d.  Pays-Bas  st  ds  la  Béigigue.  5 

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HX 


Ifitratàon  da  m-dibromo-  et  du  m-dichloro- 
benzène  symétrique, 

FAB  M.  J.  J.   BLANKSMA. 


Ayant  exécuté  il  y  a  quelque  temps  la  nitration  du  nitro- 
m-xylène  symétrique  ^),  j'ai  étudié  ensuite  raction  de  Tacide 
nitrique  sur  le  m  dibromo-  et  le  m-dicliloronitrobenzène  symé- 
trique, pour  comparer  Tinfluence  du  brome,  du  chlore  et 
du  groupe  CH,  sur  la  nitration  dans  ces  corps.  Par  cette 
recherche  j'ai  pu  démontrer,  que  de  ces  trois  corps  le 
5-nitro  m-xylëne  est  le  plus  facilement  nitré,  car  il  fournit 
par  l'action  d'un  mélange  des  acides  nitrique  et  sulfurique 
directement  deux  trinitro-m-xylènes,  tandis  que  le  dibromo- 
et  le  dichloronitrobenzène  symétrique  ne  donnent  dans  ce 
cas  que  des  dérivés  dinitrés. 

Nitratitm  du  m'dibromonitrobemène  symétrique. 

Le  m  dibromonitrobcDzène  sym.  fut  préparé  en  partant 
de  la  p-nitraniline.  On  introduisit  dans  ce  corps  deux  atomes 
de  brome  et  ensuite  on  élimina  le  groupe  AzH,  ^).  On  dis* 
sont  20  gr.  de  dibromo-p  nitraniline  dans  75  c.  c.  d'acide 
sulfurique  concentré  et  25  c.  c.  d'eau.  On  refroidit  par  de 


')  Ce  Rec.  25,  165  (1906). 

*)  UoLLBMAN.  Ce  Rec.  25,  195  (1906). 


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43 

la  glace;  on  ajoate  par  petites  portions  une  solution  de 
5  gr.  de  nitrite  de  sodium  et  ensuite  on  verse  la  solution 
dans  300  c.  c.  d'alcool  ëthylique  bouillant.  On  bout  encore 
pendant  une  demi-heure  et  ensuite  on  dilue  avec  de  l'eau. 
Rendement  14  gr.  de  m-dibromonitrobenzënesym.y  pt.  d.  f.  106^ 
Pour  nitrer  ce  corps  on  opère  comme  suit: 
On  dissout  5  gr.  de  m-dibromonitrobenzène  sym.  dans 
20  c.  c.  d'acide  nitrique  de  1.52  et  20  c.  c.  d'acide  sulfu- 
rique  concentré.  On  chaufFe  pendant  une  demi  heure  au 
bain-marie;  il  se  dépose  une  huile  au  fond  de  la  fiole;  cette 
huile  se  solidifie  par  le  refroidissement.  En  versant  la  masse 
dans  l'eau  et  en  recristallisant  le  précipité  qui  se  forme 
dans  de  Talcool  éthylique,  on  obtient  les  cristaux  incolores 
au  pt.  d.  f.  86^  du  dibromodinitrobenzène  1.3.4.5. 

Analyee.  0.108  gr.  ont  donné  0.1166  gr.  d*AgBr. 

Trouvé:  Br  48.1;  calealé  pour  C6Hs04Âz,Brs:  49.—. 

Pour  fixer  la  constitution  de  ce  corps  on  le  traite  avec  de 
Tammoniaque  alcoolique  dans  un  bainmarie  en  tube  scellé 
pendant  une  heure.  On  obtient  alors  des  cristaux  jaunes 
au  pt.  d.  f.  127^y  qui  sont  la  4.6.  dibromo-2-nitraniline  '). 

Analyse.  0.0764  gr.  ont  donné  0.0959  gr.  d'ÂgBr. 

Trouvé:  Br  53.3;  calculé  pour  C5H40.AzsBr,:  54.—. 

Il  résulte  que  la  groupe  nitro;  qui  a  été  introduit  par  la 
nitratîon^  est  venu  prendre  la  place  4,  et  que  par  l'action 
de  Tammoniaque  alcoolique  ce  groupe  a  été  lemplacé 
par  AzH,. 

Pour  démontrer  que  la  dibromo-nitraniline  obtenue  a  bien 
la  constitution  indiquée  ^  le  groupe  AzH,  a  été  éliminé  par 
diazotation  (comme  il  a  été  indiqué  ci-dessus  pour  la 
dibromo-p  nitraniline).  On  regagne  alors  le  dibromonitro- 
benzène  1.3.5  au  pt.  d.  f.  106°,  d'où  l'on  tire  la  conclu- 
sion que  le  groupe  nitro  4  et  non  pas  5  a  été  remplacé 
par  AzHj   par  l'action  de  l'ammonique  alcoolique.  En  con- 


^)  BiiLBTBiH,  Handbuch  II.  322. 


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44 

sidérant  que  pendant  la  nitration  du  dibromonitrobenzëne 
symétrique  il  peut  se  former  le  l-3-dibromo-4-ô-dinitro- 
benzène  et  aussi  le  l-3-dibromo-2-ô-dinitrobenzëney  j'ai 
tâché  d'isoler  ce  dernier  corps  des  eaux -mères  qui  avaient 
déposé  le  premier.  Cependant  les  eaux- mères  ne  déposent 
qu'une  nouvelle  quantité  de dibromo-dinitrobenzène  1 .3.4.5, 
et  ensuite  il  reste  un  peu  d'une  huile  résineuse. 

Par  l'action  de  Tacide  nitrique  de  1.52  sans  addition 
d'acide  sulfurique  le  m-dibromonitrobenzène  sjm.  n'est  que 
nitré  lentement;  même  par  le  chauffage  au  bain-marie  le 
corps  reste  intact  pour  la  plus  grande  partie.  On  voit  aussi 
dans  ce  cas  la  différence  avec  le  b-nitro-m-xjlène,  qui  est 
nitré;  déjà  à  froid ,  par  l'acide  nitrique  de  1.52. 

Ayant  constaté  que  le  dibromo-dinitrobenzène  1.3.4.5 
contient  un  groupe  nitro  mobile,  j'en  ai  préparé  quelques 
dérivés. 

Ainsi,  en  bouillant  le  corps  avec  de  l'alcali  caustique 
pendant  deux  heures,  le  groupe  AzO,  4  est  remplacé  par 
OH,  et  l'on  obtient  en  acidulant  avec  de  l'acide  chlor- 
hydrique  des  vapeurs  rouges  (de  l'acide  nitreux)  et  des 
cristaux  jaunes  du  4-6-dibromo-2-nitropbénol,  pt.  d.  f.  117% 
qui  peut  être  purifié  par  distillation  à  la  vapeur  d'eau  ^). 

Aussi  par  l'action  d'une  molécule  de  méthylate  de  sodium 
en  solution  méthylalcoolique  le  groupe  nitro  4  est  remplacé 
par  OGH3,  et  Ton  obtient  l'éther  méthylique  du  4-6-dibromo- 
2-nitrophénol ,  pt.  d.  f.  76^.  Ce  corps  a  été  préparé  déjà  par 

EdRNBR  >). 

£n  traitant  le  dibromo-dinitrobenzène  1.3.4.5  en  solu- 
tion alcoolique  au  bain-marie  pendant  quelques  minutes 
avec  de  la  méthylamine,  on  obtient  la  4-6-dibromo-2-nitro- 
méthylaniline  au  pt.  d.  f.  100%  qui  est  identique  au  corps 
préparé  par  Faction  du  brome  sur  l'orthonitrométhylaniline  ^). 


»)  Bfilstbih  II,  698. 

')  Gazz.  chim.  ital.  4,  372. 

')  BLANKsifA.  Ce  Rec.  21,  272  (1902). 


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45 

D^nne  manière  tout  à  fait  analogae  on  obtient  par  chauf- 
fage en  solution  alcoolique  pendant  une  heure  de  Taniline 
(2  mol.)  avec  le  dibromo-dinitrobenzène  1.3.4.5  la  4-6> 
dibromo-2-nitro-diphèny lamine.  D'abord  il  se  dépose  une 
huile  visqueuse;  cependant  après  avoir  chassé  Talcool  et 
traité  le  résidu  par  de  l'acide  chlorhydrique  dilué ,  on  obtient 
des  cristaux  qui  fournissent  par  recristallisation  dans  de  l'al- 
cool ëthylique  de  beaux  cristaux  rouge-orangé  au  pt.  d.  t  80^ 

Analyse.  0.090  gr.  ont  donné  0.0928  gr.  d'AgBr. 

Trouvé:  Br  43.9;  caloolé  pour  GisHaOsAssBr.:  43.- . 

En  ajoutant  une  solution  de  sulfure  de  sodium  à  la  solu- 
tion alcoolique  du  dibromo-dinitrobenzène  1.3.4.5  (1  mol. 
sur  2  mol.),  la  solution  se  colore  en  rouge ^  et  il  se  dépose 
un  précipité  floconneux  jaune,  tandis  qu'il  se  forme  aussi 
du  nitrite  de  sodium.  En  chaufifant  au  bain-marie  le  pré- 
cipité jaune  fournit  une  masse  visqueuse,  qai  se  dissout 
facilement  dans  de  l'acétone;  mais  après  Tévaporation  de 
l'acétone  on  obtient  une  résine  jaune.  Par  dissolution  dans 
de  l'alcool  éthylique  chaud  on  obtient  après  le  refroi- 
dissement une  poudre  jaune,  qui  fond  à  90^  environ.  Il 
semble  qae  la  combinaison,  qui  est  le  4-6-4'-6'-tétra- 
bromo-2-2'-dinitrodiphénylsulfure,  ne  fournit  que  difficile- 
ment des  cristaux,  ce  qui  a  été  constaté  aussi  pour  les 
sulfures  préparés  en  partant  du  chloro-  et  du  bromo-dinitro- 
benzène  l  .  3  .  4  et  du  dichloro-dinitrobenzène  1.2.4.5^). 

Analysa.  0.1092  gr.  ont  donné  0.040  gr.  de  BaS04. 

Troa?é:  S  5.—;   calculé  ponr  CisH404AE2Br4S:  5.4. 

En  remplaçant  le  sulfure  de  sodium  par  le  bisulfure,  on 
obtient  directement  le  4-6-4'-6'-tétrabromo-2-2'-dinitrodiphé- 
nyldisulfure.  Ce  corps  se  dépose  bientôt  en  mélangeant  le 
dibromodinitrobenzène  et  le  bisulfure  de  sodium  (2  mol.  sur 
1  mol.)  en  solution  alcoolique.  Le  corps  ne  se  dissout  que 
difficilement  dans  de  l'alcool  éthylique  bouillant,  beaucoup 


')  Ce  Bec.  21,421. 


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\U 


>7 


Br 


AzO, 


46 

plus  facilement  dans  de  Tacëtone  on  du  benzène^  à  chaud. 
Par  recristallisation  dans  un  mélange  d'acétone  et  d'alcool 
on  obtient  des  cristaux  jaunes,  luisants,  pt.  d.  f.  207^ 
Analyse.  Troayë:  S  14.5;  Galonlé  pour  Ci,H404AzsBr4Ss  :  14.8. 

En  chauffant  ce  bisulfure  pendant  une  heure  au  bain- 
marie  avec  de  l'acide  nitrique  de  1.52,  il  est  transformé  en 
acide  4  6-dibromo-2-nitrosulfonique.  On  verse  la  solution 
dans  de  l'eau,  on  filtre  pour  éliminer  le  produit  inattaquë, 
et  on  chasse  Tacide  nitrique  par  évaporation  répétée  au  bain- 
marie.  L'acide  sulfonique,  qui  reste  comme  un  liquide  siru- 
peux, donne  par  neutralisation  avec  une  lessive  de  soude 
des  cristaux  du  sel  de  sodium. 

On  a  donc: 


Br 


Br 


Br 


Br        AzO, 


86* 


Br        AzO. 


zO, 


Br     AzO, 


AzH, 
/AzHGH, 


Br    AzO, 


H 
(OCH.) 


3H,\ 
UzHCeHj 

Nitration  du  m-dichloronitrobenzène  symétrique. 

Le  m-dichloro-nitrobenzéne  fut  préparé  tout  comme  le 
dérivé  brome  analogue  ^).  La  nitration  a  été  exécutée  aussi 
comme  pour  la  combinaison  bromée.  Pendant  la  nitration 
il  se  forme  une  huile  qui  nage  sur  le  mélange  des  acides. 
Après  le  refroidissement  on  verse  la  solution  dans  Teau, 
et  recristallise  le  précipité  dans  de  l'alcool  éthylique. 

On  obtient  les  cristaux  incolores  du  dichloro-dinitro- 
benzène  1.3.4.5,  pt.  d.  f.  98^ 

Analyse.  0.1320  gr.  ont  donné  0.1582  gr.  d'AgCl. 

Troivé:  Cl  30.3;  calculé  pour  GeHsOfAzjGls  :  30.-. 

La  présence  du  dichloro-dinitrobenzène  1.3.2.5  dans 
les  eaux-mères  n'a  pas  été  observée.  Seulement  l'eau-mëre 


>)  Voir  HoLLBMAN.  Ce  Rec.  23,  365  (1904)  et  ci-desaos  pg.  42. 


Br 


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47 

donne  an  peu  d'une  huile  résineuse.  Cette  huile  fournit  par 

TactioD  de  l'ammoniaque  alcoolique  un  corps  qui  ne  fond 

pas  encore  à  280^,  et  ne  contient  pas  de  chlore.  Je  suppose 

qae  pendant   la   nitration   il  s'est  formé  aussi  un  peu  de 

triaitro-dichlorobenzène   qui   est   resté  dans  l'eau-mère;  et 

qui  a   fourni   par   Taction  de  l'ammoniaque  alcoolique  un 

dinitro-triamiDobenzène  qui  a  un   pt.   d.   fusion  très  élevé. 

Le    dichloro-diniirobenzëne    1.3.4.5    se    comporte    tout 

comme   la   combinaison   bromée   analogue.    Il   contient   un 

groupe  nitro  mobile^  qui  se  trouve  dans  la.  position  4.  Par 

de   l'ammoniaque   alcoolique   on  obtient  la  4-6-dichloro-2- 

nîtraniline  au  pt.  d.  f.  102''  *). 

De  même  par  le  chauffage  avec  de  l'alcali  caustique  on 

obtient    le    4-6-dichloro-2-nitrophénol   au   pt.  d.  f.    124*^  •)  ; 

par  l'action  du  méthylate  de  sodium  se  forme  l'éther  méthy- 

lique    du    4-6-dichloro-2nitrophénol  ^)    au   pt.  d.  f.  44^;   la 

méthylamine  en  solution  alcoolique  fournit  la  4-6-dichloro* 

2-nitro-méthylaDiline,   pt.  d.  f.  80^,   sous  forme  de  cristaux 

ronge  orangé. 

ÂDftlyBe:  0.1062  gr.  ont  donné  0.1386  gr.  d'AgCl. 

Tronvë:  Cl  32.2;  oaloaU  pour  GyHeO^AzsGl,:  32.1. 

C'est  aussi  par  ces  réactions  que  la  constitution  du 
dichloro-dinitrobenzéne  1.3.4.5  a  été  fixée;  dans  tous  ces 
cas  le  groupe  nitro  4,  qui  a  été  introduit  pendant  la  nitra- 
tion ^    a   été  remplacé  par  AzH,,  OH^  OGH3  ou  AzHGH,. 

L'aniline  en  solution  alcoolique  fait  naître  la  4-6-dichloro- 
2-nitrodiphénylamine  au  pt.  d.  f.  72^,  sous  forme  de  cristaux 
jaunes,  qui  peuvent  être  facilement  recristallisés  dans  de 
l'alcool  éthylique. 

Analyse.  0.1026  gr.  ont  donné  0.1010  gr.  d'AgCl. 

Trouvé:  Cl  24.6;  calculé  pour  GisHsOsAzsGls:  25.—. 

Par  rapport  au  sulfure  de  sodium  le  dichloio-dinitro- 
benzène  1.3.4.5  se  comporte  tout  à  fait  comme  le  dérivé 


^)  BKLBTBiir  H,  320. 
>)  BULSTHN  II,  695. 


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48 

brome.  Aussi  le  corps  qui  se  forme,  le  4-€-4'-6'-tétra-chloro- 
2  ^'-dioitro-diphènylsalfare,  montre  les  mêmes  propriétés  que 
le  dérivé  brome;  il  fond  de  70^  à  8(f. 

Par  l'action  du  bisnifare  de  sodinm  on  obtient  facilement 
le  4-6-4'-6'-tétrachloro-2-i^'-dinitro-diphén7ldisnlfare  qui 
forme  des  cristaux  jaunes  au  pt.  d.  f.  190^ 

Analyee.  0.1824  gr.  ont  donné  0.144  gr.  de  BaS04. 

Troavé:  S  14.9;  calcalé  poar  C1SH4O4 AzsC^Ss :  14.4. 

Ce  corps  est  peu  soluble  dans  de  l'alcool  éthylique;  il 
se  dissout  facilement  dans  de  l'acétone  ou  du  benzène  à 
chaud.  Par  l'action  de  l'acide  nitrique  de  1.52  il  se  trans- 
forme en  acide  4-6-dichloro-2-nitrosulfonique  qui  fournit  an 
sel  de  sodium  bien  cristallisé. 

On  a  donc: 


Cl 


Cl 


a 


Cl 


AzO, 


Cl       AzO, 


98*» 


Cl       AzO, 


Cl       AzO, 


•te. 


\y     \y     V 

AzO,  AzH,  OH 


Cl 


Résumé.  Le  m-dibromo-  et  le  m-dichloro-nitrobenzène 
symétrique  (1.3. 5)  fournissent,  par  l'action  de  l'acide 
nitrique  de  1.52  et  de  lacide  sulfurique  concentré;  le 
dibromo-  et  le  dichloro-dinitrobenzëne  1.3.4.5. 

Dans  ces  corps  le  groupe  nitro  en  position  4  est  mobile 
et  a  été  remplacé  par  AzH,,  AzHGH,,  AzHGeHs;  OH, 
OCH„  S,  S,  et  SO3H. 

Amsterdam,  Septembre  1907. 


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Sur  le  trinitrophénétol  2.8.4  et  quelques-uns 
de  ses  dérivés, 

PAB  AÊ.  J.  J.  BLàNESMA. 


Il  y  a  deux  ans  j'ai  préparé  le  dinitrophénétol  symé- 
trique, qui  m'a  servi  pour  étudier  la  nitration  et  la 
rédaction  de  ce  corps  ').  Or,  en  traitant  le  trinitrobeDzëne 
symétrique  avec  de  Téthylate  de  sodium,  le  rendement  en 
dinitrophénétol  sym.  n'était  pas  grand.  J'ai  tâché  alors  de 
préparer  ce  corps  d'une  autre  manière.  En  supposant  qu'il 
serait  possible  d'introduire  dans  Tacét-p-phénétidine  deux 
groupes  nitro  en  position  3  et  5  par  rapport  an  groupe 
OCjHs,  j'ai  exécuté  la  nitration  de  ce  corps.  Cependant 
l'expérience  a  prouvé  que  les  groupes  nitro  ne  se  rendent 
pas  en  position  3  et  5;  en  éliminant  le  groupe  acétyle  et 
ensuite  le  groupe  AzH,  du  produit  de  nitratioa,  on  obtient 
an  dinitrophénétol  inconnu  jusqu'ici;  ce  corps  m'a  fourni 
par  nitration  an  nouveau  trinitrophénétol  dont  quelques 
dérivés  ont  été  préparés. 

WsfiDBR  ^)  a  démontré  déjà,  que  Tacét-p-phénétidine 
fournit  par  nitration  une  dinitro-acét-p-phénétidine.  J'ai 
préparé  ce  corps  comme  il  suit: 

On  introduisit  2  gr.  d'acët-p-phénétidine  (la  phénacétine 


')  Ce  Rae.  34,  40  (1905). 
')  Gazz.  Chim.  ital.  19,  220. 


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50 

da  commerce)  dans  un  mortier  et  Ton  ajouta  par  petites 
portions  10  c.  c.  d'acide  nitrique  de  1.52  en  agitant  con- 
stamment avec  un  pilon.  Pendant  l'opération  le  mortier 
était  refroidi  par  de  la  glace.  Ensuite  on  versa  la  solution 
dans  de  Tcan;  il  se  déposa  un  précipité  floconneux,  qui  fut 
recristallisé  dans  de  Talcool  étbylique.  On  obtint  des  cris- 
taux jauneS;  pt.  d.  f.  206^  Il  faut  qu'on  ajoute  l'acide 
nitrique  à  Facét-p-phénétidine,  car,  si  l'un  dissout  ce  corps 
par  petites  portions  dans  de  l'acide  nitrique,  on  obtient  un 
produit  moins  pur. 

Le  corps  obtenu  fut  saponifié  par  de  Tacide  sulfurique 
concentré  (5  gr.  sur  40  gr.  d'acide  sulfurique),  en  ayant 
bien  soin,  comme  il  a  été  indiqué  par  Wbnder,  de  ne  pas 
chauffer  plus  longtemps  que  10  minutes,  et  que  la  tempé- 
rature ne  s'élève  pas  au-dessus  de  100^,  pour  éviter  toute 
résinification.  En  versant  alors  dans  Teau,  on  obtint  les  flocons 
jaune   orangé  de   la   dinitro-p-phénétidine,    pt.  d.  f.  145^ 

Wbndbr  indique  que  la  dinitro-acét-p-phénétidine  n'est  pas 
attaquée  par  de  l'acide  chlorhydrique. 

Je  n'ai  pu  confirmer  cette  observation  car,  en  bouillant 
5  gr.  de  ce  corps  avec  30  c.  c.  d'acide  chlorbydrique  de 
25  %  pendant  4  heures,  on  obtient  en  diluant  avec  de  l'eau 
les  flocons  orangés  de  la  dinitro-phénétidine. 

Pour  transformer  ce  corps  en  dioitrophénétol  on  opère 
comme  il  suit. 

On  dissout  2  gr.  de  dinitro-p-phénétidine  dans  20  gr. 
d'acide  sulfurique  concentré  et  5  gr.  d'eau  ;  on  refroidit  par 
de  la  glace  et  l'on  ajoute  une  solution  de  1  gr.  de  nitrite 
de  sodium  par  petites  portions.  Ensuite  on  verse  la  solution 
dans  100  ce.  d'alcool  étbylique  bouillant.  Après  avoir 
chauffé  pendant  20  minutes,  on  refroidit  et  verse  la  solu- 
tion dans  de  l'eau;  il  se  sépare  des  flocons  qui  sont  recris- 
tallisés dans  de  l'alcool  étbylique  et  fournissent  de  belles 
feuillettes  jaune-clair,  pt.  d.  f.  101^,  du  2-3-dinitrophénétol. 

Analyse.  0.1234  gr.  ont  donné  U.1  o.  c.  d'Az  à  17^  et  771  m.m. 
Troavé:  Az  13.5;  calcnlë  pour  CsHgOiAzi:  13.2. 


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51 

Ce  corps  a  donc  été  préparé  snivant  le  schéme: 
PC-H.  qCsH.  OCjHs  qCsH, 

AzOs 

AzO, 


V     V 


AzH 

CO 

CH, 


AzH 

CO 

GH, 


AzO, 

X              X 

AzO. 

w-*- 

101  « 

AzO. 

^          y 

AzO, 

AzH, 


En  chaaflfant  ce  corps  pendant  cinq  heures  dans  an  tube 
scellé  à  150*^  avec  de  Tacide  chlorhydrique  de  30  ®/o,  on 
obtient  le  2-3-dinitrophénol,  pt   d.  f.  144***). 

Par  cette  réaction  il  a  été  prouvé  qne  dans  ledinitrophénétel; 
pt.  d.  f.  101^,  les  groupes  nitro  se  trouvent  aux  places  2  et  3. 

Le  2-3  dinitrophénétol  fournit  par  nitration  un  trinitro- 
phénétol.  On  dissout  un  gramme  de  2-3  dinitrophénétol 
dans  10  c.  c.  d'acide  nitrique  de  1.52  et  ensuite  Ton  ajoute 
10  gr.  d'acide  sulfurique  concentré.  On  chauffe  pendant  un 
moment  au  bain-marie^  on  refroidit  et  verse  la  solution 
dans  Teau.  Le  précipité  est  recristallisé  dans  de  Talcool 
éthjlique,  et  donne  les  cristaux  incolores,  pt.  d.  f.  117^, 
du  2-3-4-trinitrophénétol. 

Analyse.  0.161  gr.  ont  donné  22.7  c.  c.  d'Az  à  IQ''  et  771  m.  m. 
TroQYé:  Az  16.4;  calcalé  pour  C8H7O7AZ8:  16.8. 

La  constitution  de  ce  corps  a  été  fixée  comme  il  suit. 

II  faut  que  le  groupe  nitro  se  soit  introduit  à  la  place 
4  ou  6;  car,  si  le  groupe  s'était  rendu  en  position  ô,  on 
aurait  dû  obtenir  le  2-3-5-trinitrophénétol,  pt.  d  f.  80*^*). 
Or,  si  le  groupe  nitro  se  trouve  à  4  ou  6,  on  voit  immé- 
diatement que  le  groupe  nitro  3  doit  être  mobile,  parce 
qn'il  se  trouve  alors  sous  Tinfluence,  soit  de  deux  groupes 
nitro  en  position  ortho  (dans  le  2-3-4-trinitrophénétol) , 
soit  d'un   groupe   nitro    en    position   ortho   et   d'un  autre 


^)  Bantuv  Ber.  11,  2104. 
')  Ce  Rec.  24,  41  (1905). 


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52 

en  position  para  (dans  le  2-3  6-trinitrophénétol.)  Ce 
groupe  nitro  3  devra  donc  être  remplacé  facilement  par  le 
groupe  AzH)  par  l'action  de  l'ammoniaque  alcoolique  et 
ensuite,  en  éliminant  ce  groupe  AzQj  par  diazotation,  on 
doit  obtenir  le  2-6  dinitrophénétol;  pt.  d.  f.  57^,  ou  le  2-4- 
dinitrophénétoly  pt.  d.  f.  86^  L'expérience  a  fourni  ce  der- 
nier corps,  le  trinitrophénétol  a  donc  la  constitution  2.3.4. 
Pour  remplacer  dans  le  trinitrophénétol  le  groupe  AzO^ .  3 
par  AzHj;  on  le  dissout  dans  de  l'alcool  éthjlique  et  l'on 
ajoute  la  quantité  calculée  d'ammoniaque  alcoolique.  La 
solution  est  chauffée  pendant  un  quart  d'heure  au  bain- 
marie.  Il  se  dépose  pendant  le  refroidissement  des  cristaux 
jaunes,  qui  sont  recristallisés  dans  de  l'alcool  éthjlique  et 
fondent  à  130^  Ce  corps  est  la  2-4-dinitro-m-phénétidine 
C.H,(OCjH5)(AzHj)(AzOa)j  1.3.2.4. 

Analyse.  0.1S2  gr.  ont  donné  21.5  c.  c.  d'Az  à  19^  et  762  m.  m. 
TroaTé:  As  18.7;  oalcalé  poar  GaBBOtAz,:  18.5. 

Par  élimination  du  groupe  AzH,  de  cette  combinaison, 
tout  comme  il  a  été  indiqué  page  50,  on  obtient  le  2-4- 
dinitrophénétol,  pt.  d.  f.  86^;  ce  corps  fournit  par  chaufiiEige 
pendant  deux  heures  à  200^  avec  de  l'ammoniaque  alcoolique 
la  2-4-dinitraniIine,  pt.  d.  f.  I86^  On  a  donc: 


OC.H, 


oc,e. 


OC,H, 


101° 


AzOt 
AsO. 


117° 


AzO. 
AzOt 


OC.H, 


180° 


AïO, 


AsO. 
AzH, 


zO, 


AzO. 


AsO, 


En  chauffant  le  trinitrophénétol  pendant  deux  heures  avec 
un  excès  d'ammoniaque  alcoolique  à  170°^  non  seulement  le 
groupe  AzO,  en  3,  mais  aussi  le  groupe  OC^Hg  est  rem- 
placé par  AzHj,  et  Ton  obtient  la  2  4  dinitro-m-phénjlène- 
diamine,  pt.  d.  f.  250®  ^). 


')  B^BB.  Berichte  21,  1545. 


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53 

Cette  réaction  a  liea  aussi  par  le  chauffage  an  bain-marie; 
cependant  dans  ce  cas  la  réaction  n'est  pas  complète,  et 
Ton  trouve  aussi  une  grande  quantité  de  dinitrophénétidine, 
pt  d.  f.  130°. 

En  traitant  le  trinitrophénétol  2.3.4  (1  mol.)  en  solu- 
tion alcoolique  avec  deux  molécules  de  méthylamine  an 
bain-marie,  le  méthylamino-dinitrophénétol  C^U^(OG^ H5) 
(AzOj^AzHGH,  1.2.4.3  prend  naissance.  Ce  corps  se 
dépose  sous  forme  de  belles  feuillettes  jaunes,  qui  fondent 
à  147°  après  recristallisation  dans  de  Talcool  étbyliquc. 

Analyse.  0.1884  gr.  ont  donné  20.7  e.  0.  d'Az  à  21<'  et  762  m.  m. 
TroQYé:  Az  17.7;  calenlë  pour  G^HnOtAz,:  17.4. 

Ordinairement,  en  remplaçant  dans  un  corps  amidé  un 
atome  d'hydrogène  du  groupe  AzH,  par  le  groupe  CH,,  le 
point  de  fusion  s'abaisse.  Cependant  dans  ce  cas  on  voit  le 
contraire,  la  2-4-dinitro-m-phénétidine  fond  à  130^  tandis 
que  le  méthylamino-dinitrophénétol  fond  à  147°. 

En  dissolvant  ce  dernier  corps  dans  de  l'acide  nitrique 
de  1.52,  l'acide  nitrique  se  teint  en  rouge-brun;  on  chauffe 
pendant  quelque  minutes  au  bain-marie,  on  refroidit  et 
verse  la  solution  dans  l'eau;  il  se  dépose  une  masse  vis- 
queuse qui  ne  se  solidifie  que  lentement,  après  un  on  deux 
jours.  La  nitration  a  lieu  plus  facilement  en  employant  un 
mélange  d'acide  nitrique  et  d'acide  sulfurique.  Le  corps 
obtenu  se  solidifie  alors  bientôt;  dans  tous  les  deux  cas  on 
obtient,  après  recristallisation  dans  de  l'alcool  méthylique, 
des  cristaux  incolores,  pt.  d.  f.  98°,  de  Fétboxy-trinitro- 
méthylnitraminobenzène  C,H(OC,H5)(AzOj)3(A2AzOjCH3). 
l .  2 .  4  .  6.  3.  Ce  corps  a  déjà  été  préparé  par  M.  van  Kom- 
BDR6H  ^)  selon  une  autre  méthode. 

Analyse.  0.1046  gr.  ont  donné  19.1  0.  c.  d'Az  à  IQ''  et  762  m.  m. 
Trouvé:  Az  21.—  ;  ealcolé  poar  C^HAAi^s:  21.1 

En  chauffant  le  méthylamino-dinitrophénétol  pendant  une 


0  Ce  Rec.  8,  276. 


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54 

henre  à  165^  avec  de  la  mëthjlamine  en  solution  alcoolique , 
le  groupe  OC^Hs  est  remplacé  par  AzH.GH,,  et  Ton  obtient 
le  di-mëthjlamino-dinitrobenzéne  CeH2(AzHCH3)2(Az02)2 
1.3.2.4  sous  forme  de  cristaux  jaunes,  pt.  d.  f.  170^ 
On  obtient  le  même  corps  en  chauffant  le  trinitrophénétol 
2.3.4  en  solution  alcoolique  avec  la  quantité  calculée 
(3  mol.)  de  méthylamine  à  165*'— 170*". 

Analyse.  0.1346  gr.  ont  donné  28.7  c.  o.  d'Az  à  22''  et  762  m.  m. 
Trouvé:  As  24.8;  oalcolé  pour  Cfiifi4Az^:  24.8. 

Le  corps  obtenu  est  transformé  facilement  par  l'action 
de  l'acide  nitrique  de  1.52  en  trinitro-m-phénjlëne-dimétbyl- 
dinitramine,  pt.  d.  f.  203^  sous  décomposition  ^). 

Par  l'action  de  l'aniline  en  solution  alcoolique  le  trinitro 
phénétol  2.3.4  est  facilement  transformé  en  anilido  dinitro- 
phénétol  CeH,  (OCjB5)(AzO,),(AzHCeH,)  1  .  2  .  4.  3,  qui 
forme  des  cristaux  jaunes  luisants,  pt.  d.  f.  125^ 


:;o 


A^oalyse.  0.135  gr.  ont  donné  16.5  ce.  d'As  à  21"  et  762  m. m.  , 
Trouvé:  Az  13.9;  calculé  pour.  G^HnOtAz, :  13.8. 

En  traitant  le  trinitrophénétol  2.3,4  en  solution  éthyl- 
alcoolique  absolue  avec  de  Téthylate  de  sodium,  il  se  dépose 
bientôt  du  nitrite  de  sodium.  Après  évaporation  de  Talcool 
on  traite  avec  de  Peau  pour  éliminer  le  nitrite  de  sodium, 
et  Ton  recristallise  le  résidu  dans  de  1  alcool.  Par  évapo- 
ration lente  de  l'alcool  on  obtient  de  très  beaux  et  gros 
cristaux  incolores,  pt.  d.  f.  57^,  de  l'éther  diétbylique  de 
la  2-4-dinitro  résorcine  CeHj(OCjH5)j(AzOj),  1.3.2.4. 

En  exposant  ces  cristaux  à  la  lumière  du  soleil,  ils  se 
teignent  en  rouge-rubis;  dans  l'obscurité  la  couleur  des 
cristaux  reste  inaltérée.  Il  est  bien  |>(;ssible  que  nous  ayons 
affaire  ici  à  une  transformation  en  une  autre  modification  '). 

Analyse.  0.1222  gr.  ont  donné  11  ce.  d'Az  à  20''  et  760  m. m. 
Trouvé:  Az  11.—  ;  calculé  pour  CioHisOgAz,:  10.9. 


^)  Yav  RoiiBUBOH.  Ce  Rec  7,  4. 

>)  Cf.  Hjlstzbch.  Ber.  39,  1073  (1906). 


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55 

En  chauffant  le  diéthoxydinitrobenzëne  1.3.2.4  pendant 
cinq  heures  avec  de  l'acide  chlorhjdriqne  de  80  ^/^  en  tube 
scellé,  le  gaz  qni  s'échappe  en  ouvrant  le  tube  brûle  avec 
la  flamme  bordée  de  vert  du  chlorure  d'éthyle.  Après  évapo- 
ration  de  l'acide  chlorhjdriqne  au  bain-marie  le  résidu 
fournit  par  recristallisation  dans  de  Teau  les  aiguilles, 
pt.  d.  f.  142^,  de  la  2-4-dinitrorésorcine  '),  ce  qui  prouve 
la  constitution  de  son  éther  diéthjlique,  décrit  ci-dessus  ^). 

Le  diéthoxy-dinitrobenzëne  1.3.2.4  fournit  par  l'action 
de  Tacide  nitrique  de  1.52  ou  par  un  mélange  d'acide 
nitrique  et  d'acide  sulfurique  à  froid  après  une  heure  le 
diéthoxy-trinitrobenzène  1.3.2.4.6,  pt.  d.  f.  12 1^  Ce 
corps  a  été  préparé  déjà  par  Stbnhousb  *). 

Le  trinitrophénétol,  2.3.4  est  transformé  par  l'action 

du  méthylate  de  sodium  en  solution  méthylalcoolique   en 

èthoxyméthoxy-dinitrobenzène     CeHj(OCaH5)(OCH,)(AzOj), 

1.3.2.4.     Après   évaporation   de   l'alcool   méthylique   et 

élimination   du  nitrite  de  sodium  formé  par  de  l'eau,  on 

recristallise  le  résidu  dans  de  l'alcool  éthylique.  On  obtient 

alors  des  cristaux  incolores,  pt.  d.  f.   69°,  qui  se  teignent 

en  rouge-brun  par  l'exposition  à  la  lumière  du  soleil;  dans 

l'obscurité  ils  restent  incolores. 

Analyse.  0.130  gr.  ont  donné  18.7  e.o.  d'Az  à  22"  et  760  m.  m. 
Trouvé:  As  11.6;  oalcalé  poar  CsHioOeAzj:  11.6. 

En  dissolvant  ce  corps  dans  un  mélange  d'acide  nitrique 
de  1.52  et  d'acide  sulfurique  on  obtient,  en  versant  après 
quelques  minutes  le  mélange  dans  de  l'eau,  le  méthoxy- 
éthoxy-trinitrobenzène    1.3.2.4.6,    pt.  d.  f.   92^,  sous 


^)  Bkilstein.  Handbach  II,  924,  3«  éd. 

')  On  trouve  dans  le  Handbnoh  de  Bbilsteih,  II,  p.  925,  an 
éther  diéthylique  de  la  4-6-dinitrorë8orcine ,  pt  d.  f.  75°,  préparé  par 
Abonheiii,  Ber.  12,  32,  par  l'action  de  Pacide  nitrique  sar  Téther 
diéthylique  de  la  nitroBorésorcine.  Dans  le  Ërgftnzungsband  II,  p.  568, 
on  trouYO  que  Téther  diéthylique  de  la  4-6-dinitroré8orcine  fond  à  133°. 
Le  corps  préparé  par  Abonheim  a  été  probablement  un  mélange  des 
étbers  diéthyliques  de  la  2-4-  et  de  la  4-6-dinitroréBorcine. 

')  Ann.  Chem.  141,  226. 


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56 

forme  de  cristaux  incolores,  qai  deviennent  rouges  en  les 
exposant   à  la  lamière. 

Analyse.  0.1826  gr.  ont  donné  17.2  c.  a  d'Ax  &  22''  et  760  m.m. 
TroQTé:  Az  14.7;  oalcnlé  pour  CsHsOgAz,:  li.6. 

Pour  fixer  la  constitution  de  ce  corps  on  le  traite  en 
solution  alcoolique  avec  de  Tammoniaque  ou  de  la  méthyl- 
aminé.  11  se  forme  immédiatement  un  dépôt  cristallin  du 
diamidotrinitrobenzëne  1.3.2.  4.  t),  pt.d.  f.  280^,  ou  du 
diméthylamino  trinitrobenzène  1.3.2.4.6,   pt.  d.  f  240''  '). 

Ensuite  j'ai  traité  encore  le  trinitrophénétol  avec  du  car- 
bonate de  soude  en  solution  aqueuse.  Après  trois  heures  de 
chauffage  sur  une  flamme  nue,  on  évapore  l'eau  et  traite  avec 
de  Tacide  chlorhjdrique.  Il  se  dégage  de  Tacide  nitreux; 
le  résidu  est  recristallisé  dans  de  Talcool  dilué  et  fournit 
les  cristaux  jaune  clair,  pt.  d.  f.  118^,  de  Téther  monoéthylique 
de  la  2-4^initrorésorcine  C^H j(OC,H  J(OH)(AzO,)a  1.3.2.4. 

Par  exposition  à  la  lumière  du  soleil  ce  corps  ne  se 
colore  pas  en  rouge. 

Analyse.  0.1266  gr.  ont  donné  13.8  ce.  d'As  à  24''  et  760 m. m. 

Trouvé:  Az  12.2;  calenlé  ponr  CgHgO.Azs:  12.2. 
On  a  donc: 


OC.H, 


AzO, 


AzO. 


OCH, 
>AzO. 

1470 


OCfls 


AzHCH, 


hV 


AzO. 


AzO, 


AzO. 


)C.H, 


lAzO.       AzO. 


AzO. 

ï 

OC.H5 


AzO. 


OC.H,{OCH,) 


AzO. 


OC.H. 


12B<» 


'AZHC5H5 


AzO.    AzO. 


AzO. 


AzO, 


Az 


AzO. 
GH, 


AzO. 


OCH^COCH,) 


AzO. 


^)  Van  RoKBUBOH.  Ce  Bec.  7,  4. 


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57 

Les  corps  inconnus  jusqu'ici  sont  indiqués  par  leurs 
points  de  fusion. 

Résumé.  La  p-acétphénétidine  (phénacëtine)  fournit 
par  Taction  de  Tacide  nitrique  de  1.52  la  2-3  dinitro- 
p-acétphénétidine.  Ce  corps  est  transformé  par  élimination 
da  groupe  acétyle  (saponification)  et  ensuite  du  groupe 
amido  (diazotation)  en  2-3-dinitrophénétol,  pt.  d.  f.  lOP, 
qui  fournit  par  nitration  avec  de  Tacide  nitrique  de  1.52 
et  de  Tacide  sulfurique  le  2-3-4-trinitrophénétoly  pt.  d.  f. 
117^  Ce  dernier  corps  contient  un  groupe  nitro  mobile 
en  position  3,  qui  a  été  remplacé  par  AzH^,  AzHGH,, 
AzHC^Hj,  OH,  OCH,  et  OC^Hg. 

J'apporte  ici  tous  mes  remercîments  à  M.  db  Oudb  qui 
ma  prêté  son  habile  secours. 

Amsterdam,  Septembre  1907. 


Bec.  il,  trav,  chim.  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  6 

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Recherches  sur  les  corps,  qui  Jouent  un  rôle  dans  la 
synthèse  de  l'acide  sallcyllque, 

PAB  M.  J.  MOLL  VAN  CHARANTE. 


La  commanicatioQ  de  Lobrt  db  Brutr,  ansfii  de  la  part 
de  M.  Ttmstra,  à  Tacadémie  des  sciences  à  Amsterdam  % 
et  plus  tard  leur  mémoire  dans  ce  Recneil  ^)  me  firent 
entreprendre  les  recherches,  dont  je  vais  communiquer  les 
résultats. 

Leur  interprétation  et  surtout  les  preuves,  qu'ils  avan- 
çaient pour  la  rendre  acceptable,  ne  me  satisfaisant  pas,  et 
m'ayant  formé  une  autre  idée  de  la  réaction,  par  suite 
d'autres  travaux,  je  fis  quelques  essais  dans  cette  direction. 

Selon  mon  interprétation  il  faut  admettre  la  transition 
du  phénate  de  sodium  en  phénylcarbonate  de  sodium  '), 
lequel,  à  Taide  d'une  molécule  de  phénate  de  sodium 
seulement,  peut  se  tranformer  en  salicylate  de  sodium.  Pour 


')  Aoad.  des  Sciences,  Amsterdam,  le  28  Mai  1904. 

')  Bec.  23,  p.  385;  Yoir  aussi  BB.  38  (190.5),  p.  1375. 

')  Ici  j'ai  sapposé,  que  le  phénylcarbonate  de  sodiam  ait  en  effet  la 
composition  qu'on  lui  donne  ordinairement.  Pourtant  il  reste  étrange, 
qu'une  molécule  de  phénate  de  sodium  tout  à  fait  sec  se  décompose 
à  la  température  ordinaire  sans  dissolvant  pour  s'ajouter  à  une  molé- 
cule d'anhydride  carbonique.  Ne  serait-il  pas  possible,  qu'on  ait  ici  une 
combinaison  du  phénate  de  sodium  avec  de  l'anhydride  carbonique 
analogue  à  celle  du  phéool  avec  l'acide  carbonique?  (Ann.  148,  p.  49 
Journ.  Pr.  (2)  26   p.  464.) 


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59 

cela    un    produit    d'addition    da   phénate   de   sodinm   au 

phéoylcarbonate   de  sodinm  ou  bien,  ce  qui  est  la  même 

cbose^  un  produit  d'addition  de  deux  molécules  de  phénate 

de    sodium    à     une     molécule     d'anhydride     carbonique 

CgH50G(0Na)20CeH5    pourrait    être    le    corps,   qui   subit 

d'abord  une  transposition  moléculaire  en  dérivé  salicylique 

/OH 
Cfi/^    ONa,     qui  se  dédouble   ensuite  soit  en  salicjlate 
NîONa 
OC.H, 

et  phénate  de  sodium  ou  bien  en  phénol  et  salicylate  de 

sodium  basique. 

En  partie  cette  idée  est  aussi  acceptée  par  M.  Glaisbr  ^), 
et  confirmée  par  des  observations  plus  anciennes  de  divers 
chimistes. 

Ainsi  W.  Hbntsghbl  ')  pense  que  le  phénylearbonate  de 
sodinm  ne  peut  donner  d'acide  salicylique  qu'avec  une 
seconde  molécule  de  phénate  de  sodiuni.  Ayant  une  autre 
opinion  sur  cette  réaction,  R.  Schmitt  ')  prouva  expérimen- 
talement que  du  phénylearbonate  de  sodium  chauffé  pen- 
dant quelques  heures  dans  un  tube  scellé  à  120 — 130^  se 
transforme  presque  quantitativement  en  salicylate  de  sodium  ; 
mais  puisque  le  phénylearbonate  de  sodium  chauffé  se 
décompose  en  anhydride  carbonique  et  phénate  de  sodium, 
ce  dernier  corps  doit  être  présent  dans  la  réaction.  Mon 
interprétation  repose  aussi  sur  la  réaction,  qui  se  produit 
entre  le  phénylearbonate  d'éthyle  et  le  phénate  de  sodium 
en  les  chauffant^).  Ici  il  se  forme  du  phénétol  à  côté 
du  salicylate    de   sodium:   CeHçOCOOCjHj -h  NaOCeHj  = 

/  ONa     \ 

1  CeHsOCOCeHg    )  =  CeH50COONa4-CeHçOC,H5.Lephé- 
\  OC,H,  / 


')  BB.  38  (1905),  p.  714. 

»)  Journ.  Pr.  (2)  27,  p.  43. 

')  Journ.  Pr.  (2),  «1,  p.  407. 

*)  W.  Hbntbchsl,  loc  cit.,  p.  43. 


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60 

nyl-carbonate  de  sodimn  formé  peut  se  transformer  de  nonvean 
en  salicylate  de  sodinm.  Si  ane  addition  intermédiaire 
n'avait  pas  en  lieQi  probablement  le  salicylate  d'étbyle 
aurait  pris  naissance. 

De  même  dn  salicylate  de  sodinm  et  dn  phénétol  se  for- 
ment en  chanflEunt  dn  carbonate  de  pbényle  avec  de  Téthy- 
late  de  sodium.  Ainsi: 

(ONa     \ 
C,H,OOOC.H,    1  = 
OC,H.  / 

CgHsOCOONa  H-  CeH,OCjH,. 

En  outre  R.  Sghmitt  ^)  communique  que  dans  la  réaction 
en  tubes  scellés  chanfiès  &  200^  du  phénate  de  sodium  sur 
Téthylcarbonate  de  sodium,  il  se  forme  du  salicylate  de 
sodium.  Ainsi: 

CjHjOCOONa  +  CeH50Na  =  /C.Hç0C(0Na)^0C,H,\  = 

C.H^  +  C,H,ONa. 

OH 

II  existe  aussi  au  nom  du  ^Chemiscbe  Fabrik  auf  Aktieny 
vormals  E.  Schiring''  '),  un  brevet  dans  lequel  il  est  dit: 
que  du  carbonate  de  pbényle  cbauffé  avec  deux  molécules 
de  phénate  de  sodium  donne  du  salisylate  de  sodium  basi- 
que,  du  phénol  et  de  Téther  phénylique.  Il  y  aurait  ici  de 
même,  d'abord  une  addition  d'une  molécule  de  phénate  de 
sodium,  suivie  d'une  séparation  d'éther  phénylique,  et  de 
nouveau  il  se  serait  formé  du  phénylcarbonate  de  sodinm, 
qui  donnerait  avec  une  autre  molécule  de  phénate  de  sodinm, 
du  salicylate  de  sodium,  qui  à  son  tour  formerait  du  sali> 
cylate  de  sodium  basique  et  dn  phénol,  avec  dn  phénate 
de  sodium  non  encore  entré  en  réaction. 

Selon   un   autre   brevet  ')   il  se  forme  du  salicylate  de 


>)  Jonrn.  Pr.  (2)  31,  p.  404. 
<)  BB.  17  (1884)  Réf.  p.  455. 
>)  BB.  17  (1884)  Réf.  p.  454. 


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61 

sodinm  et  da  phénol  en  fondant  ensemble  du  carbonate  de 
phtayle,  de  Thydroxyde  de  aodiam  en  da  phénate  de 
sodiaro  dans  des  quantités  éqaimolécnlaires.  Par  l'addition 
de  l'hydroxyde  de  sodium  et  la  séparation  de  phénol^  le 
carbonate  de  phényle  donne  dans  ces  circonstances  proba- 
blement da  phénylcarbonate  de  sodium^  qui  se  transforme 
de  nouveau  en  salicylate  de  sodium. 

J'essayai  la  première  de  ces  indications^  et  je  chauffai 
de  180 — 190^,  dans  un  courant  d'hydrogène  sec^  du  carbo- 
nate de  phényle  avec  une  ou  deux  molécules  de  phénate  de 
sodiam.  Bien  qu'il  se  distillât  une  quantité  considérable  de 
phénol,  )e  ne  pouvais  démontrer  la  présence  ni  de  Féther 
phénylique,  ni  de  l'acide  salicyiique,  ce  qui  s'accorde  avec 
les  observations  de  W.  Hbktsghbl  ^). 

Afin  d'explorer  plus  loin  la  transition  du  phénylcarbonate 
de  sodium  en  salicylate  de  sodium,  il  faudrait  diriger 
réchauffement  de  manière  à  ce  que  la  réaction  ne  linît  pas, 
et  qu'on  eût  la  possibilité  de  trouver  des  produits  intermé- 
diaires.  Selon  R.  Sghmitt  le  phénylcarbonate  de  sodium  se 
transforme  quantitativement  de  120 — 130^  en  tubes  scellés 
en  salicylate  de  sodium,  et  après  la  réaction  on  ne  trouve 
pas  de  pression  remarquable.  Je  me  convainquis  de  la  jus- 
tesse de  cette  communication  en  chauffant  en  tubes  scellés 
environ  11  gr.  de  phénylcarbonate  de  sodium  à  120 — 130^ 
Après  refroidissement  il  n'y  avait  pas  de  pression  dans 
les  tubes,  et  je  trouvai  une  petite  quantité  de  phénol 
(±  200  mgr.) ,  ce  qui  est  donc  tout  à  fait  d'accord  avec 
ees  observations. 

Puisque  Lobby  db  Bbutr  et  Ttmstra  trouvaient  après  un 
chauffement  de  longue  durée  à  100^  un  corps  avec  des 
propriétés  très  remarquables,  mais  ne  donnaient  pas  de 
chiffres  d'analyse  dans  les  mémoires  cités,  il  ne  me  sem- 
blait pas  impossible  que  l'acide  sodiumphénol-o-carbo- 
nique,    qu'ils   croyaient   avoir  obtenu,   pût  être  le   corps, 


')  JouTD.  Pr.  (2)  27,  p.  44. 


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62 

que  je   supposais   prendre  naissance  par  la  transformation 

intramolécalaire   de   mon    produit   d'addition    hypothétique 

OH 
/      ONa 
CeH^CONa    . 
OCeH, 

J*ai  donc  sain  la  méthode  de  travail  de  L.  or  B.  et  T.  ^). 

Ces  expériences  préliminaires  donnèrent  des  résultats 
tout  autres  que  ceux  qu'ils  avaient  obtenus;  d'abord  en  ce 
sens  qu'il  y  avait  toujours  une  forte  pression  dans  les 
tubes  après  le  chauffage,  pression  causée  par  l'acide  car- 
bonique libre. 

En  admettant  que  le  phénylcarbonate  de  sodium  dans 
ces  circonstances  se  dédouble  en  phénate  de  sodium  et  en 
acide  carbonique,  jusqu'à  ce  que  la  pression  dans  le  tube 
soit  devenue  telle,  qu'il  y  ait  équilibre  entre  cette  pression 
et  la  tension  de  dissociation  du  phénylcarbonate  de  sodium, 
et  que  le  phénylcarbonate  de  sodium,  stable  sous  cette 
pression,  se  transforme  en  salicylate  de  sodium,  on  aurait 
après  la  réaction  des  quantités  équimoléculaires  de  phénate 
de  sodium  et  d'acide  carbonique.  Ceux-ci  se  recombineraient 
en  formant  du  phénylcarbonate  de  sodium,  et  ainsi  il  n'y 
aurait  plus  de  pression  dans  le  tube. 

Afin  de  constater  si  cette  supposition  était  juste,  je 
laissai  un  tube  chauffe  fermé  pendant  quatre  semaines, 
mais  aussi  après  ce  temps  la  pression  était  la  même  que 
dans  les  tubes  ouverts  directement  après  le  refroidissement. 

En  admettant  que  le  salicylate  se  forme  par  une  réac- 


^)  Le  phénylcarbonate  de  sodiam  fot  formé  par  l'absorption  de  l'anhy- 
dride carbonique  dans  le  phénate  de  sodium  sec  à  la  température 
ordinaire  sous  faible  pression.  Cependant,  dans  l'espoir  de  l'obtenir 
cristallisé  et  par  conséquent  dans  un  état  offrant  plus  de  garantie 
d'un  corps  pur,  j'ai  une  fois  dissont  le  phénate  de  sodium  dans  du 
phénol  récemment  distillé  et  maintenu  à  l'état  liquide,  soit  par  une 
douce  chaleur ,  soit  par  Taddition  d'un  peu  d'éther,  et  j'y  ai  fait  passer 
un  courant  d'anhydride  carbonique  sec,  mais  je  n'ai  pas  réussi. 


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63 

tioD  directe  de  Tacide  carbonique,  deyena  libre  par 
^'échauffement,  sur  le  phénate  de  sodinm,  on  ne  trouverait 
pas  de  pression  dans  le  tube  après  réchauffement,  ou  bien 
cette  pression  aurait  disparu  après  quatre  semaines.  Par 
le  résultat  de  cette  expérience  il  est  clair,  que  le  phénate 
de  sodium  formé  par  le  dédoublement  du  phénylcarbonate 
de  sodium  a  disparu,  ce  qu'on  pouvait  expliquer  par  le 
produit  d'addition  admis  par  moi. 

Ensuite  je  trouvai  après  réchauffement  une  quantité  non 
négligeable  de  phénol,  et  quand  je  mis  le  produit  de 
l'échauffement  en  contact  avec  de  Tacétone,  il  se  dégagea 
de  l'acide  carbonique. 

Ces  expériences  me  firent  croire  que  non  seulement  une 
partie  du  phénylcarbonate  de  sodium  était  restée  non  trans- 
formée, mais  qu*en  réalité  il  s'était  formé  du  salicylate, 
qaoiqa'en  petite  quantité,  et  que  le  traitement  des  produits 
de  réchauffement  par  Tacétone  donnait  lieu  à  une  réaction 
avec  l'un  des  corps  présents  en  dégageant  de  l'acide  car- 
bonique. 

Je  supposai  donc  qu'on  pouvait  trouver  dans  les  tubes, 
après  le  chauffage,  les  corps  suivants:  du  phénylcarbonate 
de  sodium  non  transformé;  de  l'acide  carbonique;  du  sali- 
cylate  de  sodium  et  peut-être  du  salicylate  basique;  du 
phénol  et  les  produits  intermédiaires  d'addition  admis 
par  moi. 

Donc  il  me  semblait  important  d'examiner  d'abord  sépa- 
rément la  conduite  de  ces  corps,  en  tant  qu'ils  sont  connus, 
avec  de  Tacétone  et  aussi  celle  du  phénate  de  sodium. 

Le  phénate  de  sodium  se  dissout  dans  de  l'acétone 
bouillante,  dont  en  refroidissant  se  cristallisent  des  aiguilles 
de  plusieurs  centimètres  de  long  et  presque  blanches,  qui 
contiennent  IVs  molécules  d'acétone.  Dans  le  vide  sur  de 
l'acide  sulfurique  elles  perdent  cette  acétone.  A  la  tempé- 
rature ordinaire  seulement  0.1 7o  àe  phénate  de  sodium  se 
dissout  dans  de  l'acétone. 

Le  phénylcarbonate  de  sodium  développe  avec  de 


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64 

Taeétooe  soigneusement  séchée  de  Tanhydride  earboniqne 
avee  nne  èléyation  fiiible  de  la  température.  La  quantité 
monte  jasqu'aa  tiers  de  eelle  qni  est  présente  dans  le  phé- 
nylcarbonate  de  sodium,  an  moins  qnand  on  tient  compte 
de  la  solnbilité  relativement  grande  de  l'acide  carbonique 
dans  Tacétone.  Dans  l'acétone  et  aussi  dans  l'éther,  quand 
après  la  réaction  de  l'acétone  on  extrait  au  moyen  d'éther, 
on  trouve  nne  quantité  de  phénol  correspondante  à  celle 
qu'on  pourrait  obtenir  du  phénylcarbonate  de  sodium 
employé.  Un  mélange  des  carbonates  de  sodium  neutre  et 
acide  reste  indissous,  à  peu  peu  ou  tout  &  fait  en  quan- 
tités moléculaires.  La  transformation  de  3  G^H^OCOONa  en 
3  GeH50H  +  GO,  +  NaHGO,  +  Na^GO,  exige  deux  mole- 
cules  d'eau.  Gependant  les  essais  ayant  été  faits  avec  de 
Tacétone  séchée  très  soigneusement,  dans  un  appareil 
spécialement  arrangé  pour  ce  but,  dans  lequel  ne  pou- 
vaient entrer  ni  humidité  ni  air  humide,  il  faut  bien  sup- 
poser que  cette  eau  ait  pris  naissance  de  l'acétone  et  alors 
il  faut  s'attendre  à  un  produit  de  condensation  de  l'acé- 
tone, qui  cependant  ne  put  être  trouvé  avec  les  petites 
quantités,  employées  dans  mes  expériences. 

La  réaction  extrêmement  tumultueuse  qui  donne  lieu  à 
la  formation  de  l'acide  carbonique  reste  étrange,  et  on 
pourrait  se  demander  si  le  corps,  nommé  d'ordinaire  phé- 
nylcarbonate  de  sodium,  n'est  pas  en  effet  seulement  un 
produit  d'absorption  en  quantités  moléculaires  d'anhydride 
carbonique  par  le  phénate  de  sodium. 

L'acétone  dissont  à  la  température  ordinaire  environ  cinq 
W  son  volume  d'acide  carbonique. 

Le  salicylate  de  sodium  se  dissout  dans  l'acétone,  dont 
il  cristallise  par,  ou  sans,  addition  d'essence  de  pétrole  en 
petites  aiguilles,  qui  peuvent  contenir  une  molécule 
d'acétone.  Par  différents  dosages  je  constatai,  que  la 
quantité  d'acétone  varie  d'une  demie  à  une  molécule 
entière.  A  16°  il  se  dissout  dans  à  peu  près  21  parties 
d'acétone. 


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65 

Le  salieylate  de  Bodiam  basiqae  fut  obtenu  en 
aigailles  fines  et  blanehes,  qui  sont  tout  à  fait  insolubles 
dans  Taeétone. 

L'action  de  racétone  sur  ces  corps  étant  maintenant 
connue,  rezameu  du  phénylcarbonate  de  sodium  chauffe 
pendant  100  heures  fut  répété.  Cependant  sans  donner  de 
meilltfQis  résultats.  Une. partie  fut  traitée  avec  de  Tacétone 
dans  k  même  appareil^  qui  avait  été  employé  pour  le 
phéuyloarbonate  de  sodium.  Une  quantité  de  gaz  carbo- 
nique fut  recueillie,  correspondant  à  une  quantité  de 
phénylcarbonate  de  sodium  intact,  s'élevant  à  peu  près  à 
50—60%  du  produit  de  la  réaction.  Une  autre  partie  fut 
extraite  avec  de  l'éther,  ce  qui  fournit  à  peu  prés  147o 
de  phénol,  pendant  qu*à  la  fin  on  trouva  encore  lOVo  de 
salicylate  de  sodium.  La  grande  quantité  de  phénol,  qui 
est  présente  à  Tétat  libre  dans  le  phénylcarbonate  de 
sodium  chauffé,  est  étonnante,  puisque  le  salicylate  de 
de  sodium  basique  n'a  pas  été  trouvé  et  qu'elle  ne  peut 
donc  pas  être  causée  par  la  naissance  de  ce  corps. 
Quoiqu'on  puisse  se  figurer  encore  d'autres  réactions  qui 
peuvent  avoir  lieu  pendant  le  chauffage,  donnant  p.  e.  dci 
l'eau,  qui  aurait  pu  causer  la  libération  du  phénol,  je  n'ai 
pas  réussi  à  séparer  d'autres  corps  bien  définis  du  produit 
brut  de  chauffage. 

Je  n'ai  pu  trouver  le  produit  d'addition  supposé  par 
moi;  peut-être  qu'il  est  détruit  par  l'acétone  de  la  même 
manière  que  le  phénylcarbonate  de  sodium. 

Il  me  semble  cependant  que  les  résultats  que  j'ai 
obtenus  montrent  sufiBsamment,  que  la  formation  du  sali- 
cylate de  sodium  en  partant  du  phénylcarbonate  de  sodium 
n'est  pas  aussi  simple  qu'on  l'admet  d'ordinaire. 

Je  publie  mes  résultats,  si  incomplets  qu'ils  soient,  parce 
que  je  n'ai  pas  Tintention  de  poursuivre  ces  recherches,  espé- 
rant que  d'autres  seront  plus  heureux  dans  le  déchiffre- 
ment de  cette  réaction  compliquée  et  non  encore  assez 
étudiée 


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66 
Partie  Bk^périmentaîe. 

Phënate  de  sodinm. 

Le  phénate  de  sodinm  fut  préparé  selon  le  précepte  de 
Db  Forgraivd  ^),  en  dissolvant  nne  quantité  pesée  de  sodinm 
dans  de  Faleool  absoln,  en  ajoutant  la  quantité  équimolé- 
culaire  de  phénol  redistillé  (phénol  i.  1.  cryst.  deEAHLBAUM), 
dissout  aussi  dans  de  l'alcool  absolu,  et  en  distillant  ensuite 
Talcool  dans  le  vide  à  120—130^;  de  cette  manière  le 
produit  de  la  réaction  était  en  même  temps  débarrassé 
d'une  petite  quantité  de  phénol  en  excès. 

Dosage  du  sodium  dans  ce  phénate  de  sodium:  162.6  mgr., 
chauffés  avec  de  Tacide  sulfurique  dilué,  d'abord  au  bain 
marie  pour  chasser  le  phénol  et  puis  à  la  flamme  nue,  don- 
nèrent 99.1  mgr.  de  sulfate  de  sodium  ou  19.74  Vo  de  Na. 

Ce  phénate  de  sodium  fut  dissous  dans  de  l'acétone 
bouillante.  Par  le  refroidissement  il  cristallisait  en  magni- 
fiques aiguilles,  longues  de  plusieurs  centimètres,  molles  et 
presque  blanches,  qui  contenaient  de  l'acétone. 

Dosage  du  sodium:  505.2  mgr.  donnèrent  172.8  mgr.  de 
sul&te  de  sodium  ou  11.07  %  Na. 

Dosage  de  l'acétone:  4.1645  gr.  perdirent  dans  le  vide 
sur  l'acide  sulfurique  1.8037  gr.  ou  43.31  %.  Après  deux 
jours  le  poids  était  constant.  Dans  un  essai  spécial  Tacétone 
fut  dosée  qualitativement  avec  de  l'iode  et  de  l'hydroxyde 
de  potassium. 

Dosage  du  sodium  dans  ce  phénate  sec:  237.3  mgr.  don- 
nèrent 145.3  mgr.  de  sulfate  de  sodium  ou  19.83%  Na. 

Dosage  du  phénol:  Celui-ci  fut  exécuté  selon  S.  J.  Llotd  '), 
avec  cette  modification,  que  la  solution  d'hypobromite  de 
Sodium  fut  prise  environ  quatre  fois  plus  diluée,  133.0  mgr. 
furent  dissous  jusqu'à  50  c.  c.  Deux  fois  dix  c.  c.  furent 
titrés    et   exigeaient  34.65   et   34.86   c.  c.  de  la  solution 


0  Db  Fobcbahd.  Ado.  de  Cbim.  (6)  30,  p.  56. 
*)  S.  J.  Llotd.  Am.  Chem.  Soc.  (1905)  27,  p.  16. 


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67 

d'hjpobromite  de  sodinm.  Ainsi  en  moyenne  34.75  c.  c, 
correspondant  à  21.19  mgr.  de  phénol;  ceci  multiplié  par 
cinq  =  105.89  mgr.  de  phénol  ou  79.60  7o- 

NaOCHs  contient  :  19.84  %  de  sodium 

trouvé:  19.74  «/o 
NaOC«H.  +  1>/.  mol.  d*acétone  contient:  11.33  Vo  Na  et  42.86  «"/o  d'acétone 

trouvé  :  11.07  «/o  Na  et  43.81  «/• 
NiOG.Bt  contient:  19.84  7o  Na  et  peut  donner:  81.08  ^'/o  de  phénol 

trouvé  :  19.88  %  Na  et  79.60  %       . 

Donc  ces  aiguilles  sont  une  combinaison  de  phénate  de 
sodium  avec  une  molécule  et  demie  d'acétone:  GeHsONa  + 

En  chauffant  du  phénate  de  sodium  avec  du  carbonate 
de  phényle  en  quantités  moléculaires  et  en  proportion  de 
deux  molécules  de  phénate  sur  une  molécule  de  carbonate 
dans  un  courant  d'hydrogène  sec  de  180—190®  pendant 
un  à  deux  jours^  il  distillait  une  grande  quantité  de  phénol , 
mais  il  ne  m'était  pas  possible  de  démontrer  la  présence 
de  Téther  phénylique,  ni  du  salicylate  de  sodinm  comme 
l'exige  le  brevet  cité  ci-dessus. 

Phénylcarbonate  de  sodium. 

Le  phénylcarbonate  de  sodium  fut  préparé  aussi  bien 
avec  le  phénate  de  sodium  brut  qu'avec  celui  qui  avait  été 
recristallisé  y  exempt  d'acétone.  Le  phénate  de  sodium  fut 
traité  pendant  environ  quinze  jours  avec  du  gaz  carbonique, 
séché  par  du  chlorure  de  calcium  et  du  pentoxyde  de  phos- 
phore,  sous  une  faible  pression,  environ  '/lo  d'atmosphère. 

Dosage  du  sodium  dans  ce  phénylcarbonate  de  sodinm; 
324.7  mgr.  donnèrent  144.V  mgr.  de  sulfate  de  sodium  ou 
14.43  7o  Na. 

Dosage    du    phénol:    342.3    mgr.    furent   dissous  jusqu'à 

100  ce,  et  trois  fois  dix  ce.  de  cette  solution  furent  titrés, 

ce    qui    donna    59.57;    59.44;    59.36  7o    de    phénol.    En 

moyenne  59.49  ®/o. 

CfiH.OGOONa  contient:  14.37%  Na  et  peut  donner  58.75 ^'/o  de  phénol, 
trouvé:  14.437o  Na  et  59.497o  de  phénol. 


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68 

L'action  de  Tacétone  snr  ce  phënylcarbonate  de  sodinm 
fat  ëtadiëe  dans  nn  appareil  spécialement  construit  dans  le 
bat  d'éviter  toat  accès  d'hamidité.  Lies  deni  ballons  &  dis- 
tiller c  et  d  de  la  figare  sont  réunis  à  an  réfrigérant  eo 
serpentin  e  an   moyen  d'an  robinet  à  doable  voie  m.  Ce 


réfrigérant  est  taillé  dans  an  récipient  f  divisé  en  ce, 
commnniqaant  an  côté  sapérieur  avec  Tair  par  an  tabe 
rempli  de  chlorare  de  calciam  et  aa  côté  infériear  par 
an  robinet  n  avec  la  partie  de  l'appareil  g  dans  laquelle  se 
fait  la  réaction.  Celle-ci  se  compose  de  deux  tabès,  s'adap- 
tant  l'an  sur  l'autre,  d'un  diamètre  intérieur  de  deux  ceati' 
mètres  et  d'une  longueur  ensemble  à  peu  près  de  dix  centi- 
mètres. La  partie  supérieure  porte  an  tube  à  dégagement 
de  gaz  i]  la  partie  inférieure  se  termine  par  un  robinet  o 


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relié  an  moyen  d'nne  pièce  taillée  avec  nn  récipient  selon 
ERLEfiMBTBR  h  cLc  150  c.c.  ;  ce  récipient  commnniqne  avec 
Tair  extérienr  par  nn  tnbe  à  chlorure  de  calcium.  L'espace 
g  où  la  réaction  doit  se  produire  contient  une  gousse 
d'extraction  pour  le  pbénylcarbonate  de  sodium.  Dans  le 
ballon  distillatoire  d  on  met  du  fil  de  sodium  sur  lequel  on 
verse  de  l'étber  récemment  rectifié  sur  du  sodium^  tandis 
qu'on  place  sur  l'autre  ballon  c  un  entonnoir  à  couvercle , 
par  lequel  passe  un  tube  recourbé  se  terminant  dans  une 
bouteille  b^  contenant  de  l'acétone  sur  du  sulfate  de  sodium 
fondu,  et  pourvu  d'un  bouchon  doublement  percé;  un  petit 
tnbe  rempli  de  chlorure  de  calcium  passe  par  la  deuxième 
ouverture.  Tout  l'appareil  étant  séché  soigneusement,  une 
gousse  d'extraction  soigneusement  séchée  aussi  est  mise 
dans  l'espace  de  réaction  g,  et  l'on  y  verse  une  quantité 
pesée  du  pbénylcarbonate  de  sodium.  Le  tube  &  dégage- 
ment de  gaz  i  est  placé  dans  une  cuve  à  mercure  sous  une 
éprouvette  divisée  k.  Dans  l'entonnoir  du  ballon  e  on  met 
un  filtre  séché  et  &  l'aide  d'une  petite  machine  pneuma- 
tique a  on  fiiit  monter  un  peu  de  l'acétone  sur  le  filtre  qui 
le  débarrasse  du  sulfate  de  sodium  entraîné.  Puis  on  fait 
distiller  à  peu  près  4 — ô  ce.  de  cette  acétone  dans  le 
récipient  divisé  f.  Ensuite  le  robinet  m  est  fermé  et  au 
moyen  de  la  machine  pneumatique  a  qu'on  attache  mainte- 
nant au  tube  à  chlorure  de  calcium  du  récipient  f  on 
détermine  une  pression  en  f  qui,  lorsqu'on  ouvre  partielle- 
ment le  robinet  n,  âdt  couler  l'acétone  sur  le  phénylcarbo- 
nate  de  sodium  en  ^,  ce  qui  produit  aussitôt  un  violent 
dégagement  de  gaz  carbonique  qui  est  recueilli  sur  le  mer- 
cure et  mesuré.  La  réaction  terminée,  on  fait  communiquer 
l'appareil  au  moyen  du  robinet  m  avec  le  ballon  distilla- 
toire d  contenant  de  l'étber,  duquel  on  distille  autant  sur 
le  produit  de  la  réaction  en  g,  que  g  en  soit  rempli  tout 
à  fait,  et  on  ouvre  après  quelque  temps  le  robinet  o,  par 
lequel  l'extrait  éthéré  coule  dans  le  récipient  d'ERLBNMBTiR 
A.  Cette  opération  est  répétée  jusqu'à  ce  que  le  produit  de 


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la  réaction  soit  épaisé,  qui  est  débarrassé  ensuite  de  i'éther 
par  un  courant  d  air  sec.  L'extrait  éthéré  fut  enlevé  et 
agité  avec  une  lessive  de  sonde  pnre;  ensuite  la  solution 
alcaline  fut  délivrée  sur  un  bain-marie  de  l'acétone  et  de 
TétheTi  dissoute  jusqu'à  un  volume  déterminé  dans  de  l'eau 
et  dans  une  partie  de  cette  solution  le  phénol  fut  dosé. 
Comme  il  parut  que  le  gaz  carbonique  était  soluble  dans 
l'acétone,  sa  solubilité  fut  mesurée  en  introduisant  quelques 
ce.  d'acétone  sec  dans  un  tube  divisé  rempli  de  mercure; 
on  y  fit  entrer  ensuite  du  gaz  carbonique  sec  et  on  laissa 
les  deux  corps  en  contact,  tandis  que  la  pression  fut  chaque 
fois  égalisée  à  la  pression  de  Tatmosphére.  Lorsque  Tacé- 
tone  était  saturée,  elle  paraissait  avoir  absorbé  à  peu  près 
cinq  fois  son  volume  de  gaz  caibonique;  cette  solubilité 
entra  toujours  en  ligne  de  compte  dans  mes  expériences. 
Comme  l'acétone  ne  sera  pas  toujours  saturée  tout  à  fait, 
il  reste  quelque  inexactitude  dans  les  résultats  obtenus. 

Dans  un  essai  spécial  je  me  convainquis ,  que  le  gaz 
produit  n'était  que  du  gaz  carbonique.  Pour  cela  du 
phénylcarbonate  de  sodium  fut  mis  dans  un  matras,  dans 
lequel  d'un  côté  du  gaz  carbonique  pur  pouvait  être  intro- 
duity  pendant  que  de  l'autre  côté  il  se  trouvait  un  cylin- 
dre gradué  comme  on  les  emploie  dans  les  dosages  d'azote. 

L'appareil  fut  rempli  de  gaz  carbonique  après  que  le 
phénylcarbonate  de  sodium  y  avait  été  introduit.  Ensuite 
de  lacétone  fut  ajoutée  par  un  entonnoir  à  robinet,  et  en 
effet  le  gaz  produit  fut  absorbé  quantitativement  par  la 
solution  d'hydroxyde  de  potassium  dans  le  cylindre;  ensuite 
un  courant  de  gaz  carbonique  fut  dirigé  par  l'appareil,  qui 
fut  aussi  absorbé  tout  à  fait;  donc  lé  gaz  développé  se 
composait  tout  à  fait  d'anhydride  carbonique. 

Avec  l'appareil  décrit  ci-dessus  les  résultats  suivants  ont 
été  obtenus: 

1^'  Dosage:  1003.9  mgr.  de  phénylcarbonate  de  sodium, 
5.5  ce.  d'acétone;  recueillis  27.5  ce.  de  CO^.  La  solubi- 
lité  du   gaz  carbonique  dans  de  l'acétone  étant  portée  en 


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ligne  de  compte,  et  déduction  étant  faite  da  volame  de  Tacé- 
tone  employée,  ce  chi£fre  devient  49.5  ce.  de  CO,  =89  mgr., 
on  8.97o  àxi  phénylcarbonate  de  sodium  employé.  Dans 
l'extrait  éthéré  579.84  mgr.  de  phénol  on  57.76%  dirent 
tron?è8.  Le  résidu  montrait  une  teneur  en  sodium  de 
37.447o9  et  ne  moussa  plus  à  l'addition  d'eau  (réaction 
sur  le  phénylcarbonate  de  sodium.)  11  mousse  bien  à  l'ad- 
dition d'une  goutte  d'acide  dilué.  Il  ne  contient  presque 
plos  de  matière  organique. 

2®  Dosage:  997.1  mgr.  de  phénylcarbonate  de  sodium; 
5.5  ce.  d'acétone  y  furent  pressés;  35.5  c  c  de  CD,  furent 
recneillis  ou,  après  correction  pour  la  solubilité  et  le  volume 
de  l'acétone,  57.3  ce  de  COj  =  105.5  mgr.  =  10.4%.  Dans 
la  solution  éthérée  525.3  mgr.  de  phénol  ou  52.7  7o  furent 
trouvés.  Le  résidu  contenait  33.48%  de  Na. 

3^  Dosage:  746.9  mgr.  de  phénylcarbonate  de  sodium; 
5.5  c.  c  d'acétone  y  furent  pressés.  Recueillis  25  c.  c  ou, 
après  les  corrections,  47  ce  de  CO^  =  84.6  mgr.  =  11.3%. 
La  solution  éthérée  contenait  430.9  mgr.  de  phénol  ou 
55.4%.  Le  résidu  contenait  34.98%  de  Na. 

Ces  chiffres  conduisent  à  représenter  la  réaction  par 
Tëquation  suivante: 

aCeHjOCOONa  -H  2  H,0  =  SC.H^OH  -h  CO,  +  NaHCO,  + 

Na,CO,. 
Cette  équation  exigerait: 
58.75%  de  phénol;  9.17%  de  CO,  du  phénylcarbonate  de 
sodium  employé;  36.3%  de  Na  du  mélange  de  NaHGO,  + 

NajCO,. 

TroQTé:  57.76<^/o  de  pbéDol;  S.9^lo  CO,;  87.47o  Na  duiB  le  résida. 
52.7  %         ,  10.4*/o    ,     88,6*/o    . 

55.4  7o         .  11.8*/o    .     85.07o    . 

Ces  résultats  me  semblent  assez  précis  pour  conclure 
qae  la  réaction  s'est  passée  selon  Téquation  donnée.  Mais^ 
comme  tous  les  soins  possibles  pour  exclure  l'humidité 
étaient  pris,  l'eau^  nécessaire  à  cette  réaction ,  est  obtenue 
probablement  par  la  condensation  de  l'acétone.    L'acétone 


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72 

avait  été  sécbée  d'abord  sar  dn  sulfate  de  sodiam  fondu* 
distillée  et  ensuite  conservée  pendant  quelques  semaines  sur 
du  sulfate  de  sodium  fondu  dans  un  flacon  bien  bouché. 

Salieylate  de  sodium.  D'abord  la  solubilité  de  ce 
corps  dans  Tacétone  fut  déterminée.  22.037  gr.  d'une  solu- 
tion saturée  à  16^  laissèrent  après  l'évaporation  0.5997  gr. 
de  salieylate  de  sodium.  Ainsi  une  partie  du  salieylate  de 
sodium  se  dissout  dans  à  peu  près  21  parties  d'acétone 
à  16^  Il  est  précipité  de  cette  solution  à  l'aide  d'essence 
de  pétrole.  Becristallisé  avec  ou  sans  addition  d*essence 
de  pétrole,  il  contient  de  l'acétone  de  cristallisation.  Dans 
le  salieylate  de  sodium  recristallisé  j'ai  trouvé  une  quantité 
de  sodium  de  11.24%;  11.43%;  11.127o;  11-44%:  10.56%. 
Le  salieylate  de  sodium  anhydre  contient  14.37%  de  Na, 
et  s'il  cristallisait  avec  une  molécule  d'acétone  il  contien- 
drait 10.55%  de  Na.  Les  chiffres  trouvés  varient  entre 
ces  deux  et  probablement  le  salieylate  de  sodium  recris* 
tallisé  dans  l'acétone  est  un  mélange  en  quantités  varia- 
bles dé  salieylate  de  sodium,  avec  et  sans  acétone  de 
cristallisation. 

Pour  empêcher  la  forte  réduction  du  sul&te  de  sodium 
pendant  le  dosage  du  sodium  on  ajouta  un  peu  d'acide 
oxalique  pur. 

Une  analyse  entière  du  sel  séché  à  100^  donna  les  résul- 
tats suivants:  152.2  mgr.  de  salieylate  de  sodium  donnèrent 
67.2  mgr.  de  sulfate  de  sodium  ou  14.31%  de  Na.  148.3 
mgr.  du  salieylate  de  sodium  donnèrent  43.0  mgr.  de  H,0  = 
3.227o  de  H  et  284.8  mgr.  de  CO^  ou  52.37%  deC.  Dans 
cette  analyse  la  matière  fut  ajoutée  à  un  mélange  d'une 
partie  de  dichromate  de  potassium  et  de  neuf  parties  de 
chromate  de  plomb. 

Détermination  du  poids  moléculaire  selon  la  méthode 
ébullioscopique  de  Lanosberobr  avec  de  l'acétone  comme 
dissolvant,  qui  avait  la  constante  16.7:  En  ajoutant  0.8207  gr^ 
de  salieylate  de  sodium  le  point  d'ébullition  s'éleva  de  0.37% 
d'où  M  — 282. 


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73 

CyH»0,Na contient:  ]4.87o/o Na;  52.50% C  et 3.167o H.  Foide moléculaire  =  160 
trouvé  :  14.31  %  Na  ;  52.37  %  C  et  3.22  %  H.      .  .  =282. 

Le  salicyiate  de  sodium  montre  donc  dans  Taeétone 
comme  dissolvant  un  poids  molécalaire  anormal. 

Réaction  avec  i'iodnre  de  métbyle.  Dn  salicyiate  de 
sodinm  séché  à  100^  et  un  peu  plus  qu'une  molécule 
d'iodure  de  métbyle  furent  chauffes  ensemble  en  tube  scellé 
pendant  trois  jours  à  140 — 150^  Le  contenu  du  tube  fut 
extrait  par  le  benzène ^  filtré  et  le  benzène  distillé.  Il 
s'était  seulement  formé  une  quantité  tout  à  fait  négligeable 
de  salicyiate  de  métbyle. 

Kéaction  avec  le  pbénate  de  sodium.  En  chauffiint  du 
salicyiate  de  sodium  sec  avec  du  phénate  de  sodium  sec, 
en  proportions  moléculaires,  dans  un  courant  d'hydrogène 
sec  de  faible  pression  an  moyen  d'un  bain  métallique  de 
140—150^,  du  phénol  commençait  à  distiller.  La  tempéra- 
ture du  bain  fut  successivement  élevée  jusqu'à  180 — 190^ 
et  entretenue  durant  un  jour,  pendant  lequel  du  phénol 
distillait  régulièrement.  Le  résidu  extrait  par  l'acétone  con- 
tenait 25.27  ^Iq  de  Na^  comme  le  salicyiate  de  sodinm 
basique.  Il  est  donc  bien  vraisemblable  que  le  salicyiate  de 
sodinm  s* est  transformé,  et  le  chauffant  avec  du  phénate 
de  sodinm,  en  phénol  et  salicyiate  de  sodium  basique.  Ceci 
correspond  à  la  communication  de  R.  ScniiiTT  ^). 

Salicyiate  de  sodinm  basique.  Pour  la  préparation 
de  ce  sel  f  ai  suivi  le  précepte  de  W.  H.  Perkih  ^).  3.5  gr. 
de  sodium  dissous  dans  250  e.  e.  d'alcool  de  95  %  furent 
ehauffés  jnsqn'fc  rébullition,  puis  on  ajeuta  une  solution 
bouillante  de  10  gr.  d'acide  aalicylique  dans  100  e.  e.  du 
même  alcool  (on  avait  dose  deux  atomes  de  sodium  sur 
une  molécule  d*aeide  salicylique).  Après  qudqnes  instants 
le  salicyiate  de  sodium  iMisiqne  cristiilliaa  en  belles  et  fineis 
4iiguineSy  mais  il  était  encore  mêlé  avec  du  salicyiate  de 


»)  Jonrn.  pr.  (2)  SI,  p.  408. 

*)  Chem.  N«w8  (1868)  18,  p.  110. 

Rie.  d.  irav.  chim,  d.  FayBoê  et  de  la  Bdgiquê. 


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74 

sodiam.  Poar  l'en  débarrasser  il  est  nécessaire  de  le  pulvé- 
riser finement  et  de  l'extraire  avec  de  Tacétone,  dans  laquelle 
le  salicylate  de  sodium  basique  est  tout  à  tait  insoluble. 
Quand  on  évapore  Tacétone,  avec  lequel  on  a  extrait  le 
salicylate  de  sodium  basique  contenant  encore  du  salicylate 
de  sodium,  et  qu*on  dissout  le  résidu  dans  Teau,  cette 
solution  a  une  réaction  neutre,  ce  qui  prouve  qu'elle  ne 
contient  pas  trace  de  salicylate  basique,  qui  dans  ces 
circonstances  présente  une  réaction  fortement  alcaline.  Un 
dosage  du  sodium  dans  le  salicylate  de  sodium  basique, 
extrait  par  l'acétone,  donna  les  résultats  suivants:  103.1  mgr. 
de  salicylate  basique  donnèrent  80  3  mgr.  de  sulfate  de  sodium 
ou  25-23  ®,o  de  Na.  La  théorie  exige  25.27  V,,.  Il  n'est  paa 
possible  de  recristalliser  le  salicylate  basique,  puisqu'il  est 
insoluble  dans  l'alcool  absolu,  et  que  dans  l'alcool  dilué 
il  se  décompose  hydrolytiquement  et  ne  cristallise  plus. 

Chauffage  du  phénylcarbonate  de  sodium: 

Je  communiquerai  ici  seulement  quelques-unes  du  grand 
nombre  d'expériences  faites,  mais  qui  toutes  donnèrent 
des  résultats  tout  à  fait  analogues;  toujours  après  le  chauf- 
fage on  observait  une  pression  considérable  dans  les  tubes 
et  toujours  on  y  trouvait  du  phénol  libre. 

10  gr.  de  phénylcarbonate  de  sodium  furent  introduits 
dans  un  tube  de  verre  enfermé  dans  un  tube  de  Pfungst 
d'une  capacité  de  360  o.  c.  Ensuite  le  tube  fut  évacué, 
rempli  de  gaz  carbonique  sec,  et  chauffé  pendant  1 10  heures 
dans  un  bain-marie  bouillant.  Après  refroidissement  468  c.  c. 
d'anhydride  carbonique  furent  recueilis  à  15^  en  765  mm* 
de  pression,  ce  qui  veut  dire  environ  le  quart  de  la  quan- 
tité présente  dans  le  phénylcarbonate  de  sodium  employé. 
Du  produit  de  la  réaction  il  était  possible  d'extraire  1  gr. 
de  phénol.  Puis  le  résidu  fut  dissous  aussi  bien  que  pos* 
sible  dans  l'acétone.  Du  moment  où  le  résidu  est  en  contact 
avec  l'acétone,  un  dégagement  de  gaz  accompagné  d'une 
élévation  de  la  température  a  lieu.  Ce  phénomène  était  la 
cause  de  l'examen  de  l'action  de  l'acétone  sur  le  phényl* 


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75 

earbonate  de  sodiam,  que  )'ai  cofflmnniqné  déjà  plus  haat. 
La  solation  dans  de  l'acétone  ne  se  laissa  filtrer  que  difS- 
eiiement;  on  ajouta  pins  tard  au  filtrat  an  peu  d'essence 
de  pétrole.  Il  s'en  cristallisa  un  corps  dont  le  poids  s'éleva 
jusqu'à  10  %  de  celui  du  phénylearbonate  de  sodium  employé; 
par  maintes  reoristallisations  au  moyen  d'acétone  et  d'essence 
de  pétrole  il  fut  purifié.  C'était  un  corps  cristallisant  en 
aiguilles  blanches,  qui  contiennent  une  molécule  d'acé- 
tone, s'évaporant  déjà  à  l'air.  136.7  mgr.  donnèrent 
449  mgr.  de  sulfate  de  sodium  ou  10.64  %  Na.  Calculé 
pour  C^HjOjNa  +  C,HeO:  10.65  X  Na. 

Alors  le  corps  fut  séché  à  110^  pendant  quatre  heures, 
jusqu'au  poids  constant,  dans  un  tube  exsiccateur  selon 
LiBBîG,  par  lequel  on  dirigeait  un  courant  d'air  sec.  L'acé- 
tone fut  recueillie  dans  de  l'eau  et  sa  présence  constatée 
par  la  formation  d'iodoforme.  95.0  mgr.  du  corps  séché 
donnèrent  40.9  mgr.  de  suliSate  de  sodium  =  13.96  %  Na.  — 
184.9  mgr.  donnèrent  55.7  mgr.  HjO=-3.38®/o  H  et 
355.9  mgr.  CO^  =  52.49  %  C.  Une  détermination  ébuUios- 
copique  du  poids  moléculaire  selon  Landsbibgbb  arec  de 
l'acétone  comme  dissolvant,  dont  on  accepta  16.7  comme 
constante,  donna  une  augmentation  du  point  d'ébuUition  de 
0.38''  pour  0.4475  gr.  dissous  dans  18.73  gr.  d'acétone. 

CïH»0,Nft  contient:  14.87  7oNa;  3.16VoH;  52.50  <>/oG,  et  a  le  poids  moléealaire  160. 
troii?^:  13.96 <^/oNa;  8.88%  H;  52.49 %C,  et  nn  poids  moléculaire 271. 

Ce  corps  fut  chauffé  dans  nn  tube  scellé  avec  un  peu 
plus  qu'une  molécule  d'iodure  de  méthyle  pendant  trois 
joars  à  145— 155^  Le  produit  de  la  réaction  fut  extrait 
par  le  benzène;  une  quantité  tout  à  ûdt  négligeable  de 
salicylate  de  méthyle  seulement  entra  en  dissolution. 

Puisque  tous  ces  résultats  s'accordent  avec  ceux  qui  ont 
été  obtenus  avec  le  salicylate  de  sodium,  que  les  deux 
corps  ont  la  même  composition  atomique,  que  tous  les  deux 
peuvent  cristalliser  avec  une  molécule  d'acétone,  que  tous 
deux  présentent  la  même  anomalie  dans  la  détermination 
èbuUioscopique   du    poids    moléculaire^   que  tous   deux   ne 


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76 

réagissent  qu'en  quantité  négligeable  avec  de  l'iodnre  de 
méthyle,  il  n'y  a  aucune  objection  pour  déclarer  ces  deux 
corpe  identiques,  et  par  conséquent,  pour  tenir  pour  du 
salicylate  de  sodium  le  produit  obtenu  en  chauffant  le 
phénylcarbonate  de  sodium. 

liors  d'une  reprise  de  cette  expérience  la  quantité  d'an- 
hydride carbonique  dégagée  par  l'acétone  dans  le  produit 
chauffé  fut  déterminée.  Le  phénylcarbonate  de  sodium  fut 
chauffé  cette  fois  dans  un  tube  scellé,  rempli  d'acide  car- 
bonique, à  100^  pendant  99  heures.  En  ouvrant  le  tube 
on  constata  une  pression  considérable.  1.0415  gr.  furent 
traités  avec  de  l'acétone  dans  le  même  appareil  employé 
pour  le  phénylcarbonate  de  sodium;  en  employant  3  c.  c. 
d'acétone  22  c.  c.  de  GOj  furent  lecueillis.  Après  correction 
pour  la  solubilité  du  GO^  dans  l'acétone  et  pour  le  volume 
de  l'acétone  ce  nombre  devint  34  ce.  ou  61.2  mgr.  de  CO^. 
Ceci  correspondrait  à  665  mgr.  de  phénylcarbonate  de 
sodium;  par  conséquent  dans  le  produit  de  la  réaction 
encore  environ  64yo  de  phénylcarbonate  de  sodium  non 
transformé  seraient  présents. 

A  une  autre  reprise  de  cette  expérience  la  quantité  de 
phénol  fut  dosée  plus  exactement,  ainsi  que  la  quantité  de 
CO,  dégagée  par  le  chauffiige. 

16.7  gr.  de  phénate  de  sodium  sec  furent  séchés  encore 
une  fois  dans  un  tube  selon  Garius  à  160^  dans  un  cou. 
rant  d'hydrogène  sec  sous  une  pression  de  15 — 20  mm.  pen- 
dant un  jour  et  demi.  Le  poids  avait  diminué  de  0.1  gr. 
Le  tube  fut  rempli  ensuite  de  GO^c  séché  sur  du  H,S04, 
du  GaGI,  et  du  P^Os  ;  le  sel  restait  sous  une  petite  pression  en 
contact  avec  le  GO,.  Après  quatre  semaines  il  y  avait  une 
augmentation  du  poids  de  6.32  gr.,  pendant  que  la  théorie 
exige  pour  la  transition  en  phénylcarbonate  de  sodium  une 
augmentation  de  6.33  gr.  Dans  le  tube  se  trouvaient  donc 
23.0  gr.  de  phénylcarbonate  de  sodium.  Le  tube  fut  scellé 
et  chauffé  ensuite,  pendant  100  heures,  à  100^  et  restait 
encore  fermé  pendant  quatre  semaines  et  demie.  En  ouvrant 


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77 

le  tabe  à  la  flamme  an  fort  dégagement  de  gaz  eut^lieu; 
on  constata  nne  diminution  du  poids  de  0.837  gr.^  ce  qui 
correspond  à  465  c.c.  de  CO^.  Puisque  la  capacité  du 
tube  était  environ  de  65  c.  c  ,  la  pression  avait  été  forte. 
21.45  gr.  du  résidu  furent  extraits  dans  un  appareil 
Soxhlet  par  de  Téther  sec  et  dans  l'extrait  le  phénol  fut 
dosé.  Trouvé:  2.992  gr.  de  phénol  ou  presque  14Vo* 


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MÉMOIRES  ET  COMMUNICATIONS. 


Observationsi  aa  sujet  de  la  Tolatilité  relative  de 
divera  groupes  d'éthers  acétiques  0« 

PAR  M.  LOOIS  HENRY. 


Cette  note  peut  servir  de  complément  à  celle  que  ren- 
ferme le  numéro  d'avril  du  Bulletin  ^)y  dans  laquelle  je 
m'occupe  de  la  volatilité  de  ^divers  éthers  acétiques"  par 
rapport  „aux  alcools  correspondants''. 

Elle  se  rattache  directement  aussi  à  une  note  plus 
ancienne,  publiée  ici  même  en  1902  et  intitulée:  Obser- 
vations au  sujet  de  la  volatilité  dans  les  com- 
posés carbonés,  dans  ses  rapports  avec  les 
poids  et  les  formules  moléculaires'). 

La  volatilité  trouve  dans  les  composés  carbonés,  comme 
ailleurs,  son  expression  et  sa  mesure,  avec  un  certain  degré 
de  précision,  dans  le  point  d'ébullition.  Elle  est  en  relation 
directe  avec  leur  poids  moléculaire  et  Ton  peut  dire,  en 
pleine  vérité,  que,  toutes  choses  égales  d'ailleurs,  elle  est 
d  autant  plus  grande  que  le  poids  moléculaire  est  moins  élevé. 


^)  Extrait  des  Bail,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des, 
sciences),  n».  7.  pp.  742—764,  1907. 

')  Page  285.  -  Ce  Reoaeil  XXVI,  p.  438. 

')  Bail,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des soiences),  n*'. 8 
pp.  537—582  (année  1902.)  —  Ce  Recueil  XXII,  p.  211. 

fiée,  d.  irnv,  ehim.  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique.  8 


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80 

Le  remplacement  de  U,  1  en  poids ,  dans  une  molécule 
carbonée,   par  le  radical  acétyle,   HjC — C  =  0,   43   en 

augmentant  le  poids  moléculaire;  doit  par  conséquent  dimi- 
nuer la  volatilité  et  élever  le  point  d'éballition.  Et  à  ne 
considérer  la  question  qu'au  point  de  vae  gravimétrique, 
Télévation  dans  le  point  d'ébnllition  du  composé  primitif 
doit  être  d'autant  plus  considérable  que  le  poids  molécu- 
laire de  celui-ci  était  plus  faible  et  a  subi  ainsi,  du  chef 
de  cette  substitution ,  une  augmentation  plus  grande. 

Il  s'en  faut  de  beaucoup  que  les  choses  se  passent  en 
réalité  aussi  simplement,  et  conformément  &  ces  principes 
généraux. 

Il  y  a  en  effet  à  considérer  la  nature  de  l'élément  auquel 
rhydrogéne,  qui  subit  la  substitution  acétique,  était  associé, 
et  alors  que  cette  substitution  atteint  de  Thydrogéne  fixé 
sur  le  carbone,  la  nature  des  éléments  divers  fixés  sur  le 
carbone  lui  même.  Voici  quelques  exemples  de  l'importance 
de  ces  circonstances;  exemples  du  genre  le  plus  simple, 
puisqu'ils  concernent  exclusivement  des  composés  mono- 
carbonés: 


HjC— OH 

Ëb. 

+    66°. 

>-     9° 
+    67°/ 

H,C— 0  .  CO .  CH, 

— 

H,C— SH 

Ëb. 

+     6° 

>+    90° 
+    96°/ 

H,C-S .  CO .  CH, 

— 

H,C-N<^"» 

Eb. 

y  ^  158° 

H,C-N<ggf_cH, 

— 

165°/ 

H.CN 

Eb. 

+    26°. 

>+    ()7° 
+    93°/ 

CH,— CO-CN 



H .  CCI, 

Eb. 

60°. 

>+110° 
170°/ 

CH,-CO .  CCI, 

— 

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81 

H.C— OH  Eb.     66\ 

>-     9^ 
H3C— O.OO.CH3  —     br^ 

H3C— OH  Eb.     66\ 

H,C— CO .  CHj— OH  —    148*^^ 

A  ne  considérer  les  choses  que  superficiellement,  telles 
qu'elles  se  présentent  d'elles-mêmes,  et  en  employant  les 
formules  représentatives  des  corps  dont  on  fait  générale- 
ment et  couramment  usage,  il  semble  que  la  volatilité 
relative  des  composés  produits  à  la  suite  d'une  substitu- 
tion acétique,  n'est  soumise  à  aucune  règle  rationnelle, 
et  je  dirais  volontiers  abandonnée  „au  hasard",  si  je 
n'éprouvais  une  répugnance  profonde  à  faire  usage  de  ce 
mot  vide  de  sens.  Toutes  ces  singularités,  ces  exceptions 
apparentes  s'évanouiraient,  et  tout  rentrerait  dans  la  règle, 
si  l'on  était  renseigné  d'une  manière  moins  imparfaite  sur 
la  grandeur  réelle  de  la  molécule  des  corps  dans  leur 
état  naturel.  Les  formules  moléculaires  généralement  en 
usage  se  rapportent  en  effet  à  l'état  gazeux,  ou,  ce  qui 
en  est  l'équivalent,  à  l'état  de  solution  étendue  dans  cer- 
tains menstrues.  Pour  certains  corps,  ces  formules  sont 
applicables  aussi  à  l'état  liquide,  mais  pour  d'autres,  que 
l'on  dit  ^polymérisés",  ou  mieux' peut-être  ^associés", 
ces  formules  doivent  être  multipliées  par  un  coefficient  n 
plus  ou  moins  élevé,  pour  représenter  la  molécule  réelle 
dans  des  états  autres  que  l'état  de  gaz  ou  de  vapeur  parfaits. 

Ces  coefficients  d'„association"  ont  des  valeurs  diver- 
ses, non  seulement  pour  les  fonctions  diverses  que  peuvent 
remplir  les  composés  carbonés,  mais  pour  une  même  fonc- 
tion considérée  aux  divers  étages  de  la  série  de  carbura- 
tion on  influencée  par  le  voisinage  de  certains  groupements, 
radicaux  ou  éléments  étrangers.  Il  arrive  ainsi  qu'une  sub- 
stitution acétique,  de  H  par  CH3 — CO,  est  loin  d'exercer 
en  réalité  la  modification  dans  le  poids  moléculaire  que  les 


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82 

appirenees  aatoriseraient  à  admettre,  alors  qu'on  ne  tient 
compte  qae  des  formules  mono-molécalaires  habituelles. 

J'ai  choisi  comme  base  de  mon  argumentation  les  éthers 
acétiques  pour  divers  motifs: 

a)  D'abord,  parce  que  se  faisant  aisément^  par  des  pro- 
cédés variés,  ce  sont  eux  qui  existent  en  plus  grand  nombre. 

b)  Ensuite  parce  qu'ils  sont  doués  d'une  stabilité,  sous 
l'action  de  la  chaleur,  que  l'on  ne  rencontre  pas  toujours 
dans  d'autres  éthers,  soit  moins  oxy-carbonés  comme  les 
formiates,  soit  plus  carbonés  comme  ceux  des  acides  gras 
proprement  dits. 

c)  Enfin,  à  cause  de  l'élévation  de  leur  poids  moléculaire, 
par  rapport  aux  alcools. 

A,  —  Série  d'hydroxylation  de  Tisopentane. 

A  risopentane  g«^>CH— CH,— CH3  se  rattachent 

trois  alcools  mono-hydroxylés,  dans  les  chaînons  >>CH, 
— CHj —  et  CB3,  tertiaire,  secondaire  et  primaire.  On  sait 
que  le  coefficient  d'association  des  molécules  des  alcools 
mono-hydroxylés,  à  Tétat  liquide,  est  à  son  maximum  daas 
les  alcools  primaires,  à  son  minimum  dans  les  isomères 
tertiaires  correspondants.  C'est  ainsi  qu'il  se  fait  que  la 
différence  entre  ces  alcools  en  Cg  et  leurs  acétates 
va  en  augmentant  régulièrement  du  dérivé  primaire  au 
dérivé  tertiaire: 


g3g>CH— CHj-CHa(OH)  Eb.    130^ 


|0 

0 


^+12' 
— CH,(OAc)         —     142»/ 


^'^>CH— CH(OH)— CH,  Eb.    113' 


O 


— CH(OAc)—  -     130°/    0 


^)  L*acétate  da  méthyl-isopropyl-carbinol  est  renseigné  dans  Betl- 
STBiif,  t.  I,  3«  édit.,  p.  409,  comme  bouillant  à  125°,  selon  Wubtz.  U 
y  a  là  une  double  erreur.  L'acétate  dont  Wubtz  s'est  occupé,  c'est 


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83 

S'n>C(0H)-CH,-CH3  Eb.    102\ 

>C(OAc)—  —     125°-^ 

On  remarquera  qae^  malgré  cette  circonstance,  les  diffé- 
rences entre  les  points  d'éballition  concordent  sensiblement 
dans  les  séries  des  alcools  et  des  acétates  corres- 
pondants: 

Alcools  ....     102^—113^—130° 

li^      17° 
Acétates  ....     125°— 130°— 142° 

5°      12° 

B.  —  Acétates  des  alcools  halo-substitués. 
1.  —  Alcool  fluoré. 

On  connaît  l'alcool  étbylique  bi-fluoré  F1,CH— CHj(OH), 
mis  au  jour  par  M.  F.  Swarts  ').  Je  m'en  occuperai  tout 
d'abord  parce  que,  an  point  de  vue  où  je  me  suis  placé; 
c'est  celui  sur  lequel  on  possède  les  renseignements  les 
plus  complets: 

Poids  moléoolaire.      Ebullition. 


o 

o 

o , 


HjC-CH.COH)  46                  7»  . 

H3C— CBj(OAc)  77°/ 

FljHC-CH,(OH)  82                  95°. 

FljHC— CH,(OAc)  106°/ 


Tacétate  de  l'hydrate  d'amylène  d'autrefois,  aujourd'hui  l'aloool 
amylique  tertiaire  on  le  diméthyl-éthyl-oarbinol  (U3G2= 
-C{Ofl)-CH.— CHs. 

Le  Téritable  acétate  iso-amylique  secondaire,  produit  de  l'action 
de  CH3— COCl  sur  l'alcool,  bout  à  130^  sous  la  pression  ordinaire.  Je 
m'en  occuperai  dans  un  travail  spécial  sur  cet  alcool. 

^)  Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  sciences) pour 
1902.  pp.  731-760. 


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84 

Qaoiqae  l'alcool  bi  flaoré  ait  an  poids  molécalaire  presque 
le  doable,  sa  transformation  en  acétate  constitue,  an  point 
de  yne  de  la  volatilité  relative,  an  fait  d'an  tont  autre 
genre  que  la  transformation  de  l'alcool  primitif  en  ce  même 
éther.  La  raison  de  cette  différence  doit  être  cherchée  dans 
la  différence  des  coefficients  d'association,  à  Tétat  liquide^ 
de  ces  deux  alcools.  Voici  comment  s'exprime  à  ce  sujet 
M.  F.  SwARTs: 

...  , L'association  de  l'alcool  bi-flnoré  à  Tétai  de  liquide  pnr  est 
«beancoap  moins  forte  qne  celle  de  Talcool  éthylique.  Les  yalears  de 
,K0  sont  pour  ce  dernier  de  1.083  entre  16''  et  A6°,  de  1.172  entre 
,46°  et  78°;  les  coefficients  d'association  correspondants  de  2.74  et  2.43. 

«Les  valeurs  de  K  pour  l'alcool  bî-fluoré  étant  respectivement  1.263 
«entre  17°8  et  35°4,  1.407  entre  85°4  et  ISH,  on  trouve  pour  las  coaffi* 
.ciants  d'association  correspondants  à  ces  températures  1679  et  1.507. 

«Les  mesures  de  tension  superficielle  ont  donné  à  cet  égard  des 
«résultats  concordant  avec  ceux  qu'avait  fournis  la  cryosoopie ')". 

A  ne  considérer  ces  composés  qae  dans  leur  forme  molé- 
calaire, il  paraît  étrange  que  la  substitution  de  H,,  2  en 
poids,  par  FI,,  38  en  poids,  dans  le  groupement  — CH3, 
détermine,  dans  le  point  d'ébullition,  une  élévation  plus 
considérable  dans  Tacétate  qne  dans  Talcool. 

Alcools. 
Poids  moléculaire.  Ebullition. 

CH,— CHj(OH)  46.  78\ 

>  36  >  -f  IS*' 

FljCH— CH,(OH)  82^  96°^ 

CH3-CH,(0Ac)  88.  77\ 

F1,CH— Cej(OAc)         124/  106**^ 

Cette  diflTérence  trouve  sa  raison  d'être  et  son  explica- 
tion dans  la  différence  des  poids  moléculaires  réels,  des 
alcools  et  des  acétates,  à  l'état  liquide,  jointe  à  la  diffé- 
rence des  groupements  fonctionnels  — OH  et  — OAc. 


M  Se    rapportant    à    la    mesure    de  la  tension   superficielle,  selon 
Ramsat  et  SmELDS. 
')  Mémoire  cité,  p.  746. 


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85 
2.  —  Alcools  chlorés. 

D'nne  manière  générale,  il  en  est  des  alcools  chlorés, 
Tig-à-vis  de  lenrs  acétates,  comme  de  l'alcool  flaorë  que 
je  riens  d'examiner: 

DÉBIVBS   BN    C}. 

fl,C— CH,(OH)  46       Eb.     78\ 

>-   1° 
— CH,(OAc)  —     77°'^ 

CICH,— CH,(OH)  80.5       Eb.  130°. 

>+15° 
— CH,(OAc)  —    145°/ 

CljCH-CH,(OH)')     115.0        Eb.  146\ 

y +  20° 
— CH,(OAc)>)  —   166°/ 

C1,C— CH,(OH)  149.5        Eb.  150°. 

>  +  20° 
— CHj(OAc)  —   170°/  ») 

Drisivis  BN  C,. 

Alcools  primaires. 

H,C— CH,— CH,(OH)  Eb.     97°. 

>-»-    4° 
— CH,(OAc)  —    101°/     • 

a)CH,-CHCl— CH,(OH)  Eb.  133°, 

>  +  20° 
— CHj(OAc)  —    153°/ 

/J)  CHjCl— eu,— CH,(OH)  Eb.  160' 


-CH,(OAc)  —    165°/ 


')  DiLAOBB,  Bull,  de  l'Âcsd.  roy.  de  Belgique,  t.  XIII(3*Bér.), 
P-  235,  année  1887. 

')  Lea  chloro-aoétates  étbyliquee  sont  aenaiblement  plus  yolatiis  que 
l«a  aeëtatea  des  alcoola  chlorés  correspondants;  cette  différence  est  à 
Mn  maximum  dans  les  dérivés  bi-chlorés: 

C1:HC-CH..(0.C0— CHj)  Eb.  166° 

H,C-CH,.(0.C0-CHC1.)  -  157° 


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86 

On  voit  qne  si  Tinflaeiice  de  la  présence  dn  chlore  snr  la 
yalear  du  coefficient  d'association  dn  composant  H^C — OH 

I 
est  puissante   dans   le  dérivé  a  secondaire  CHCl,  elle  doit 

I 

avoir  cessé,  ou  à  peu  près,  dans  le  dérivé  primaire  /?  H^GCly 
puisqu'ici  la  différence  entre  l'alcool  et  son  acétate  est  sen- 
siblement la  même  que  dans  l'alcool  propylique  pri- 
maire CHj-CHj— CHj(OH)  primitif. 


Dbrivbb  bn 

C,. 

Alcools  secondaires. 

H,C     CH(OH)     CH, 
— CH(OAc)— 

Eb. 

82°. 

>-<-    6° 
88°/ 

CICH,     CH(OH)    CH, 
— CH(OAc- 

Eb. 

128°. 

>  +  21° 

CICH,     CH(OH)     CHjCl 
CH(OAc) 

Eb. 

176°. 

>  +  20° 
196°^ 

CICH,— CH(OH)-CH,Br 
— CH(OAc)— 

Eb. 

196°. 

>  +  22° 
218°/  1) 

C1CH,-CH(0H)-CH, 
— CH(OAc)— 

Eb. 

128°. 

>^  21° 
149°/ 

CI,CH— CH(OH)— CH,  ») 

Eb. 

145°-I48° 

CH(OAc)— 

» 

^)  Cet  acétate  —  ou  aoétochlorobromhydrine  —  a  été  fait  par  la 
réaction  da  (CHs— C0)C1  sur  la  chloro-bromhydrine  glycérique  bi-pri- 
maire  GlCEl2-CB(0H)~CH<.Br,  laquelle  résulte  elle-même  de  la  réac- 
tion de  Tacide  bromhydrique  UBr  aq.  en  solution  concentrée  sur 
l'épichlorhydrine  ClCHj— CH-CHj. 
"^ 

Cet  acétate  constitue  un  corps  tout  à  fait  analogue  au  dérivé  bi-chloré 
correspondant. 

')  WoHL  et  RoTH,  Berichta,  etc.,  t.  XL,  p.  217,  année  1907. 


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87 
CUC-CH(0H)-CH3  Eb.  161\ 

-CH(OAc)—  —   181^^ 

DÉRIVÉS   BN   C4. 

Alcools  tertiaires. 

2«^>C(0H)-CH,  Eb.     82\ 

>C(OAc)—  _     96°/ 

J»ç>C(OH)— CHjCl  Eb.  12& 


>C(OAc)—  —   153**/ 


5'S>C(0H)-CHC1,  Eb.  151\ 

^i^  y^  24** 

>C(OAc)  —    175**/ 

^3^  >  C(HO)— CCI,  1)  Eb.  170**  V 

>C(OAc)~  -    191**^ 

On  constate  entre  les  dérivés  monochlorés,  alcool  et 
acétate,  une  dififérence  beaucoup  plus  considérable,  epviron 
le  double,  qu'entre  Falcool  tertiaire  en  C4,  simple,  et  son 
acétate.  Cette  différence  est  à  son  maximum  dans  les  dérivés 
monochlorés;  elle  diminue  dans  les  dérivés  bichlorés 
et  s'affaiblit  encore  dans  les  dérivés  trichlorés.  L'aug- 
mentation progressive  du  poids  moléculaire  se  fait  ainsi 
sentir  *). 


^)  De  la  réaction  de  CHj .  MgBr  anr  CCI,— COCOCHj). 

')  On  remarque  que  la  ohlornration  snccessive  d'an  groopement 
— CH3  détermine  des  effets  différents,  quant  à  la  volatilité,  dans  les 
séries  des  alcools  et  des  acétates  tertiaires  en  C4. 

Alcools, 
h'c  >  C(OH)-CHs  Eb.    82 

-CHsCl 

-CHCl- 

-CCI, 


19<» 


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88 


C.  —  ITitrlles-alooola  et  acétates  correspondants. 
Voici  les  faits: 

NC— CH,(OH)  Eb.       183°       . 

\ 2°  à  3° 

— CH,(OAc)  -   180°— 181"/ 

NC— CH,— CH,(OH)  Eb.  222°— 225°. 

>  — 8°àlO° 
— CH,(OAc)  —  214°— 215°/ 


NO-(CH,),-CH,(OH)  Eb.  238°— 240°. 

— (CH,(OAc)  —        237°       / 

NC— CH,-CH(OH)-CH,  Eb.        220' 

— CH(OAc)  —        210 


lO 


±0 


iO 


Tous  ces  nitriles,  à  part  le  dernier,  sont  alcools  pri- 
maires; leurs  acétates  sont  indistinctement,  qu'ils  soient 
continus  on  discontinus,  plus  volatils  que  les  alcools 
correspondants. 

Cette  circouHtance  trouve  son  explication  dans  le  fait  que 
ces  nitriles-alcools  sont  ^molécnlairement  associés" 
à  Tétat  liquide,  tout  à  la  fois  par  le  composant  nitrile 

— GN  et  par  le  composant  alcool  H^GCOH);  la  dissocia- 

I 

tion   moléculaire,   déterminée  par  la  transformation  en 
éther  acétique,  n'a  lieu  que  dans  le  groupement  alcool. 

/>.  —  Alcools  et  mercaptans  correspondaiits. 

Les  mercaptans  ne  sont  pas  constitués,  comme  les  alcools, 
de  molécules  associées,   du  moins  au  même  degré,  et 


AciTATBB. 

^^^  >  C(OAc)-CHs  Eb.    96«\^^o 

-CHoCl 
-CHCl, 
-CCI, 


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89 

c'est  ce  qni  explique  tont  à  la  fois  la  différence  de  vola- 
tilité, extraordinaire  en  apparence,  de  ces  deux  classes  de 
corps  et  la  différence  d'effet  que  détermine,  dans  leur 
volatilité  relative,  l'introduction  d'un  groupement  CnH,»-)-! 
dans  les  molécules  de  H — OH  et  de  H— SH: 

HOH        Eb.     lOO*»  HO .  CH,        Eb.  66° 

—34° 
HSH         Eb.  —63°  HS .  CH,        Eb.  +  6° 

+  57° 

CHg -OH  P.  M.  32  Eb.  66°. 

>— 60° 
CH,-SH  —  48  —     6°/ 

De  même  que  les  alcools,  les  mercaptans  déterminent 
des  étbers  acétiques;  mais  cette  transformation  s'accom- 
pagne de  modifications  fort  différentes,  d'ordre  inverse,  dans 
la  volatilité  des  composés  qui  la  subissent. 

H,C— OH  Eb.      66°. 

>-9° 
H,C— OAc  —       57°/ 

H,C— SH  Eb.  +   6°. 

H,C-SAc  —  +96^^ 

Là  où  Tassociation  moléculaire  a  disparu  totalement  ou 
a  été  amoindrie^  comme  dans  Talcool,  abaissement  du  point 
d*ébnllilion,  malgré  l'élévation  du  poids  moléculaire;  au 
eoDtraire,  là  où  Tassociation  moléculaire  n'existait  pas  ou 
faiblement,  comme  dans  Thydrosnlfure,  élévation  du  point 
d'ëbnllition  :  c'est  absolument  régulier. 

On  remarquera  en  même  temps  la  différence  des  rapports 
de  volatilité  qui  se  constate  entre  les  alcools  et  les  mercap- 
taDs,  d'une  part,  et  leurs  dérivés  acétiques^  d'autre  part. 

HjC— OH       Eb.  -h  66°  HsC— SH       Eb.  -h  6° 

—60° 
HjC-OAc      Eb.      57°  H3C— SAc      Eb.     90° 

+  33° 


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90 

L'ioflaence  de  l'état  d'association  molécnlaire 
ne  se  manifeste  nalle  part  d'ane  manière  pins  évidente  et 
pins  intéressante  qae  dans  ce  groupe  de  composés  corres- 
pondants. 

Le  coefficient  d'association  dans  les  alcools  CnH^n  +  i 
— OH  allant  en  diminuant  à  mesure  que  Ton  s'élève  dans 
l'échelle  de  carburation ,  les  différences  que  je  viens  de 
signaler  vont  aussi  en  s'affaiblissant  à  mesure  que  les 
radicaux  CnH^n+i  sont  plus  carbonés. 

Étage. 

C,  CH3— CH,(Oe)  Eb.     78\ 

>  +  l^ 


— CH,(OAc) 

—     77°/ 

CH,— CH,(SH) 
— CH,(SAc) 

Eb.    36°. 

>  +  80° 
—   116°/ 

C3  CH,— CH,— CH,(OH) 
— CH,(OAc) 

Eb.     91°. 
—    101°/ 

CH,-CH,-CH,(SH) 

— ce,(SAc) 

Eb.    67°. 

>  +  70° 
-    137°/ 

gg»>CH(OH) 

Eb.     82°. 

>  +  6° 

*>CH(OAc) 

—     88°/ 

gg;>CH(SH) 
'  >  CH(SAc) 

Eb.     !>6°. 

>  +  70° 
—    126°/ 

C«  ^g»  >  CH     CB,(OH) 

Eb.  108°. 

>  +  8° 
—    116°/ 

— CH,(OAc) 

^3»>CH-CH,(SH) 

Eb.     88°. 

>  +  60° 
-    148°/ 

— CH,(SAc) 

es  inflaences  modificatrices  tirées  dn  coefficient  d'âsso- 

cialion   ayant   disparu,    ou  à  peu  près,  dans  les  dérivés 


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91 

oxy-acétiqnes  et  sulfo-acétiqueS;  il  arrive  qae^ 
dans  les  séries  homoiognes  de  ees  deux  sortes  de  dérivés, 
les  rapports  de  volatilité  sont  rétablis  normalement  et  de  la 
même  manière,  alors  qu'ils  sont  d'un  genre  tout  autre  dans 
les  séries  des  alcools  et  des  mercaptans  correspondants. 


Oxy-aoétates. 

Étage. 

Thio-acétates. 

Eb.      57°. 

)+20° 

-  77°( 

)+24° 

-  101°/ 

1 
2 
3 

Eb.      .97°. 

)  +  19° 

—  116°/ 

)+21° 

—  137°/ 

Âlooola. 

Étage. 

Mercaptans. 

Eb.       66°v 

)  +  12° 

-  7fe°( 

)       19° 

—  97°/ 

1 
2 
3 

Eb.  +    6°. 

)  +30° 

—  36°( 

)  +  31° 

—  67°/ 

Il  n'est  pas  inutile  de  rappeler,  en  terminant  ce  para- 
graphe, les  relations  qui  existent  entre  Teau  et  Thydro- 
gène  salfuré,  les. composés  primordiaux. 


H.O.H 
H. S. H 


Poids  molécalaire. 
18 
34 


Eballition. 

-hlOO\ 

>163^ 
—    63^^ 


E,  —  Dérivés  des  glycoÏB  et  des  acides-alcools. 

I.  —  Le  coefficient  d'association  étant  à  son  maximum 
dans  les  alcools  primaires,  moindre  dans  les  alcools  secon- 
daires, et  moindre  encore,  on  à  son  minimum,  dans  les 
alcools  tertiaires^  on  constate  d'une  manière  intéressante 
les  différences  que  Ton  observe,  quant  à  la  volatilité,  entre 
les  glycols  et  leurs  dérivés  mono-acétiques  primaires,  selon 
que  ces  corps  remplissent  encore  en  même  temps  la  fonc- 
tion d'alcool  primaire,  secondaire  ou  tertiaire. 


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92 

Je    no   considérerai   qne   le   glycol   éthylëniqne    et   ses 
dérivés  de  méthylation  immédiats. 


o 


>- 


15» 


(HO)CH,— CH,(OH)  Eb.       19T 

(HO)CH,  -CHj(OAc)  —        182° 

H,C— CH-CH,(OH)  Eb.       188° 

OH 
fl,C— CH— CH,(OAc)         —        182° 

OH 

g»^>C— CH,(OH)  Eb.       178° 

Ôh  ;  +  2°à4° 

2*c>C— CH,(OAc)  —  180°— 182°/ 

OH 

IL  —  Glycole  oxy-alkylés.  —  La  transformation 
d'un  composant  „alcool"  en  composant  éther  simple  dans 
un  glycol  diminne  son  coefficient  d'association;  évidem- 
ment de  là  des  modifications  dans  la  volatilité  relative  des 
^acétates"  par  rapport  anx  alcools  correspondants. 


H,C— CH,(OH) 
-CH,(OAc) 

Eb. 

78°. 

>-l° 
77°/ 

(C,H,0)H,C— CH,(OH) 
-  CH,(OAc) 

Eb. 

135°. 

>+18° 
153°/ 

(HO)H,C-CH,(OH) 
(HO)H,C— CH,(OAc) 

Eb. 

197°. 

>-15° 
182°/ 

(AcO)CH,-CH,(OH) 
(AcO)CH,-CH,(OAc) 

Eb. 

182°. 

>  +  4° 
186°/ 

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93 

Le  voisinage  d'ao  composant  éther-acide,  à  la  place 
d'nn  composant  éther-alcool,  détermine  nne  diminntion 
pins  considérable  encore  dans  le  coefficient  d'association  du 
composant  „alcooI"  De  là  nne  influence  pins  grande  encore 
sar  la  volatilité  relative  de  l'acétate  correspondant 

(C,Hs)CO— CH,(OH)  Eb.  160°. 

>+19° 
— CH,(OAc)  —   179°/ 

CB,— CH(OH)— CH,  Eb.    82°. 

>  +  6° 
— CH(OAc)—  —     88°/ 

(C,HsO)CO— CH(OH)— CH,      Eb.  155° 
— CH(OAc)— 

Je  rattacherai  à  cette  série  de  composés  les  alcools 
acétoniqnes  et  leurs  acétates. 


^  +  22° 
177°/ 


CH,— CH,— CH,(OH) 

£b. 

97° 

CH,(OAc) 

— 

102° 

CE,— CO— CH,(OH) 

Eb. 

147° 

— CH,(OAc) 

— 

174° 

CH,     CH,     CH,— CH(OH) 

Eb. 

116° 

— CH,(OAc) 

— 

125° 

CH,  -CH,— CO— CH,(OH) 

Eb. 

153°- 156° 

— CU,(OAc) 

— 

178° -180° 

CH,     CH(OH)CH,    CH, 

Eb. 

99° 

— Cfl(OAc)— 

— 

111°— 113° 

CH,     CH(OH)     CO     CH, 

Eb. 

144° 

— CH{OAc)— 



164° 

»)    A.  KUH8. 

^  +  5° 

^  +  27° 

^4-9° 

y  +  24°— 27°  ') 


> 


12°— 14° 


20° 


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94 
CH,— CH,-CH,— CH,-CH,(OH)  Eb.        136^       . 
-CHj(OAc)  —         148*^       / 

CHj— CO— CH,— CH,^CHj(OH)     Eb.  207^— 208\ 

N  +  6^ 
—  213^—214°/ 

On  voit  qae  si  Tinflaence  da  composant  CO  est  puissante 
quand  il  est  immédiatement  voisin  du  composant  alcool, 
elle  a  disparu  par  Tinterposition  d'un  système  bi-carbonè 
— CHy — CHj — . 

F.  —  Alooolfl  et  aoôtates  non  sattirés. 

On  est  autorisé  à  admettre  que  la  disparition  progressive 
de  rhydrogène  dans  le  système  CH,— CH, — ,  voisin  du 
composant  ^alcool"  H^G— (OH),  en  diminuant  l'intensité 
du  caractère  alcool  vis-à-vis  de  l'acide  acétique,  détermine 
une  diminution  progressive  dans  le  coefficient  d'association 
moléculaire  de  l'alcool.  Aussi  la  volatilité  relative  des 
acétates   correspondants  en  est  sensiblement  influencée. 


H,C-CH,— CHj(OH) 

Eb. 

97° 

— CH,(OAc) 

— 

101° 

H,C  -  CH-CH,fOH) 

Eb. 

97° 

— CH,(OAc) 

— 

103° 

HC  =  C-CH,(OH) 

Eb. 

115° 

— CH,(OAc) 

— 

124°— 125' 

> 


+  4" 


O 


^  +  6° 


> 


10^ 


o,  —  Alcools  et  acétates  phénylés. 

Le  groupement  p  h  en  y  le  C^Hg  détermine  dans  l'inten- 
sité du  caractère  ;,alcool",  et  par  conséquent  dans  le  coeffi- 
cient de  leur  ,,a8sociation  physique",  une  influence  plus 
considérable,  dans  le  sens  négatif,  que  le  groupement 
„méthyle"  CH,. 


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95 

Aussi  les  différences  de  volatilité  entre  les  alcools  et  les 
acétates  correspondants  sont-elles,  contrairement  à  ce  qne 
Ton  pourrait  présumer;  vu  la  différence  des  poids  molé- 
culaires,  plus  considérables  entre  les  dérivés  phénylés 
qu'entre  les  dérivés  méthylés  correspondants. 

Les  exemples  à  citer  de  ce  fait  intéressant  ne  sont 
malheureusement  pas  nombreux. 


DÏRIVÎS   PRIMAIRU. 

CH,— CH,(OH) 
~CH,(OAc) 

Eb. 

78\ 

C,H,— CH,(OH) 
— CH,(OAc) 

Eb. 

206\ 
216"/ 

CH,-CH,— CH,(OH) 
— CH,(OAc) 

Eb. 

97». 

>  +  40 
151»/ 

C.Hj    CH,     CH,(OH) 
— CH,(OAc) 

Eb. 

212\ 

>H-12» 

DéRIvés   8IC0NDAIRB8. 

CH,— CH(OH)— CH,  Eb.         82»       . 

*  >  +  6» 

-CH(OAc)  -          88»       / 

C,H,-CH(OH)CH,  Eb.       203» 

•   •          V      y      8  \  10°  à  13» 

-CH(OAc)-  -   213»-216°/ 

CH,--CH(OH)— CH,  Eb.         99» 

"          ^  >-hl2° 

— CH(OAc)—  —        111°       / 

C,H,-CH(Oe)-CH,-CH,  Eb.        212°       . 

•   *          ^      ^          *  >15°àl6° 

— CH(OAc)—  —    227°-228°/ 

Bte.  d.  trot.  ekim.  d.  Pajfs-Ba*  et  de  la  Belgique.                    9 


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96 

Il  sait  de  là  ce  fidt,  assez  singalier,  que  les  différences 
de  volatilité,  dn  chef  dn  remplacement  de  — CH,  par 
— C«H,  sont  plus  considérables  entre  les  acétates  qu'entre 
les  alcools. 

CH,-CH,— CH,(OH)  Eb.    97» 

C,H,— CH,— CH,(OH)  —  212» 

CH,— OH,— CH,(OAc)  Eb.  101% 

>123* 
C,H5— CH,— CH,(OAc)  —  224»^ 

Cette  influence  exercée  par  la  présence  de  C,H,  paraît 
ne  se  produire  que  dans  un  rayon  fort  étroit,  alors  que  le 
groupement  est  lié  directement  aux  chaînons  ^alcool"  on 
^acétate",  il  semble  que  l'interposition  d'un  groupement 
— GHj—  la  fait  déjà  disparaître,  comme  le  montrent  les 
composés  suivants: 

CH,— CHj— CH,— CH,(OH)  Eb.  +  lie*»       . 

>  +  9' 
— CH,(OAc)  —        125»       / 

C,H5-CH,-CH,— CH,(OH)  Eb.       235»       . 

>-h9»âlO«» 


— CHj(OAc)        —  244°— 245" 


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Sur  la  volatilité  comparée  dans  certains  groupes 
de  eomposés  earbonés  mixtes  ^), 

«PAB  if.  LOUIS  HËNBT. 


PREMIÈRE  PARTIE. 
Des  oompoBéB  étl&yléniques  mixtes 

Il  serait  inntile  de  faire  remarquer  encore  la  relation 
étroite  qui  existe,  dans  les  composés  carbonés ,  entre  la 
volatilité  et  les  circonstances  diverses  de  lenr  composition. 

A  ce  titre,  il  m'a  paru  intéressant  de  faire  Tétnde  com- 
parative de  cette  propriété  dans  divers  groupes  de  compo- 
sés mixtes.  Cette  étade,  comme  on  le  verra  an  cours  de 
ce  travail,  est  de  nature  à  faire  apercevoir  certaines  rela- 
tions, d'un  genre  délicat,  qui  échappent  aisément  à  l'obser- 
vation. 

Mon  attention  s'est  fixée  tout  d'abord  sur  les  combinai- 
sons éthyléniques  XGH^ — GH^X';  ce  sont  les  seules 
que  je  considérerai  ici.  Il  y  a  de  cela  plusieurs  raisons: 
les  combinaisons  éthyléniques,  étant  les  plus  aisées  à 
obtenir,  sont  les  plus  nombreuses  et  les  plus  variées  quant 
à  leur  composition;  ce  9ont,  en  outre,  les  plus  simples  parmi 
les  combinaisons  mixtes  poly-c^rbonées;  enfin,  constituées 


^)  Extrait  des  Bull,  de  TAoad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
scienoea),  n-  9—10,  pp.  842—855,  1907. 


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98 

des  deux  moitiés  symétriqaes  et  identiques  dn  radical 
éthylëne  H2C=:GH2y  ^^^^  manière  d'être  est  imputable 
exclusivement  à  la  nature  des  radicaax  fonctionnels  X  et  X' 
qu'elles  renferment. 

A  n'envisager  les  choses  que  d'une  manière  superficielle, 
il  semblerait  que  la  volatilité  des  combinaisons  éthylé- 
niques  mixtes  est  une  question  du  genre  le  plus  facile 
à  résoudre;  on  pourrait  croire  que  leur  point  d'ébullition 
doit  être  situé  à  la  moyenne  arithmétique  des  points 
d'ébullition  des  combinaisons  simples  correspondantes.  Il  en 
est  parfois  ainsi,  mais  à\  est  loin  d'en  être  toujours  ainsi 
et  cette  circonstance  suffit  déjà  pour  faire  penser  qu'il  faut 
voir  dans  la  volatilité  des  mixtes  autre  chose  qu'une  simple 
question  gravimétrique.  £n  outre,  si  Ton  remarque  que 
parfois  le  point  d'ébullition  d'un  mixte  dépasse  la 
moyenne  des  points  d'ébullition  des  simples  correspondants^ 
et  parfois  reste  en  deçà,  on  pourrait  croire  que  la  vola- 
tilité de  ces  composés  n'est  soumise  à  aucune  règle  fixe, 
je  dirais  volontiers  abandonnée  au  hasard,  s'il  ne  me  répug- 
nait absolument  d'employer  ce  mot  vide  de  sens.  Il  n'en 
est  pas  ainsi  et  je  me  propose  de  faire  voir  dans  cette 
note  que  la  volatilité  des  composés  éthyléniques  mixtes, 
par  rapport  à  celle  des  composés  simples  correspondants, 
est  déterminée  par  la  nature  et  les  propriétés  des  radicaux 
ou  groupements  fonctionnels,  X  et  X',  divers  qu'il  renferment. 

Mais  avant  d'aborder  cette  question  en  elle-même,  je 
crois  utile  de  formuler  quelques  observations  d'un  ordre 
général  : 

1^  Que  parfois  il  s'exerce  entre  les  composants  divers 
ou  même  entre  les  composants  identiques  des  combinai- 
sons poly- atomiques,  certaines  réactions  combinatives,  à  la 
façon  de  ce  qui  se  passe  entre  molécules  distinctes  et 
séparées; 

2^  Que  les  formules  moléculaires  habituellement  en 
usage  ne  s'appliquent  véritablement  qu'à  l'état 
gazeux;   qu'à  l'état  liquide,  les  vraies  molécules  des 


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99 

eorps  en  sont  un  multiple  par  an  coefScient  n  qai  en 
est  le  coefficient  d'association; 

3^  Que  ce  coefficient  d'association  n  est  de  valenr 
fort  inégale^  suivant  la  natare  des  corps  on  des  composants 
fonctionnels  qui  en  sont  des  fragments,  relativement  très 
élevé  dans  l'eau  et  les  dérivés  hydroxylés  en  général, 
faible  ou  même  approchant  de  la  nullité  dans  les  hydro- 
carbures,  les  dérivés  haloYdes,  éthers,  etc.; 

4^  Que  le  point  d'ébuUition,  qui  est  celui  où  un  liquide 
est  ramené  ou  censé  ramené  à  la  forme  moléculaire,  est 
fortement  influencé  par  le  degré  ou  coefficient  d'asso- 
ciation, s'abaissant  quand  il  s'abaisse,  comme  on  le  voit 
dans  certains  alcools,  notamment  l'alcool  méthylique,  par 
rapport  à  l'eau. 

Trois  cas  peuvent  se  présenter,  en  ce  qui  concerne  les 
points  d'ébuUition  des  composés  éthyléniques  mixtes 
XH^C— GHgX'  par  rapport  à  ceux  des  composés  simples 
correspondants: 

Premier  ccm. 

Le  point  d'ébuUition  du  mixte  est  sensiblement  la 
moyenne  arithmétique  entre  les  points  d'ébuUition 
des  deux  simples  correspondants. 

C'est  évidemment  le  cas  le  plus  simple  et,  en  apparence, 
le  plus  naturel. 

Il  en  est  ainsi  pour  divers  genres  de  combinaisons  mixtes: 

1^  Celles  qui  renferment  des  groupements  ou  radicaux 
fonctionnels  divers,  mais  d'une  parfaite  équivalence  à  tous 
les  points  de  vue,  tels  que,  notamment,  les  corps  halo- 
gènes Cl,  Br,  I. 

HjC^Cl  Eb.     84^ 

I 
H,C— Cl 

HjC— Br  Eb.  132^ 

HjC— Br 


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100 

H,C-C1  Eb.  108^ 

H,C— Br 

La  moyenne  arithmétique  est  108^ 

On  pent  admettre  que  les  coeffieients  d'associa- 
tion, très  faibles  d'ailleurs,  des  éthers  baloYdes  Cl,  Br 
et  I,  sont  sensiblement  égaux  et  ne  diffèrent  que  faiblement  ^)« 

La  question  se  réduit  ici  à  une  pure  question  g  ravi- 
métrique. 

Il  en  est  évidemment  de  même  pour  les  résidus  halo- 
gé niques  0 — CO— CnHjn^j  des  acides  gras  poly-carbonés 
voisins,  de  structure  identique.  Aussi,  le  point  d'ébuUition 
de  ces  éthers  mixtes  de  Téthylène  est-il  sensiblement  situé 
à  la  moyenne  des  points  d'ébuUition  des  éthers  simples, 
bi-acides,  correspondants. 


CH,(C,H,0,) 

Eb.    186»     Moyenne, 

CH,(C,H,0,) 

\l98» 

ÇH,(C,H.O0 

Eb.   210"/ 

CH,(C,H.O,) 

CH,(C,H,0,) 

Eb.  198» 

CH,(C,H.O,) 

C,H,.(C,HA)i 
C,H,(C,H,0,) 

n 

Eb.  210». 

>222»5 
Eb.  240^/ 

Çg               (C,HA) 

Eb.  222» 

Nul  doute  qu'il  en  soit  ainsi  également  des  résidus  halogéni- 
ques  d'acides  également  carbonés,  mais  de  structure  différente 
dans  le  {groupement  CnHjn+i  accolé  au  carboxyle  OC — OH. 


^)  Pour   C2H5,  I  et  CsH(.Br,  on  indique  respeotiveement  1.30  et 
1.19  à  15°  (Traubb),  1.88  et  1.44  (Vaubbl). 


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101 

Je  ne  citerai  qae  le  cas  de  la  batyro-isobatyrine  éthy- 
léniqne: 

Moyanne. 
C,H^ .  (C^H^O,),  Eb.  240". 

>  233°5 
CjH, .  (C^H^O,),  Eb.  227»/ 

IlO. 


n  w   ^  C4H-O.  n.  Eb.  235^ 


Je    citerai    encore,   comme   devant   se    ranger   dans   ce 

gronpe,   les  éthers  mixtes  du  glycoi  éthyléniqae.  Malhen- 

rensement,  on   n'en  connaît  qn'nn  seul  en  ce  moment,  le 

OC  H 
glycol   méthylo-éthylique  ^i^é<^Qn  é  >  qiii  con- 

stitae  un  exemple  assez  peu  avantageux,  vu  la  différence 
considérable  qui  existe  entre  les  alcools  H^C—  OH  et  H3C — 
CH^COH).  Toutefois,  son  point  d'ébuUition  se  rapproche 
beaucoup  de  la  moyenne  de  ceux  des  deux  éthers  simples 
correspondants  : 

H.C— OCH.  Eb.     SS*",   Moyenne. 

I  "  \ 

H,C-OCH,  "^lOSO 

H,C— OCjHs  Eb.  123' ' 

HjO— OCjHg 

H^C— OCH,  Eb.  100^—101^ 

H,C-OC,H, 

2^  On  observe  un  rapport  analogue  de  volatilité  entre 
les  points  d'ébuUition  des  composés  simples  et  celui  du 
composé  mixte  qui  renferme  des  radicaux  ou  groupements 
entre  lesquels  n'existe  pas,  à  la  vérité,  d'équivalence 
fonctionnelle  proprement  dite,  mais  qui  s'équivalent 
toutefois  au  point  de  vue  de  l'association  molécu- 
laire. Sous  ce  rapport,  Br  et  OGjHg  peuvent  être  mis  en 
parallèle. 


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102 

Coefficient  d'aMoewtion. 
CH,-CH,(OH)  2  11   (L0N6IKB8CH). 

ÇH,-CH,(Br)  1.19  (Tbaubb). 

CH,-Ce,(OC,H;)  1.13  (Longinebcu). 

Aussi,  le  point  d'éballition  de  Téther  étbyliqne  mono 
brome  primaire  est-il  à  la  moyenne  arithmétique  de 
ses  deux  simples  correspondants: 

H,C— OCgH,  Eb.  123 

H,C-OC,Hg 

H,C— Br 

I 
H,C— Br 

CHj— Br  Eb.  127°- 128»  (L.  H.). 

CH-(OC,H,) 

Une  ëqniralenee  aussi  complète  n'existe  peut-être  pas 
entre  Cl  et  — OC,Hj,  car  l'éther  mono-chloré  pri- 
maire a  un  point  d'ébuUition  quelque  peu  plus  élevé  que 
la  moyenne  des  deux  simples  qui  lui  correspondent. 

H,C— Cl  Eb. 


H,C-C1 
H,C-  0( 
H,C— OC,H 

H,C— CI 
H,C-OC,H 


HjC-OCjHj  Eb.  123 


HjC— CI  Eb.  107"— 108°  (L.  H.). 


's 


Deuxième  cas. 

Le  point  d'ébuUition  du  mixte  est  supérieur  à  la 
moyenne  arithmétique  des  points  d'ébuUition  des  composés 
simples  correspondants. 

Ce  rapport  se  constate  dans  diverses  circonstances: 


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103 

1^  Lonqn'il  s'exerce  une  action  combinative  entre 
les  groupements  on  radicaax  fonctionnels  diflférents,  existant 
dans  le  composé  mixte. 

Ainsi  en  est-il  ponr  les  aminés- alcool  s.  On  sait  qne 
la  métbyl-amine  HjN — GH3  se  combine  avec  an  certain 
échaaffement  à  l'alcool  méthyliqne  HO— CH, ...; 
aussi   l'éthanol-amine   qui   en    est   constituée   par  les 

deux  fragments  H^C— OH   et  HjC— NH,  a-t-elle  an  point 

I  I 

d'èbullition  notablement  pins  élevé  qae  la  moyenne  des 
points  d'ébuUition  des  deux  composés  étbyléniques  simples 
correspondants. 

HjC-OH  Eb.   196^.    Moyenne. 

H,C~OH  \    1560 

H,C— NHj  Eb.  116^/ 

I 
H,C— NHj 

HjC— OH  Eb.  171° 

H,C— NH, 

Le  fait  est  d'autant  plos  remarquable  qu'ici  toute  consi- 
dération gravimétiique  doit  être  écartée,  les  radicaux  OH 
et  NH^  ayant,  à  peu  de  chose  près,  le  même  poids:  17  et  16. 

Cette  action  combinative  des  radicaux  — NH,  et 
—OH  cessant  entre  — NHj  et  les  groupements  éthers  sim- 
ples — OCjHg,  etc.,  on  observe,  comme  nous  le  verrons 
plus  loin,  d'autres  rapports  de  volatilité  quant  à  l'oxy- 
éthyl  éthylène-amine  (NHJCHj— CHj(0CjH5). 

2^  Il  en  doit  être  ainsi  dans  les  composés  mixtes  ren- 
fermant un  radical  ou  composant  fonctionnel  répondant  à 
un  coefficient  d'association  supérieur.  C'est  le  cas 
ponr  les  dérivés  haloYdes  de  substitution  de  l'éther  acétique 
XCH,— CHj(OCO— CH3)  et  notamment  le  chloro-acétate 
d'éthylène  Cl.CHj-CHj(C,H,Oj). 


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104 

H,0-C1 

Eb.    84» 

MoyouM. 

H,C-C1 

\  135» 

H,ÇCC,H.O.) 

Eb.  186»/ 

1 

H,C(C,H,0,) 

Or,  le  chloro-acétatc  d'éthylène  ClCHj— CH,(CjH,00 
bout  à  145^ — 146^.  En  égard  à  sa  nature  et  notamment 
à  Tabondance  de  l'oxygène  qn'il  renferme,  le  composant 
oxy-acétiqae    0 .  GO— CH,    détermine   dans   le   composant 

étbyléniqae  correspondant  H,C — 0 .  CO — CH,  un  coefficient 

I 

d'association   plus   considérable   que  celui  qui  existe  dans 

H,C-C1. 

I 

Troisième  cas. 

Le  point  d'ébullition  du  mixte  est  inférieur  à  la 
moyenne  des  points  d'ébuUition  des  composés  simples  cor- 
respondants. 

Un   bel    exemple   de  ce  fait  est  fourni  par  la  mono- 

OH 
bromhydrine  éthylénique  CjH^<!3.  • 


CHjBr  Eb.  132*     Moyenne. 

CHjBr      /  \  164** 

CH,(OH)  Eb.  196*^  > 

CH,(OH) 

CHj(OH)  Eb.  150*^ 

CH,Br 


Le  glycol  mono-éthylique  en  constitue  un  autre 
non  moins  intéressant. 


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105 
H,C— OH  Eb.  196%   Moyenne. 


I,C— < 


H,C-OH  \  15905 

HjC—OCjH,  Eb.  123*^/ 

HjC— OCjHj 

H,C-OH  Eb.  134*»— 135^ 

I 
H,C~0C,H5 

Il  est  aisé  de  se  rendre  compte  de  ce  rapport.  La  sab- 
stitation  à  Tnii  des  hydroxyles  — OH  du  glycol,  d'an 
radical  tel  qne  Br  ou  0 .  G^H^  dont  les  coefficients  d'asso- 
ciation sont  très  faibles,  et  en  toat  cas  notablement  pins 
faibles  que  celai  de  Thydroxyle,  détermine  dans  le  coeffi- 
cient d'association  moléculaire  de  la  molécale  éthyléniqae 
une  diminution  notable  et  par  conséquent  un  abaissement 
dn  point  d'ébullition  dans  le  composé  mono-hydroxylé. 

Un  rapport  du  même  genre  se  constate,  d'une  manière 
intéressante  y  dans  les  dérivés  amidés. 

HjC— NH,  Eb.   116^.    Moyenne. 

H,C-NH,  \  1200 

HjC— OCjHg  Eb.  123^/ 

H,C-0C,H5 

En  fait,  Téthyl-oxy-éthylëne  aminé  de  Enorr  bout  à 
108*^— 109^  Il  en  était  tout  autrement  de  l'hydroxy-éthy- 
lène  aminé  (HO)CHj— CHa(NHj)  qui  bout  à  171^  Au  point 
de  vue  de  leurs  relations  avec  le  groupement  — NH,,  il  y 
a  une  différence  essentielle  entre  — OH  qui  s'y  combine  et 
— OG^Hg  dont  l'aptitude  combinative  a  disparu. 

On  remarquera  que  dans  ces  trois  groupes  de  composés 
ëthyléniques,  la  substitution  successive  des  radicaux  ou 
groupements  qu'ils  renferment,  les  uns  par  les  autres, 
détermine  des  effets  divers  dans  le  point  d'ébullition  des 
composés  qui  en  résultent: 


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o 


106 

a)  Dans  le  premier  groupe,  la  première  et  la 
deuxième  substitution  affectent  le  point  d'ébnllition  de  la 
même  manière,  soit  pour  l'abaisser  soit  pour  l'élever, 
suivant  les  composés  simples  que  l'on  considère: 

CHjCl  Eb.     84° 

CH,C1  )-h  24' 

CH,C1 

CH,Br  W  24° 

CHjBr  —    132°' 

CHjBr 

6)jDan8  le  deuxième  groupe,  la  seconde  substitution 
détermine  nne  modification  dans  le  point  d'ébnllition  du  com- 
posé simple,  beaucoup  plus  considérable  qne  la  première: 

Ci),— OH  Eb.  196° 

ce,— OH  >-  25° 

CH,— OH  —   171° 

CH,— NH,  )—  B5° 

CH,— NH,  —   116° 

CH,— NH, 

c)  Dans  le  troisième  groupe,  au  contraire,  l'effet 
déterminé  par  la  seconde  substitution  est  plus  faible  qne 
celui  produit  par  la  première: 

CH,— OH 
CH,-OH 

CH,— OH 

CH,— Br  )-  18° 

CH,Br 

I 
CH,Br 


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107 

Ces  différences  de  rapports  d'intensité  d^inflnence  trouvent 
aisément  lear  explication  et  lenr  raison  d'être  dans  la  diiOfé- 
rence  exercée  sar  Télévation  des  coefficients  d'association 
par  la  sabstitntion  de  ces  radicaax  les  nns  aax  autres. 

Là  où  l'on  peat  admettre  qae  le  coefficient  d'association 
du  composé  simple  primitif  n*est  pas  on  n'est  pas  sensible- 
ment affecté,  le  fait  se  réduit  à  une  simple  question  gravi- 
métrique,  et  de  là  Texistence  d'une  volatilité  moyenne, 
strictement  ou  presque  strictement  égale  à  celle  du  com- 
posé mixte. 

La  diversité  de  modification  dans  les  coefficients  d'asso- 
ciation a  pour  résultat  ces  différences  d'effets  de  la  substi- 
tution successive  sur  la  volatilité;  il  est  évident  que  les 
systèmes  —OH  et  OH,  — NH,  et  — NH,— OH  et  NH,  sont 
loin  d'être  équivalents  à  ce  point  de  vue,  de  même  que 
Tensemble  des  systèmes  — OH  et  OH,  Br  et  Br,  Br  et 
OH.  Les  coefficients  d'association  sont  au  maximum  dans 
l'eau  et  les  dérivés  hydroxylés  qui  s'y  rattachent;  à  ce 
titre,  le  système  hydroxylé  double  (HO)CH, — ,  du  glycol 
éthylénique,  l'emporte  sur  le  système  mixte  (H0)CH2— , 
— CH^CNH,)  de  l'amino-éthanol,  et  celui-ci,  en  sa  qualité 
de  système  encore  hydroxylé,  l'emporte,  en  tant  qu'associa- 
tion moléculaire,  sur  le  système  bi-aminé  (HgN)GH2 —  de 
l'éthylène-amine  (HjN)CH2 — CH2(NHj);  la  conséquence  de 
cette  différence  est  une  augmentation  de  volatilité  plus 
grande,  quand  le  système  éthylénique  passe  du  système 
mixte  amido- alcool  au  système  bi-amine,  que  lorsqu'il  passe 
du  système  bi-alcoolique  au  système  mixte  amido-alcool 

Des  rapports  de  volatilité  d'ordre  inverse  doivent  exister 
entre  le  glycol  et  ses  bromhydrines  successives.  Remar- 
quons d'abord  que  le  composant  H^C — Br  n'cRt  pas  ou  très 

I 
faiblement  associé.   La  première  des  substitutions  de  Br  à 
— OH   fait  disparaître  une  association  d'hydroxyle  et,  en 
outre,  celle  qui  résulte  de  la  coexistence  des  deux  groupe- 
ments   hydroxylés    HjC — OH   voisins   dans   le   glycol;    la 


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108 

seconde  sabstitation  bromhydriqne  ne  porte  exclnsivement 
son   action  que  sar  le  senl  groupement  alcool  H^C— OH 

! 

restant.  Son  inflaence  sur  la  volatilité  du  produit  doit,  par 
conséquent,  être  plus  faible  que  la  première,  comme  Texpé- 
rienoe  le  constate. 

H,C— OH 
H,C— OH 


H,C-Br 
-OH 


H,C-( 


HjC— Br 
H,0— Br 

Quelle  que  soit  Tidée  que  l'on  doive  se  faire  du  phéno- 
mène de  TébuUition,  au  point  de  vue  de  la  chimie 
moléculaire,  il  résulte  des  considérations  que  je  viens 
d'exposer  que  ce  phénomène  est  intimement  lié,  par  le 
degré  de  chaleur  qu'il  nécessite,  degré  qui  représente  ce  que 
l'on  appelle  ,,le  point  d'ébullition",  à  l'état  d'association 
du  corps  qui  le  subit.  Le  coefficient  d'association 
des  molécules  gazeuses,  monomoléculaires,  pour  constituer 
les  molécules  multiples  existant  à  l'état  liquide,  doit  donc 
être  regardé  comme  une  donnée  du  plus  haut  intérêt,  et 
il  est  à  désirer  que  les  méthodes  servant  à  déterminer 
cette  donnée  expérimentale  soient  perfectionnées,  tout  à 
la  fois  pour  les  rendre  plus  aisées  et,  en  leur  donnant 
plus  d'extension,  leur  donner  aussi  plus  de  précision  et 
d'exactitude,  car,  pour  le  moment,  il  est  difficile  de  voir, 
dans  les  chiffres  proposés,  autre  chose  que  des  indications 
d'une  lointaine  approximation,  quant  à  leur  valeur  réelle. 

Je  me  propose  d'examiner  dans  des  communications 
ultérieures  la  volatilité  comparative  des  composés 
mixtes: 

1^  Dans  les  composés  méthyléniques  proprement  dits 


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109 

H^C— XX',  OH  ayant  subi  une  sabstitation  hydrocarbonëe, 
comme  par  CH,  dans  len  dérivés  aldéhydiqaes  H^G 
— CHXX',  etc.; 

2®  Dans  des  dérivés  discontînns,  tels  qne  les  dérivés 
poly-méthyléniqnes,  tri,  tétra,  etc.,  XCHj— (CHj)b 
-CH,X. 

Mais  cette  étude  doit  être  forcément  incomplète,  bon 
nombre  de  ces  combinaisons  mixtes  des  divers  genres 
n'ayant  pas  encore  été  appelées  à  l'existence  jnsqa'ici. 


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Sur  la  eonleur  du  glyeol  éthylénique  et  de 
la  glycérine, 

PAB  M.  W.  SPRING. 


Il  7  a  quelques  auDèes  dë}à  ^),  je  me  suis  assuré  que 
nombre  de  substances  regardées  alors  comme  incolores, 
possédaient  y  au  contraire,  une  coloration  spéciale,  carac- 
téristique. Il  a  8u£B,  pour  cela,  de  les  observer  sous  une 
épaisseur  plus  grande  que  celle  qui  se  trouve  ordinairement 
en  usage  dans  les  manipulations  courantes.  L'histoire  de  ces 
substances  rappelle  donc  celle  de  T eau  qui  ne  dévoile 
non  plus  sa  belle  couleur  bleue  qu'à  la  condition  d'être 
contemplée  en  masse. 

L'étude  de  la  couleur  des  corps  a  un  intérêt  scientifique 
au  même  titre  que  celle  de  toute  autre  propriété  de  la 
matière,  ne  fut-ce  que  parce  qu'elle  dissipe  l'erreur  de  juge- 
ment que  l'on  a  involontairement  commise  quand  on  a  fait 
des  observations  dans  des  conditions  trop  peu  objectives. 
De  plus,  la  connaissance  de  la  couleur  des  corps  peut  faire 
saisir  certaines  relations  intéressantes  entre  la  composition, 
ou  la  structure  moléculaire  des  corps,  et  leurs  propriétés 
optiques.     A    cet    égard,    }e    rappellerai   que   les   alcools 


^)  Sur  la  couleur  des  alcools  comparée  à  la  couleur  da 
l'eau.  (.Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique",  3»^  série,  t.  XXXI,  p.p. 
246—256,  1896);  et  sur  la  couleur  et  le  spectre  lumineux  de 
quelques  corps  organiques.  (Ibid.,  t.  XXXII,  p.p.  48—51,  1896. 


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111 

se  sont  montrés  d*aatant  plus  bleus  sons  grande  épais- 
senr,  qne  leur  cbainon  carboné  était  plus  court.  Leur 
analogie  avec  Teau,  démontrée  déjà  par  leurs  propriétés 
chimiques,  trouve  donc  son  expression  aussi  dans  les  pro- 
priétés physiques.  L'alcool  méthylique  CH, .  OH,  le  plus 
voisin  de  Teau  est  le  plus  bleu,  tandisque  l'alcool  amylique, 
C5H11OH,  a  une  nuance  verte.  Celle-ci  provient  de  ce  que  les 
corps  hydrocarbonés,  CnHm,  ne  sont  pas  incolores,  mais 
d'autant  plus  jaunes-bruns  que  le  nombre  d'atomes  de  car- 
bone de  leur  molécule  est  plus  grand  ^).  Le  jaune  dû  à 
la  partie  hydrocarbonée  de  la  molécule  d'alcool,  s' associant 
avec  le  bleu  propre  au  caractère  eau,  ou,  d'une  façon 
pins  précise,  au  groupe  OH,  produit  dans  notre  oeil^  la 
sensation  du  vert. 

La  couleur  d'un  alcool  répond  donc  à  la  structure  de  sa 
molécule. 

Ce  point  étant  établi,  j'ai  cherché  à  savoir  si  le  groupe 
CO  était  aussi  de  nature  à  modifier  la  couleur  des  sub- 
stances bydrocarbonées.  Le  résultat  a  été  négatif;  on 
peut  le  traduire  en  disant  que  le  groupe  GO  n'est  pas 
chromogène.  Cette  conclusion  se  trouve  vérifiée  par  le 
fait  que  les  acides  organiques  CuH^qO,  ont  fait  voir  la 
même  couleur  que  les  alcools;  le  groupe  CO  n'a  donc  pas 
d'effet  plus  marqué  que  le  groupement  hydrocarboné 
lai-même. 

Enfin,  il  ne  sera  peut-être  pas  inutile  de  rappeler  qu'au 
cours  de  ces  recherches  ')  j'ai  pu  constater  que  les  groupes 
hydrocarbonés  tels  que  CH,,  C2H5,  etc.,  sont  décelables 
par  l'analyse  spectrale,  quel  que  soit  l'étber  dans  la  com- 
position duquel  ils  entrent.  Ces  groupes  produisent,  dans 
le  spectre  de  la  lumière  qui  a  traversé  les  substances 
organiques  passant  pour  incolores,  des  bandes  d'absorption 


^)  Loc.  cit.  t.  XXXI,  p.p.  252  et  suiv. 

')  Sur  le  spectre  d'absorption  de   quelques  corps  orga- 
niques incolores,  etc.  ce  ^Recaeir*,  t.  XVI,  p.  1,  1897. 
Rec.  d.  trav.  chim,  d.  Paya- Bas  et  de  la  Belgique,  10 


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112 

caractéristiques,  dont  la  position  est,  à  peu  de  chose  près, 
indépendaDte  de  la  composition  intégrale  dn  corps.  En  un 
mot,  l'analyse  spectrale  d'an  éther  simple,  mixte  ou  com- 
posé permet  de  rcconnaitre  les  groupes  alkyles  qu'il  con- 
tient, comme  elle  découvre  instantanément  certains  éléments 
dans  les  matières  minérales. 

Les  recherches  que  je  viens  de  rappeler  sont  resté  inache- 
vées par  suite  de  la  difficulté  de  se  procurer  les  matières 
i  utiliser,  &  la  fois,  en  quantités  suffisantes  pour  permettre 
une  observation  sous  plusieurs  mètres  d'épaisseur  et  aussi  à  un 
degré  de  pureté  tel  que  leur  couleur  ne  soit  pas  altérée. 
Je  me  trouve  néanmoins  en  état,  aujourd'hui,  d'apporter 
un  léger  complément  aux  observations  précédentes;  celui-ci 
touche  la  question  de  savoir  si  l'accumulation  des  groupes 
chromogènes,  par  exemple,  des  groupes  OH,  dans  une 
même  molécule,  exerce  une  influence  sur  l'intensité  de  la 
coloration  du  composé?  Cette  question  est  intéressante  parce 
que,  suivant  la  réponse  positive  ou  négative  qu'elle  recevra, 
on  saura  si  l'origine  de  la  couleur  se  trouve  vraiment  dans 
les  parties  constituant  la  molécule,  ou  bien  dans  la  molé- 
cule elle  même  considérée  comme  un  ensemble. 

A  cet  effet,  j'ai  comparé  la  couleur  du  glycol,  C2U4(0H)2, 
avec  celle  de  l'alcool  éthylique  C2U5OH.  Dans  ces  sub- 
stances, le  chaînon  carboné  a  la  même  longueur  C,  et  les 
corps  ne  différent,  en  somme,  que  parce  que  l'un  d'eux 
est  deux  fois  plus  alcool  que  l'autre,  si  l'on  peut 
s'exprimer  de  la  sorte.  Si  le  glycol  est  vraiment  plus  bleu 
que  l'alcool,  tontes  autres  conditions  restant  égaies,  le  rôle 
de  colorant  joué  par  le  groupe  OH  sera  établi  et  Ton 
devra  lui  reconnaître  une  influence  colligative. 

A  l'occasion  de  cet  examen,  j'ai  repris  aussi,  à  titre  de 
contrôle,  les  observations  que  j'avais  faites  antérieurement 
sur  la  glycérine  G3fl5(OH),  ^).  La  matière  dont  je  m'étais 


M  Loc.  cit.  p.p.  44-45,  1896. 


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113 

servi  dans  mes  premières  observations  m'a  paru  laisser  à 
désirer  dans  sa  transparence;  elle  pouvait  donc  avoir  con- 
duit à  une  conclusion  erronée. 

A  la  vérité,  la  glycérine  n'est  pas  tout  à  fait  comparable 
avec  le  glycol  et  encore  moins  avec  l'alcool,  puisque  sa 
molécule  renferme  un  atome  de  carbone  de  plus,  mais  il 
est  quand  même  utile  de  l'examiner  pour  s'assurer  si  Teffet 
des  trois  groupes  oxhydryles  OH  l'emporte,  ou  non  sur  le 
chaînon  carboné. 

L'examen  des  substances  a  eu  lieu,  comme  dans  mes 
observations  antérieures,  dans  de  longs  tubes  en  verre 
enveloppés  de  papier  noir  et  placés  parallèlement  pour 
faciliter  les  comparaisons.  Comme  il  s'agissait  surtout  de 
vérifier  l'effet  produit  par  les  groupes  OH,  il  fallait  néces- 
sairement prendre  une  disposition  telle  que  la  lumière 
traversât  le  même  nombre  de  molécules  de  l'une  et  de 
l'autre  substance  avant  de  pénétrer  dans  l'oeil  de  l'obser- 
vateur. Pour  cela,  il  sufiBt  de  donner  aux  tubes  une  longueur 
proportionnelle  au  volume  moléculaire  respectif  des 
corps,  c'est  à  dire  au  quotient  du  poids  moléculaire  par  la 
densité.  Ainsi,  le  tube  rempli  d'alcool  doit,  par  exemple, 
avoir  une  longueur  de  5.75  et  le  tube  de  glycol  4™96, 
les  volumes  moléculaires  de  ces  substances  étant  respective- 
ment 57.5  et  49.6.  Pour  la  glycérine,  il  faut,  de  même, 
un  tube  de  7°^25,  comme  on  peut  le  calculer. 

Toutefois,  ces  dimensions  théoriques  ont  dû  être  modi- 
fiées au  cours  des  observations  parce  que  Texpérience  a 
montré  Timpossibilité  de  préparer  du  glycol,  ou  de  la 
glycérine,  dans  un  état  complètement  sec,  sans  provoquer 
une  altération  de  leur  composition. 

Ce  fait  ayant  une  grande  importance  pour  le  problème 
qui  nous  occupe,  je  crois  devoir  entrer  dans  quelques 
détails  à  son  sujet. 

Je  dois  le  glycol  qui  m'a  servi,  à  l'obligeance  de 
M.  F.   ScHWBRS  étudiant,  qui  a  bien  voulu  préparer,  pour 


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114 

ces  observations^  près  de  IV2  ^g*  de  matière  pare.  Il  me 
sera  permis,  en  le  remerciant  encore,  de  rendre  hommage  à 
son  habileté  et  à  sa  persévérance. 

Le  produit,  parfaitement  limpide  d'aillenrs,  s'est  montré 
jaunâtre  et  non  bien,  dans  le  tabe  de  4°^96.  Ponr 
m' assurer  si  cette  couleur  jaunâtre  était  essentielle  on  peut- 
être  accidentelle,  j'ai  abandonné  le  glycol  à  la  lumière  du 
jour  pendant  plusieurs  mois,  puisjeTai  examiné  de  nouveau: 
je  l'ai  trouvé  plus  foncé  que  d'abord.  On  doit  con- 
clure de  là  que  le  glycol  pur  s'altère  lentement,  comme 
une  foule  de  substances  organiques  et  qu'il  se  charge  de 
matières  brunes  qui,  à  la  vérité,  ne  se  révèlent  que  sous 
une  grande  épaisseur  de  matière.  Il  est  dès  lors  probable 
que  le  produit  qui  a  été  examiné  d'abord  était  déjà  en 
voie  d'altération. 

J'ai  essayé  de  le  débarasser  de  ces  matières  brunes  en  le 
soumettant  à  une  nouvelle  distillation  dans  le  vide;  mais  le 
résultat  n'a  pas  répondu  à  mon  attente.  J*ai  pensé  alors 
pouvoir  retenir  les  matières  brunes  par  la  filtration  répétée 
sur  du  noir  animal  fraichement  calciné.  L'effet  produit  a 
été  désastreux:  le  glycol,  quoique  d'apparence  bien  limpide 
sons  faible  épaisseur,  était  devenu  presqu'opaqne  sur  l'épais- 
seur de  4"^96  à  la  suite  de  ce  traitement.  Je  l'ai  éclairé 
alors  fortement  après  l'avoir  retiré  du  tube,  suivant  la 
méthode  que  j'ai  pratiqué  déjà  en  1899  ^)  pour  découvrir 
les  parcelles  ultramicroscopiques  et  il  a  été  facile  de  con- 
stater, dans  ces  conditions,  la  présence  de  légions  de  parti- 
cules de  charbon;  celles-ci,  qui  provenaient  évidemment  du 
noir  animal,  ne  se  laissaient  retenir  par  aucun  filtre. 

Les  conditions  étant  telles,  il  fallait  renoncer  à  la  solution 


0  Voir:  «Sur  la  diffusion  de  lalamièreparles  BolatioD8*'et  «Sarrillu- 
mination  de  quelques  verres*'.  Ce  .Recueil",  t.  XVII,  p.  239  et 
t.  XIX,  p.  339. 

Malgré  la  date  de  ces  travaux,  Pultramicroscopie  passe,  aujourd'hui* 
comme  due  exclusivement  à  Siedentopf  et  Zsigmondt,  qui  sont  pour- 
tant venus  pins  tard. 


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115 

da  problème  posé.  Me  souvenant,  cependant,  de  la  facilité 
avec  laquelle  j'avais  pu  préparer,  antérieurement,  de  Teau 
optiquement  vide,  par  la  simple  filtration  sur  une 
couche  épaisse  de  noii  animal,  j'ai  pensé  à  m'assurer  si  la 
présence  d'un  peu  d'eau  dans  le  glycol  ne  rendrait  pas  la 
filtration  sur  le  noir  efficace.  Une  objection  se  dressait,  à 
la  vérité,  devant  cette  manière  de  faire:  il  était  à  craindre 
que  l'addition  de  l'eau  ne  changeât  la  couleur  propre  du 
glycol;  mais  j'ai  pu  m' assurer  que  cette  crainte  était  vaine. 
En  effet,  après  avoir  ajouté  au  glycol  sec  environ  le 
cinquième  de  son  volume  d'eau,  soit,  en  poids,  près  de 
^3^/o>  J^  l'^i  examiné  dans  le  tube  de  4^96.  Sa  nuance 
n'avait  pas  changé  d'une  manière  visible^)  ce 
qui  prouve  que  l'addition  de  l'eau  ne  modifie  pas  la  couleur. 

J'ai  agité  ensuite  le  liquide  avec  du  noir  animal  récem- 
ment calciné,  puis  je  l'ai  filtré  à  plusieurs  reprises  au 
travers  du  noir.  Cette  fois,  il  est  devenu  bien  limpide  et 
il  était  bleu  dans  le  tube  de  4^69.  Ceci  montre  donc 
que  la  couleur  jaune,  brune  vue  d'abord  était  due 
à  la  présence  accidentelle  de  matières  étrangères  que  le 
noir  animal  retient,  mais  seulement  en  présence  d'une 
certaine  quantité  d'eau. 

J'ajouterai  que  la  glycérine  se  comporte  comme  le  glycol 
vis  à  vis  du  noir  animal.  De  la  glycérine  distillée  récem- 
ment, dans  le  vide,  avec  le  secours  d'un  courant  de  vapeur 
d'eau,  puis  desséchée  autant  que  possible,  s'est  montrée 
verdâtre  sous  grande  épaisseur,  ainsi  que  je  l'avais  déjà 
constaté  en  1899  (loc.  cit.).  En  la  traitant  par  le  noir 
animal,  on  l'assombrit;  mais  si  on  l'additionne  d'eau, 
à  raison  de  Vs  environ  de  son  volume,  elle  abandonne  ses 
substances  colorantes  au  noir  animal. 

J'ai  tenu  à  m'assurer  si  l'alcool  sec  lui-même  (CjHgOH) 


^)  Il  est  à  remarquer  que  la  quantité  d'eau  mêlée  au  glycol  équiva- 

(4m96) 
lait   à  une  épaisseur  de  99  centimètres  seulement  — r —  et  que  sous 

o 

cette  épaisseur,  la  couleur  de  Teau  est  à  peine  perceptible. 


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116 

se  comporte  comme  le  glycol  oa  la  glycérine.  En  fait,  de 
l'alcool  absolu  y  récemment  distillé,  qui  était  bleu  sous  une 
épaisseur  de  5°^75  est  devenu  jaune  sombre  après  5  fil- 
trations  sur  du  noir  animal;  il  ne  s*est  clarifié,  par  filtra- 
tion,  qu'après  avoir  été  mêlé  d'eau;  alors  sa  couleur  a 
reparu  dans  toute  sa  pureté. 

Cette  question  du  rôle  joué  par  Teau  dans  l'absorption 
des  matières  colorantes  par  le  noir  animal  demande  à  être 
élucidée,  mais  pour  ne  pas  nous  écarter  de  notre  sujet 
actuel,  nous  allons  procéder  à  la  comparaison  de  la  couleur 
des  liquides  dont  nous  disposons. 

Nous  devons,  tout  d'abord,  modifier  les  longueurs  des 
tubes  d'observation  de  manière  à  tenir  compte  de  la  propor- 
tion d'eau  introduite  dans  le  glycol  et  dans  la  glycérine. 

On  remarquera  d'abord  que  puisque  le  glycol  renferme 

le  cinquième  de  son  volume  d'eau,  on  pourra  assimiler  le 

tube  de  4°^96  à  un  tube  de  3™97  rempli  de  glycol  sec, 

qui   serait   suivi   d'un   tube  de    0°^99  rempli  d'eau,  car: 

4.96  :  5  =  0.99.    Cette    remarque  servira  de   base  pour  la 

construction  du  tube  à  glycérine  ainsi  que  du  tube  à  alcool. 

92 
Le  volume  moléculaire  de  la  glycérine  étant  de  — -=  = 

62 
72.5,   tandis  que  celui  du  glycol  est  —^-^49.6,  on  con- 

naitra  l'épaisseur  de  glycérine  à  comparer  avec  3™97  de 
glycol  sec  (voir  plus  haut)  par  la  relation: 

49.6 :  72.5  =  3.97  :  x  ;  d'où  x  =  b^80 

or,  la  glycérine  ayant  été  additionnée  d'eau  à  raison  de 
Vs  de  son  volume,  l'épaisseur  5°^80  devra  être  augmentée 
de  5.80: 5  =  1"^16,  de  sorte  que  la  longueur  totale  du 
tube  à  glycérine  chargée  d'eau  qui  contiendra,  en  tout^ 
autant  de  molécules  de  ('s^sCOH),  et  de  HjO  qu'un  tube 
de  4™96,  de  glycol  chargé  de  la  même  proportion  d'eau 
sera,  avec  une  approximation  suffisante:  5°^80  +  1™16 
=  6°^96. 


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117 

On  calcule  de  même  qae  le  tube  à  alcool  chargé  d'ean, 
à  comparer  avec  les  précédents ,  devra  mesurer  6°^60.    - 

A  côté  de  ces  trois  tubes  j'en  ai  placé  un  quatrième^  de 
2°^87  de  long,  destiné  à  recevoir  de  l'eau  pure,  à  fin 
de  comparaison. 

Passons  à  présent,  aux  résultats  des  observations  défini- 
tives. Nous  pouvons  les  énoncer  en  forme  de  conclusions 
de  ces  recherches. 

P.  Dans  les  conditions  réalisées,  les  quatre  substances: 
glycérine,  glycol,  alcool  et  eau  sont  bleues. 

Bien  qu'une  mesure  quantitative  de  Tintensité  de  la 
coaleur  bleue  ne  soit  pas  possible,  pour  le  moment,  sur- 
tont  par  suite  de  Tincertitude  qui  régne,  malgré  tout,  au 
regard  de  la  pureté  absolue  des  corps  à  comparer,  on 
est  frappé  des  faits  suivants. 

2^.  L'alcool  et  Teau  donnent  la  même  impression  de 
bien.  Le  ton  verdâtre  que  j'avais  vu  lors  de  mes  premières 
observations,  en  1899,  ne  s'est  pas  manifesté  cette  fois.  Il 
est  plus  que  probable  qu'il  devait  son  origine,  à  une  puri- 
fication moins  complète  de  l'alcool. 

3^  Le  glycol  et  la  glycérine  sont  d'un  bleu  plus  foncé 
qae  l'alcool,  ils  laissent  passer  moins  de  lumière  que  l'alcool 
ou  l'eau.  Une  estimation  photométrique  faite  par  inter- 
position de  lames  de  verre  enfumé  entre  les  tubes  et  l'oeil 
permet  de  dire  que  le  glycol  est  moins  transparent 
de  moitié,  environ,  que  l'alcool.  Ce  résultat  concorde 
avec  le  fait  que  la  molécule  de  glycol  contient  deux  fois 
aatant  de  groupes  OH  que  la  molécule  d'alcool. 

4^  La  transparence  de  la  glycérine  ne  diffère  pas  beau- 
coup de  celle  du  glycol,  de  sorte  que  l'effet  des  groupes 
OH  ne  se  marque  pas  d'une  manière  simple.  Ceci  peut  être 
dû  soit  à  un  défaut  de  pureté  de  la  glycérine  employée, 
soit  à  cette  circonstance  que  la  molécule  de  glycérine  étant 
plus  riche  en  carbone  que  celle  du  glycol,  ne  souffre  pas 
ane  comparaison  immédiate. 

En  somme,  il  est  établi  que  les  corps  carbonés  qui  ren- 


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118 

ferment  an  on  plnsieurs  groupes  OH  ont,  comme  l'eau 
pure,  une  couleur  bleue.  L'intensité  de  cette  couleur  étant 
en  rapport  avec  le  nombre  de  ces  groupes  OH  contenus 
dans  les  moléculeSi  si  elle  ne  lui  est  pas  directement  pro- 
portionnelle, on  doit  regarder  l'origine  des  phénomènes  de 
coloration  des  substances  ici  reprises,  comme  en  relation 
étroite  avec  la  nature  et  le  nombre  des  parties  dont  leurs 
molécules  sont  formées  plutôt  qu'avec  la  nature  de  la 
molécule  considérée  dans  son  ensemble. 

Liège,  Novembre  1907. 

Institut  de  chimie  générale. 


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Sur  la  ehaleur  de  formation  des  eomposés 
organiques  fluorés  0  9 

PAR  M.  FRÉD.  SWARTS. 


J'ai  établi  dans  un  travail  antérieur  ^)  que  la  Bubstitution 
d*an  atome  d'hydrogène  par  le  fluor  dans  une  ehaîne  alipha- 
tiqne  dégage  environ  58  calories;  la  chaleur  de  formation 
d'an  composé  fluoré  portant  les  atomes  de  fluor  dans  une 
chaîne  grasse  est  de  n  x  20  calories  supérienre  à  la  chaleur 
de  formation  du  composé  hydrogéné  correspondant,  n  étant 
le  nombre  d'atomes  de  fluor  que  renferme  la  molécule. 

Dans  cette  deuxième  communication,  je  donne  les  résul- 
tats de  quelques  déterminations  calorimétriques  faites  sur 
des  combinaisons  aromatiques  fluorées,  substituées  dans 
le  noyau. 

J'ai  déterminé  la  chaleur  de  combustion  du  fluorbenzol, 
de  Tortho-  et  du  parafluortoluol,  du  fluorpseudocnmol  et 
des  trois  acides  fluorbenzoïques. 

Le  fluorbenzol  et  les  deux  flaortoluols  ont  été  préparés 


^)  Extrait  des  «Bail,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  sciences), 
D«  11.  pp.  941-955,  1907. 

*)  «Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique'*  (Classe  des  sciences],  n°  8, 
1906,  p.  557.  -  ,Ce  Recueil",  1906.  p.  415. 

Hec,  d.  trav.  chim.  d.  Faya-Baê  et  de  la  Belgique.  Il 


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lâô 

en  décomposant  les  snlfates  de  diazoniam  correspondants 
par  un  grand  excès  d'acide  flnorhydriqae  concentre  et 
chaud,  saivant  la  méthode  de  Valbntinbr  et  Schwarz  ^)y 
modifiée  par  Hollbman  et  Bbbkman  *). 

Valent»  BR  et  Schwabz  dëooni posent  les  chlorures  de  diazoniam 
par  Taeide  flaorhydrique,  mais  oe  procédé,  comme  Tont  reconnu 
HoLLEMAK  et  Bebkman,  présente  Tinconvénient  de  fournir  un  produit 
renfermant  des  hydrocarbures  chlorés,  qu'il  est  presque  impossible  de 
séparer  complètement  par  distillation.  Du  parafluortoluol  préparé  de 
cette  manière  m*a  fourni  nn  acide  flnorbenzolque  renfermant  20 Vo 
d*acidc  chlorobenzotque. 

La  décomposition  du  sulfate  de  diazoniam  par  Tacide  fluorhydriqne 
donne  toujours  lieu  &  la  production  d'une  certaine  quantité  de  phénol, 
en  proportions  d'autant  plus  fortes  que  Tacide  fluorhydrique  est  plus 
étendu.  Or,  la  dilution  de  cet  acide  se  produit  fatalement  par  l'addi- 
tion progressive  de  la  solution  du  dîazoïque  et  à  la  fin  de  l'opération 
le  rendement  deyient  mauvais.  Pour  remédier  partiellement  à  cet 
inconvénient,  i'ai  diazoté  le  sulfate  d'aniline  en  solution  plus  concen- 
trée que  ne  le  recommande  Bekkman;  il  se  fait  dans  ces  conditions 
un  précipité  de  sulfate  de  sodium  que  Ton  essore  à  la  trompe. 

Les  acides  ortho-  et  para-flnorbenzoïqnes  ont  été  obtenus 
par  oxydation  des  tolaols  correspondants;  j'ai  préparé 
l'acide  métaflaorbenzoïque  en  décomposant  par  lacide  fluor- 
hydrique  la  diazopipéridide  de  l'acide  m.  amidobenzoïqne^ 
suivant  le  procédé  de  Wallach. 

La  maison  K5ni6  m'a  fourni  l'échantillon  de  fluorpseudo- 
cumol  ayant  servi  à  mes  recherches;  j'ai  purifié  le  produit 
par  cristallisations  répétées  jusqu'à  obtention  d'un  point  de 
fusion  constant  (+  26^7). 

La  méthode  de  combustion  et  notamment  les  procédés 
d'inflammation  employés  sont  ceux  que  j'ai  décrits  anté- 
rieurement; je  me  suis  quelquefois  servi  d'une  mèche  en 
papier  à  filtrer  (voir  précédente  communication:  acide 
difluoracétique)  pour  éviter  les   ratés  dans  l'inflammation. 


^)  ,Zeitschrift  ftir  angewandte  Chemie" 
"-)  ,Ce  Recueil",  1904,  p.  225. 


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t^ 


ir  .0 


7 


121 


Flnorbenzol  C.HjFl. 


Poids  moléculaire  :  96. 


ilî 

1   n 

n 

•§ 

«' 

^ 

i 
1 

a 

1 

Yaleur  en  eau  du 

calorimètre 

plus  oxygène. 

} 

1 

4> 

^^t. 

orrection  totale  pour 
amorces  et  acide  ni- 
trique. 

halenr  de  combustion 
par     gramme     sous 
Tolume  consUnt  (en 
petites  calories). 

halear  de  combustion 
moléculaire  sous  to- 
lume    constant    (en 
grandes  calories). 

0. 

« 

1   « 

1" 

1 

iPflfJBQ    OkiOZôQ 

0PO028 

0g,0072 

2726.96 

19.9826 

18.0948 

1.8883 

0.003 

286.48 

7775.82 

0 

1ICT1Û86    08IOS21 

opooae 

()g>0056 

2729.69 

20.2040 

16.9786 

8.2264 

0.0386 

888.62 

7766.86 

■"l 

*jKf9\ee  0sîO306 

()gr0023 

0k»0108 

2728.89 

19.2012 

16.4877 

2.7166 

0.0271 

84ai9 

7778.82 

Moyenne: 

1 

7778.68 

746  26 


Ohaleur  de  combustion  sous  pression  constante    .    746.84  cal. 
Chaleur  de  formation 7^26  cal. 


p.  Fluortoluoi  C7H7FI. 


Poids  moléculaire:  llO. 


1  Ir083i 
J  'JP*<n05 

4    flr77256 


î 


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9 
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i  B  «  h 

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0«rl273 

Ok'0872 

0KirO029 

0«r0774        -      '  Ok'0084  1 

1                              1 

O«'0874 

0ft0027 

0«r0951 

0s«0082 

OpOOII 

OK^oon 


2722.89 

19.746 

16.172 

2727.87 

19  8841 

16.926 

2727.64 

19.3725 

166184 

2730.88 

19.0976 

16.446 

3.674 
2.96S1 


0.034 
0.0543 


2.7531  '  0.0266 
2.6516  0.0131 


1851.27 

766.85 
861.19 
942.7tî 


8199.06 
8202.80 
8198.99 
8199.00 


Moyenne:    901 86 
8198.72  - 


Ghaleur  de  combustion  sous  pression  constante 
Ghaleur  de  formation 


902.72  cal. 
14  48  cal. 


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L^ 


\(0L.?^ 


122 


ôrthoflttortoluol  C,H,F1. 


Poids  moléculaire:  110. 


£ 

B 

3 


V      « 

If 


I 


•3 

I 


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M 

i 


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S  a  ^  w 

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«  I 


Ogr^eSô 

08r0708 

Og«0082 

0««8629 

0gT0693 

Oi»O08 

0k>S908 

0rO948 

Of«0037 

0819197 

0»«O721 

Ok-OOS 

0«r8044 

0Kr0786 

08x0032 

08«9106 

Og,0776 

08îtX)34 

- 

,2724.07 

20.2327 

2724.52 

20.2347 

08^0014    2724.02 

19.9386 

08r0013  1  272a58 

119.808 

08*001 1 

2726.07 

20.0901 

08r0012 

2727^ 

19.8862 

17.4325 

16.9681 

16.822 

17.4488 

16.926 


Chaleur  de  combustion  sous  pression  constante     .    902.47  cal. 
Ohaleur  de  formation 14.78  cal. 


a  1206 

0.0401 

697.65 

8196.76     1 

2.8022 

0.0471 

692.38 

8182.8 

2.9805 

0.0865 

928.82 

8i8a29     1 

2.986 

0.0863 

711.96 

8193.47 

2.6468 

0.0684 

762.60 

82ia74 

2.9692 

0.0695 

766.98 

8200.11 

Moyenne  : 

8196.49 

9 

901 


Fluorpseudocumol.  CgHjjFL 


PoidB  moléculaire  :  138. 


?. 

Il 

•S  > 

> 

*■ 

1 
1 

1 

2^t, 

-•S 

I! 

Chaleur  de  combustion 
par     gramme    sous 
volume  constant  (en 
petites  calories». 

1: 

6  ^ 

g  £ 

II 

1 

08'6817 

0810028 

2738.94 

19.6773 

17.5004 

2 

08r7135 

08«0036 

2729.77 

19.7903 

17.6195 

3 

08r8282 

0er0032 

2726.00 

18.8881 

16,2595 

2.1769 

0.0142 

12.16 

8769.40 

2.2708 

0.0172 

21.88 

8723.02 

2.6236 

0.0197 

.17.91 

8728.23 

Moyenno  : 

8740.22 

120( 


Ohaleur  de  combustion  sous  pression  constante    .   1207.49  caL 
Ohaleur  de  formation 86.51  cal. 


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\lûL.:^7 


u 


123 


Aeide  o.  fluorbenzoïque  (2)F1.C.H4.C0,H(1).      Poids  molécnlaire:  140, 


^ 

, 

0 

A^ 

11^ 

Jéi. 

X. 

4 
S       , 

3 

1! 

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1 

1 

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II 

de  combns 
gramme 
e  constant 
»  calories). 

de  combuB 
ulaire  sous 

constant 
es  calories 

ii 

£ 

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4& 

%\  2 

baleur 
par 

VOlUΠ

petite 

baleur 
moléc 
lume 
grand 

o 

^ 

" 

1      Isi2a56 
4       l«a9054 


0g*0028 

2728.10 

19.6091 

17.186 

2.8231 

a0200 

11.18 

5288.14 

0*10034 

2724.84 

18.9486 

17.826 

1.6176 

0.0108 

18.89 

6296.37 

OgK)036 

2728.26 

19.8227 

17.416 

2.4067 

0.0263 

15.21 

5282.46 

0««O082 

2727.00 

20.2948 

17.782 

2.5128 

0.0217 

13.04 

5283.57 

0g«0086 

2723.24 

19.7269 

1&038 

1.6889 

0.0117 

17.67 

6280.38 

Moysnns: 
5286.17 

739.92 


Chaleur  de  combustion  sous  pression  constante    .    789.92  cal. 
Chaleur  de  formation  . 108.88  cal. 


Icide  m.  fluorbenzoïque  (3)Fl.CeH4— COjH(l).      Poids  moléculaire:  UO. 


i^ 

§ss 

§ôS 

k 

A 

if 

û 

Yalcer  en  eau  du 

calorimètre 

plus   oxygène. 

^ 

1 
4 

2Jt. 

baleur  de  combusti 
par     gramme     so 
volume  constant  ( 
petites  calories) 

baleur  de  combusti 
moléculaire  sous  \ 
lume    constant    ( 
grandes  calories). 

^ 

O 

" 

1  ()gi<)99i 

2  tj«iO480 

3  1B»0297 


0«»0026 

2724,69 

19.1678 

17.2894 

1.9284 

0.0106 

15.00 

5271.06 

OkK)029 

2728.85 

19.6491 

17.5401 

2.009 

0.0208 

11.72 

5264.30 

4BÎ0029 

2725.89 

19.7288 

17.752 

1.9768 

0.0167 

13.80 

5265.27 

Moyenne: 

6266.86 

737.36 


Chaleur  de  combustion  sous  pression  constante  .    .    787.86  cal. 
Chaleur  de  formation Ul  caL 


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Moi 


P7 


124 
Acide  p.  flaorbenzoïqae  (4)FI.C8H4.COjH{l).      Poids  moléculaire:  14( 


d 

1 

9 

(ramené  au  vide). 

Poids  du  fil. 

1 

Valeur  en  eau  du 

calorimètre 

plus   oxyffène. 

1 
1 

a 

i 

1 

a 

SJt. 

a 

II 

a  ^ 

Cbaleur  de  combustion 
par     gramme    sous 
volume  constant  (en 
petites  calories). 

II. 

1 

T 

lgr0488 

OfîOOSS 

2'V2b.27 

18.7904 

16.780 

2.0104 

0.0248 

28.99 

629327 

2 

lgrl849 

06*0088 

2725.87 

19  2887 

17.066 

2.1727 

0.0802 

22.81 

5270.96 

3 

lBt0417 

08^0032 

2727.52 

19.6426 

17.6295 

2.0131 

0.0066 

17.16 

5271.48 

4 

OBfSTQe 

0s«0085 

2725.05 

18.4638 

16.762 

1.7018 

0.01^ 

21.27 

6285.26 

5 

0Bifl055 

0f0032 

2726.45 

19.8816 

17.6495 

1.7833 

0.0185 

12.90 

5277.52 

Moyenne: 
5281.69 

739.4 

Ghaleur  de  combustion  sous  pression  constante 

.    .    789.48  cal. 

Cha] 

Leur  de 

format 

Lon  .    . 

.    108.87  cal. 

Si  Ton  compare  entre  elles  les  ebalenrs  de  combastion 
des  denx  flaortoluols  isomères  ;  on  reconnaît  qne  la  diffé- 
rence entre  les  deux  valeurs  est  minime  et  de  Tordre  des 
erreurs  expérimentales. 

o.  fluortoluol 902.47  cal. 

p.  fluortoluol 902.78  — 

La  chaleur  de  formation  de  Torthodérivé  est  très  légère- 
ment supérieure  (0.29  cal.)  à  celle  du  parafluortoluol. 

Les  positions  relatives  du  métbyle  et  du  fluor  n'ont 
donc  guère  d'influence  sur  Ténergie  dégagée  par  la  fixa- 
tion du  fluor  dans  Tanneau  aromatique.  Stohmanfi  ')  a 
constaté  un  phénomène  analogue  pour  Tortbo-  et  le  para- 
crésol;  dont  les  chaleurs  de  combustion  sont  respectivement 
de  879.8  et  de  880.4  cal. 

On  constate  des  différences  plus  marquées  entre  les  trois 
acides  fluorbenzoïques  : 

Acide  orthofluorbeozoïque  .  .  739.92  cal. 
Acide  métafluorbenzoïque  .  .  737.36  — 
Acide  paraflnorbenzoYque .    .    .    739.43  — 

')  Stohmann,  .Jouru.  ftir  prakt.  Chem,",  1887,  t.  XXXV,  p.  31. 


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125 

Si  les  acides  ortho  et  para  ont  des  chaleurs  de  corn- 
bostioD  sensiblement  égales,  T écart  étant  senlement  nn 
peu  pins  fort  que  celui  que  présentent  les  deux  flnorto- 
Inols  (0.49  au  lieu  de  0.29  cal),  Tacide  métafluoroben- 
zoïqne  a  une  chaleur  de  combustion  inférieure  de  deux 
calories  à  celle  de  ses  isomères. 

Stohmann  a  observé  également  des  difiérences  sensi- 
bles entre  les  chaleurs  de  formation  des  acides  aroma- 
tiques substitués;  pour  les  trois  acides  oxybenzoïqnes, 
c'est  le  para  composé  qui  est  le  plus  stable,  tandis  que 
des  trois  acides  phtaliques,  Tacide  isophtalique  a  la  chaleur 
de  formation  la  plus  élevée  ^). 

L'acide  métafluorbenzoïqne  est  le  plus  stable  des  trois 
acides  flnorbenzoïques;  c'est  celui  dans  lequel  l'aptitude 
réactionnelle  du  fluor  doit  être  la  moins  marquée. 

Le  tableau  ci-dessous  permet  la  comparaison  entre  les 
chaleurs  de  formation  des  dérivés  fluorés  et  des  composés 
hydrogénés  correspondants. 


Composés 

Chaleur 

Composés 

Chaleur 

de 

formation. 

1 

hydrogénés. 

de  formation. 

fluorés. 

€ 

Q 

C.H. 

—  4.1  (Bsbtuklot) 

—  6.7  (Stohmanw) 

CeHjFl 

-f7.8 

11.4 
14 

CrHs 

+  2.3(Beethelot) 
■j-  0.5  (Stohmann) 

0.      aH;Fl 

14.7 

12.4 
14.2 

P,      C,H7F1 

14.5 

12.2 
14 

CsH.CO.H 

d4.2 

0.  F1«CH4C0:H 

108.4 

14.2 

m.FlCeH^CO-H 

111 

17.8 

p.  FIC6H4CO3H 

108.9 

14.7 

Les  chaleurs  de  formation  du  benzol  et  du  toluol  données 
par  Bbrthblot  dans  son  traité  de  thermochimie  diffèrent 
assez  sensiblement  de  celles  qui  se  déduisent  des  chaleurs 
de  combustion  trouvées  par  Stohmann  pour  ces  deux 
hydrocarbures. 


*)  Idem,  Ibid.,  1892,  t.  XLV,  p. 


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126 

En  adoptant  les  valenrs  trouvées  par  Stohmann,  on  troave 
entre  les  chaleurs  de  formation  des  différences  beaucoup 
plus  constantes  que  si  l'on  fixe  son  choix  sur  les  données 
de  Bbrthblot. 

La  différence  moyenne  est  de  14  calories  environ;  il  ne 
se  rencontre  un  é^art  quelque  peu  sensible  que  pour  Tacide 
métafluôrbenzoYque. 

Cette  différence  est  bien  plus  faible  que  celle  que  j*ai 
observée  pour  les  composés  fluorés  aliphatiques.  Elle  explique 
l'aptitude  réactionnelle  plus  grande  que  le  fluor  manifeste 
lorsqu'il  est  fixé  sur  le  noyau  aromatique  et  qui  ressort 
notamment  de  la  facilité  avec  laquelle  le  p.  nitrofluorbenzol 
se  transforme  en  anisol  sous  l'action  du  méthylate  de 
sodium  ^). 

Le  fluor  fixé  dans  une  chaîne  aliphatique  résiste  au  con- 
traire à  l'action  des  alcoolates;  j'ai  pu  chauffer  du  trifluor- 
toluol  pendant  douze  heures  avec  un  alcoolate,  sans  qu'il 
se  fît  trace  de  fluorure  alcalin. 

Le  métafluornitrotoluol  est  attaqué  beaucoup  plus  diffici- 
lement que  le  para  dérivé.  Mes  mesures  calorimétriques  me 
paraissent  confirmer  les  recherches  de  Holleman  et  démon- 
trent, en  concordance  avec  elles,  que  la  métaposition  est 
pour  le  fluor,  vis-à  vis  des  substituants  de  seconde  classe, 
celle  qui  assure  à  cet  élément  la  stabilité  maxima,  puisque 
des  trois  acides  fluor benzoïques,  c'est  l'acide  meta  qui  a  la 
chaleur  de  formation  la  plus  grande. 

Je  me  propose  d'ailleurs  de  déterminer  la  chaleur  de 
formation  des  nitrofluortoluols. 

Le  fluorpseudocumol  ne  figure  pas  dans  le  tableau  com- 
paratif que  j'ai  dressé.  Il  n'est  en  effet  pas  directement 
comparable  à  l'hydrocarbure  correspondant,  attendu  qu'il 
est  solide,  tandis  que  le  pseudocumol  est  liquide. 

Je  ne  disposais  pas  d'un  échantillon  suffisamment  impor- 
tant pour  pouvoir  déterminer  la  chaleur  latente  de  fusion 


0  HoLLBUAN,  ,Ce  Recueil",  1904,  p.  268. 


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127 


de  ce  dérivé  flaoré;  et  les  essais  que  j'ai  tentés  de  brûler 
le  corps  en  le  maintenant  en  sarfasion  n'ont  pas  réassi. 

Antérieurement  à  ces  tentatives  infructueuses,  j'avais 
déterminé  la  chaleur  de  combustion  du  pseudocumol,  afin 
de  disposer  d'un  élément  de  comparaison.  Cette  constante 
thermochimique  n'est  en  effet  pas  connue  avec  certitude. 
Thomson  renseigne  une  chaleur  de  combustion  1281.5  cal., 
mais  l'exactitude  de  cette  donnée  est  douteuse. 

Stohmann  n'a  pas  fait  de  mesures  directes,  mais  il  a 
déduit  la  chaleur  de  combustion  du  cumol  de  celle  du 
benzol  et  des  cuménols.  Il  a  trouvé  ainsi  1247.7  cal. 

Je  donne  à  titre  documentaire  les  résultats  que  j'ai 
obtenus  dans  des  mesures  de  chaleurs  de  combustion  d'un 
pseudocumol  fourni  par  Eaulbaum  et  que  j'ai  encore  purifié 
par  dessiccation  et  distillation.  L'échantillon  que  j'ai  brûlé 
distillait  entre  172°  et  172°1. 


s      . 

II 

il 

é 
1 

1 

o 

■3 

l 

•g 

Valeur  en  eau  du 

calorimètre 

plus  oxj^ène. 

1 

a 

o 

SJt. 

'■à 
II 

Chaleur  do  combustion 
par     gramme     sous 
volume  constant  (en 
petites  calories). 

Chaleur  de  combustion 
moléculaire  sous  vo- 
lume   constant    (en 
(grandes  calories). 

■.*wrSiT9 

0r«0846 

OpOOS 

27i28.86 

19.9808 

16.674 

3.8068 

0.0864 

852.74 

10888.42 

<J€r7<)697 

0Rr0286 

OpOOS 

2728.25 

19.886 

16.610 

2.776 

0.0267 

291.42 

10408.16 

MrTOia 

0gtO282 

0sK)082 

27?;S80 

18.6101 

15.840 

2.7701 

0.0307 

292.11 

10885.65 

Moyenne: 
10373.74 

Chaleur  de  combustion  sous  pression  constante 
Chaleur  de  formation 


1244.48 


1246.6  cal. 
16.24  cal. 


La  chaleur  de  combustion  que  j'ai  trouvée  concorde  à 
Viooo  P^^^s  avec  celle  qu'avait  calculée  Stohmann. 

La  chaleur  de  formation  du  fluorpseudocumol  solide 
est  supérieure  de  20  cal.  à  celle  du  pseudocumol  liquide. 

G  and,  le  P^  Octobre  1907. 

Lahor,  de  chimie  générale  de  V  Univ. 


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i»3 


Sur  la  chloruration  de  l'alcool  bifluoré  ^), 

PAR  M.  FRED.  SWARTS. 


Sous  insolation,  le  chlore  réagit  facilement  à  froid  bur 
Talcool  bifluoré.  L'attaque,  assez  rapide  au  début,  devient 
très  lente  après  quelque  temps  et  n'est  complète  qu'après 
plusieurs  semaines,  même  lorsqu'on  opère  dans  les  condi- 
tions d'éclairage  les  plus  favorables. 

La  lenteur  de  la  transformation  ne  permet  pas  de  lan- 
cer dans  Tappareil  un  courant  de  chlore  continu.  Il  se  fait 
dans  la  réaction  des  corps  très  volatils  qu'il  serait  impos- 
sible de  maintenir  pendant  plusieurs  semaines  dans  l'appa- 
reil, même  en  utilisant  un  réfrigérant  ascendant  très  puis- 
sant, si  un  courant  de  chlore  traversait  continuellement 
le  liquide. 

J'ai  reconnu,  d'autre  part,  qu'il  n'était  pas  avantageux 
d'opérer  à  chaud:  la  vitesse  de  réaction  n'est  pas  aug- 
mentée d'une  manière  sensible  et  les  pertes  par  entraîne- 
ment deviennent  encore  plus  fortes. 

Après  divers  tâtonnements,  je  me  suis  arrêté  an  mode 
opératoire  suivant: 

L'alcool  bifluoré  était  introduit  dans  un  ballon  de 
NoKBLAD,  d'une  capacité  de  2  litres.  Par  l'une  des  tubu- 
lures, j'amenais  un  courant  de  chlore  sec  jusqu'à  déplace- 


>)  Extrait  des  «Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique'' (Classe  des  sciences, 
n°  4,  pp.  339—358,  1907. 


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129 

ment  aussi  complet  qae  possible  de  Tatmosphëre  da  ballon 
ce  dernier  était  ensuite  isolé  du  gazomètre  à  chlore.  Les 
produits  gazeux  de  la  réaction  traversaient  d'abord  un  tube 
à  chlorure  de  calcium,  puis  un  flacon  laveur  contenant 
Vg  litre  d'eau,  laquelle  servait  à  fixer  Tacide  chlorhydrique 
et  les  chlorures  d'acides  volatils  qui  pouvaient  se  former. 
  ce  flacon  faisait  suite  une  colonne  à  chaux  sodée,  absor- 
bant le  chlore.  Les  gaz  étaient  enfin  reçus  dans  un  gazo- 
mètre formé  de  deux  flacons  de  Mariottb  couplés  et  renfer- 
mant une  solution  à  10  ^/^  de  soude  caustique. 

Le  bouchon-robinet  permettait  d'isoler  le  ballon  de 
NoRBLAD  pendant  les  interruptions  de  l'opération  et  d'éviter 
ainsi  le  retour  en  arrière  de  l'eau  du  flacon  laveur. 

Les  expériences  furent  efiectuées  pendant  les  mois  d'été, 
en  plein  air. 

Lorsque  les  conditions  météorologiques  étaient  favorables, 
je  pouvais  réaliser  six  heures,  d'insolation  journalière. 

Je  décrirai  une  expérience  faite  avec  une  molécule- 
gramme  d'alcool  bifluoré  (82  gr.)  et  qui  fut  poursuivie  du 
13  juillet  au  7  août  1906 

Au  début,  la  chloruration  fut  rapide:  1  litre  de  chlore 
était  absorbé  en  moins  d'une  heure.  Il  se  fit  un  dégagement 
lent  d'un  gaz  inabsorbable  par  l'eau  et  la  chaux  sodée. 

Je  constatai  une  diminution  de  poids  de  l'alcool  bifluoré; 
après  trois  jours,' la  perte  était  de  10  grammes,  elle  atteignit 
17  grammes  le  sixième  jour. 

A  cette  diminution  de  poids  fit  suite  une  augmentation 
continue j  mais  fort  lente.  La  chloruration  devint  peu  à 
peu  plus  difficile,  surtout  lorsque  Téclairage  se  faisait  par 
lumière  diffuse.  Vers  la  fin  de  Texpérience,  il  fallait  de  un 
à  deux  jours,  suivant  les  conditions  météorologiques,  pour 
absorber  2  litres  de  chlore. 

La  production  d'un  gaz  insoluble  dans  l'eau  et  la  soude 
s'arrêta  après  les  premiers  jours. 

Le  vingt- cinquième  jour,  l'opération  fut  définitivement 
interrompue;  l'absorption  du  chlore  ne  se  faisait  plus. 


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130 

L'aagmentatioD  de  poids  constatée  dans  la  dernière 
période  de  la  chloruration  n'avait  pas  compensé  la  dimi- 
nution initiale:  la  perte  de  poids  finale  était  de  9  grammes. 

La  paroi  du  ballon  était  à  peine  dépolie;  le  verre  n'inter- 
vient donc  pas  ici  dans  la  réaction,  à  rencontre  de  ce  que 
)  ai  observé  à  maintes  reprises  dans  les  bromurations  de 
composés  fluorés  effectuées  à  chaud,  ainsi  que  dans  la 
chloruration  du  dichlordifluoréthane. 

Le  contenu  du  ballon  était  homogène;  c'était  un  liquide 
très  mobile,  incolore,  possédant  une  odeur  très  pénétrante 
de  chlorure  d'acide. 

Il  fut  soumis  à  la  distillation  fractionnée.  L'ébullition 
commença  vers  30°;  je  recueillis  d'abord,  entre  30°  et  50°, 
un  liquide  très  volatil,  dont  la  condensation  exige  l'emploi 
de  mélanges  réfrigérants  et  qui  fume  fortement  à  Tair  humide. 

Le  thermomètre  s'éleva  ensuite  très  rapidement  à  100° 
et  la  majeure  partie  du  produit  brut  de  la  réaction  distilla 
entre  100°  et  130°. 

Un  léger  résidu,  dont  le  poids  n'atteignait  pas  1  gramme^ 
passa  à  la  distillation  vers  170°. 

J'ai  rectifié  à  plusieurs  reprises,  au  déphlegmatenr  de 
Lebkl,  les  deux  fractions  séparées  à  la  première  distillation. 

Du  liquide  bouillant  entre  30°  et  50°,  j'ai  isolé  un  pro- 
duit à  point  d'ébuUition  constant  de  34°.  Je  n'ai  pu  en 
retirer  aucun  corps  plus  volatil.  Les  résidus  de  rectification 
avaient  un  point  d'ébuUition  supérieur  à  100°. 

Les  portions  distillant  entre  100°  et  130°  m'ont  fourni 
deux  produits  à  point  d'ébuUition  fixe,  l'un  bouillant  à 
121°5,  l'autre  à  134°.  Ce  dernier  est  de  beaucoup  le  plus 
abondant.  Le  rapprochement  des  points  d'ébuUition  amène 
l'obtention  d'une  quantité  notable  de  produit  de  distillation 
à  point  d'ébuUition  intermédiaire,  ce  qui  diminue  considéra- 
blement le  rendement  en  produit  pur,  lorsqu'on  opère  sur 
des  masses  relativement  petites,  comme  j'étais  obligé  de  le  faire. 

De  51  grammes  de  liquide  distillant  de  100°  à  130°, 
j'ai  pu   isoler   11  grammes  de  produit  bouillant  de  120°  à 


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131 

122^  et  30  grammes  distillant  de  ISO""  à  135^  Le  rende- 
ment en  produit  par  bouillant  à  134^  fut  naturellement 
bien  inférieur;  je  n'en  ai  obtenu  que  16  grammes. 

La  grande  volatilité  du  composé  distillant  à  34^,  qui  se 
laisse  très  facilement  entraîner  par  UCl  dissous  dans  le 
produit  brnt^  ne  m'a  pas  permis  d'établir  avec  quelque 
rigueur  la  proportion  pour  laquelle  il  intervient.  J'en  ai 
isolé  14  grammes. 

Il  m'a  été  impossible  de  purifier  la  très  petite  quantité 
(le  substance  bouillant  vers  170^ 

Le  liquide  distillant  à  34^  est  incolore,  très  mobile,  fume 
fortement  à  l'air  et  possède  l'odeur  irritante  et  piquante 
des  chlorures  d'acide.  Il  se  dissout  instantanément  dans 
Teau  avec  dégagement  de  chaleur  très  notable.  La  disso- 
lution, de  réaction  fortement  acide,  ne  précipite  pas  par 
l'acétate  de  calcium,  mais  fournit  un  précipité  abondant 
par  le  nitrate  d'argent. 

Ce  corps  est  donc  le  chlorure  d'un  radical  d'acide. 

Pour  l'identifier,  j'en  ai  fait  un  dosage  acidimétrique. 

Un  poids  connu  de  substance  fut  enfermé  dans  une 
ampoule  scellée,  laquelle  fut  introduite  avec  une  grande 
masse  d'eau  dans  un  flacon  bien  bouché,  puis  brisée  par 
agitation. 

La  neutralisation  de  18^1020  de  substance  a  exigé  148^*^2 
de  potasse  w/j^. 

Calculé  pour  CjClsFlsO:  149  centimètres  cubes. 

Le  dosage  du  chlore  conduit  à  l'adoption  de  la  même 
formule: 

0^011  de  substance  ont  fourni  Ur,5454  AgCl,  soit  0frr3815  Cl  ou  47.637o« 
Calculé  pour  CjCl.Fl.0 :  47.58%. 

Ce  corps  est  le  chlorure  de  difluorchloracétyle  CCIFI^- 
COCl;  sa  constitution  ressort  de  son  action  sur  l'eau  et  sur 
l'alcool.  Il  réagit  sur  ce  dernier  avec  une  très  grande 
violence  pour  donner  du  difluorchloracétate  d'éthylc,   que 


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132 

j  ai  identifié  en  prenant  son  point  d'ébnllition  (97^)  et  sa 
densité  (1.252  à  22^8)  '). 

Le  produit  distillant  à  121^5  se  prenait  en  une  masse 
cristalline  à  zéro.  En  le  soumettant  à  une  série  de  cristal- 
lisations fractionnées,  je  suis  parvenu  è  obtenir,  à  côté 
d'un  liquide  distillant  entre  122^  et  135^,  un  composé 
cristallisé,  fusible  à  22^,  et  qui  est  de  Tacide  difluorchlor- 
acétique,  comme  j'ai  pu  l'établir  par  un  dosage  de  chlore 
et  une  détermination  acidimétrique. 

0irr6612  de  substance  ontdonné  0^7802  AgCl,  soit  (Krl806  AgCl  ou  27.32<'/o. 

.Calculé  pour  CClFlsCO.H  :  27.13«/o. 

0^^5672  de  substance  furent  neutralisés  par  43.7  c'  EOH  n/^Q. 

Calculé  pour  CBPl. .  CO.H  :  43.4  c\ 

La  formation  d'acide  difluorcbloracétique  est  probablement 
due  à  la  décomposition  du  chlorure  de  difluorchloracétyle  par 
de  la  vapeur  d'eau^  dont  il  fut  impossible  d'empêcher 
rentrée  dans  une  expérience  poursuivie  pendant  près 
d'un  mois. 

Le  produit  le  plus  inléressant  de  la  réaction  est  certai- 
nement le  corps  bouillant  à  134^  C'est  un  liquide  plus 
dense  que  l'eau:  celle-ci  l'attaque  lentement  en  le  trans- 
formant en  composés  solubles  dans  l'eau  et  à  réaction 
fortement  acide.  L'alcool  le  dissout  instantanément;  il  se 
produit  une  réaction  assez  vive  qui  donne  naissance  à  du 
difluorchloracétate  d'éthyle.  Je  croyais  être  en  présence  de 
l'anhydride  difluorcbloracétique,  dont  la  formation  se  fût 
expliquée  facilement.  Aussi  ai-je  été  très  surpris  de  recon- 
naître que  j'avais  entre  les  mains  un  polymère  du  chlorure 
de   difluorchloracétyle,  comme  il  ressort  des  faits  suivante: 

Dans  un  dosage  de  chlore,  j'ai  trouvé  que 

0^^5852  de  substance  ont  fourni  l?rl267  de  chlorure  d'argent,  soit 
0flr^786  Cl  ou  47.60%, 

c'est-à-dire  exactement-  la  teneur  en  chlore  du  chlorure  de 
difluorchloracétyle. 


')  Voir  F.  SwAETS,  «Recueil  des  travaux  chimiques  des  Pays-Bas", 
t.  XXV,  p.  248. 


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133 

J'ai  effectué  an  dosage  acidimétriqne  à  Taide  d'une 
solution  de  potasse  pure  (exempte  de  chlore). 

l^'STeg  de  substance  ont  exigé  186««6  KOHw/jo  pour 
leur  neutralisation. 

La  solution  neutralisée  a  été  précipitée  par  le  nitrate 
d'argent. 

J'ai  obtenu  1^'3275  de  AgCl,  soit  0^3283  Cl  ou  23.84Vo. 

La  moitié  du  chlore  se  trouve  donc  dans  la  molécule  à 
l'état  ionisable;  la  substance  est  un  chlorure  diacide  et  sa 
molécule  doit  neutraliser  deux  molécules  de  potasse.  Le 
dosage  acidimétrique  correspond  dès  lors  au  poids  molé- 
culaire minimum  de  147.7. 

Le  poids  moléculaire  de  chlorure  de  difluorcbloracétyle 
est  147.9. 

Le  composé  nouveau  a  donc  la  même  composition  quan- 
titative et  la  même  équivalence  acide  que  le  chlorure  de 
difluorcbloracétyle.  L'alcool  le  transforme  en  difluorchlora- 
cétate  d'éthyle,  l'ammoniaque  en  difluorchloracétamide  (voy. 
plus  loin).  Il  ne  saurait  donc  être  qu'un  polymère  du 
chlorure  de  fluorchloracétyle. 

Ce  polymère  est  un  liquide  mobile,  à  odeur  piquante , 
ne  fumant  pas  à  l'air  et  qui  ne  se  solidifie  pas  à  — 80^ 
L*ean  l'attaque  lentement;  1^''5  de  substance  versés  dans 
200  centimètres  cubes  d'eau  ne  disparaissent  qu'après 
soixante  heures. 

La  distillation  de  ce  polymère  provoque  toujours  une 
décomposition  partielle;  à  chaque  rectification  se  produit 
un  peu  de  chlorure  de  difluorcbloracétyle  bouillant  à  34^ 
On  observe  donc  un  phénomène  comparable  à  celui  qui 
accompagne  la  distillation  de  la  paraldébyde. 

Il  est  d'ailleurs  assez  curieux  d'observer  qu'entre  l'aldé- 
hyde et  la  paraldébyde,  le  chlorure  de  difluorcbloracétyle 
et  son  polymère,  on  trouve  les  mêmes  différences  de  point 
d'ébullition,  soit  100^ 

L'idée  vient  immédiatement  à  l'esprit  qu'un  polymère 
de  chlorure   d'acide  doit  être  analogue  à  la  paraldébyde, 


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134 


étant  donnée  la  similitude  de  formule  d'une  aldéhyde  et 
d'un  chlorure  d'acide.  J'ai  cherché  à  vérifier  sil  en  était 
ainsi.  La  grandeur  moléculaire  a  été  établie  par  le  pro- 
cédé d'BoFMANN;  je  me  suis  efforcé  d'opérer  à  températuie 
aussi  basse  que  possible. 

Je  ne  suis  pas  parvenu  à  obtenir  des  résultats  satisfai- 
sants à  78^  (vapeur  d'alcool).  Pour  réaliser  la  volatilisation 
complète  à  cette  température,  il  faut  opérer  sous  des  pres- 
sions si  faibles  et  avec  des  quantités  de  substance  si 
minimes,  que  la  moindre  erreur  d'observation  produit  des 
variations  trop  sensibles  dans  la  valeur  trouvée  de  la 
densité. 

J'ai  dû  opérer  à  100^^  soit  à  34^  au-dessous  du  point 
d'ébuUition. 

Voici  les  résultats  obtenus: 


Poids 

de 

substance. 


Tempé- 
ratare. 


Pression 

en 

millimètres 

de 

mercare. 


Volume 

en 

centimètres 

cubes. 


Densité. 


Poids 

moléculaire 

déduit. 


oe^ieis 


100° 
100° 


leimmO 

lesmmi 


85.3 
85.5 


9.32 
9.30 


268.2 
268.0 


Le  poids  moléculaire  simple  étant  147.9;  le  coefficient 
de  polymérisation  est  de  1.82. 

A  des  températures  plus  élevées^  il  est  naturellement 
plus  faible:  à  137^  (m.  xylol),  soit  à  3^  près  à  la  tempé- 
rature d'ébuUition  ;  il  est  de  1.75:  à  208^  (nitrobenzol),  il 
atteint  1.59,  ce  qui  se  déduit  des  déterminations  suivantes: 


Poids 

de 

Substance. 


0grl594 

OffrlOOS 


Tempé- 
rature. 


137°5 

208° 


Pression 

en 

millimètres 

de 

mercure. 


176'n°'6 
]49min 


Volume 

en 

centimètres 

cubes. 

88.5 
82.8 


Densité. 


9  02 
8.14 


Poids 

moléculaire 

déduit 

259.6 
234  2 


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135 

II  ne  s'agit  pas  ici  d'an  phénomène  de  dissociation, 
c'est-à-dire  immédiatement  réversible. 

Après  avoir  été  chauffée  à  208°,  la  vapenr  ne  revient 
pas  an  volume  primitif  qu'elle  occupait  à  une  température 
plus  basse. 

C'est  ainsi  que  j'ai  observé  une  tension  de  vapeur  de 
9™6  à  20°  dans  le  baromètre,  avant  que  celui-ci  eût  été 
chauffé  à  208°.  Après  que  le  polymère  a  été  porté  à  cette 
température,  sa  tension  de  vapeur  à  froid  devient  55  milli- 
mètres; il  y  a  donc  eu  dédoublement  partiel  définitif  en 
chlorure  CClFlj .  COCl. 

Même  aux  températures  les  plus  basses  auxquelles  j'ai 
pu  opérer,  le  poids  moléculaire  n'atteint  pas  le  double  de 
la  vapeur  normale;  il  y  a  dédoublement  appréciable  à  une 
température  inférieure  de  35°  au  point  d'ébullition. 

Aussi  ai-je  cherché  à  éviter  cette  décomposition  partielle 
en  effectuant  les  mesures  du  poids  moléculaire  à  basse 
température,  par  cryoscopie  dans  le  benzol. 

Le  polymère  fut  pesé  et  dissous  dans  un  poids  connu 
de  benzol.  Après  avoir  établi  la  variation  cryoscopique 
dans  cette  solution  concentrée,  j'ai  ajouté  du  benzol,  de 
manière  à  opérer  sur  des  dissolutions  plus  étendues.  Le 
tableau  ci-dessous  consigne  les  résultats  obtenus: 


Poids 

Poids 

de 

de 

sabstancc. 

disflolTant. 

To. 


T,. 


E. 


dg^Ql 


14çr94 
Î88?r28 


5,294 

1.796 

3.498 

— 

3.027 

2.267 

— 

3.363 

1.931 

Poids 
moléculaire. 

304.7 
301.9 
303.1 


Le  poids  moléculaire  reste  constant,  malgré  une  varia- 
tion de  concentration  dans  un  rapport  sensiblement  égal  à 
2:1.  Il  est  légèrement  supérieur  à  147.9  x  2  =  295  8.  Il 
semblerait  donc  que  la  molécule  polyméiisée  fût  constituée 
de  deux  molécules  simples.  La  solution  initiale  est,  en  effet, 

Ree.  d.  trav.  chim.  â,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique.  12 


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136 

très  concentrée  (22%)  et  les  déterminations  démontrent 
d'ailleurs  que  l'on  peut  négliger  complètement  Tinfluence 
de  la  dilation  sur  le  dédoublement. 

L'existence  d'un  polymère  bimoléculaire  est  en  discor- 
dance avec  ce  que  nous  savons  de  la  stabilité  des  anneaux 
à  quatre  pièces  dont  il  faudrait  admettre  Texistence,  si  la 
polymérisation  se  faisait  à  l'intervention  de  Toxygène, 
comme  c'est  le  cas  pour  les  aldéhydes. 

On  peut  aussi  supposer  que  c'est  le  fluor  qui  sert 
d'élément  de  liaison.  La  molécule  aurait  alors  pour  con- 
stitution 

ci--ç<?|z?l>Ç-ci 

CIC  =  0  CIC  =  0 

Mais  ce  serait  là  le  premier  exemple  d'un  cas  de  poly- 
mérisation dans  un  composé  organique  du  fluor  se  faisant 
à  l'intervention  de  ce  dernier  élément. 

J'ai,  dans  le  cours  de  mes  recherches,  déterminé  le 
poids  moléculaire  d'un  bien  grand  nombre  de  combinaisons 
fluorées  et  jamais  je  n'ai  constaté  cette  tendance  du  fluor  à 
se  combiner  à  lui-même  qui  s'observe  si  fréquemment  dans 
les  composés  minéraux  de  cet  halogène. 

Je  ferai  remarquer,  en  outre,  que  les  molécules  miné- 
rales dans  lesquelles  le  fluor  sert  d'agent  de  polymérisation 
ne  sont  guère  stables.  Nous  n'en  connaissons  qu'une  à  l'état 
de  vapeur:  c'est  l'acide  fluorhydrique.  Or  celui-ci  est  déjà 
complètement  dissocié  en  molécules  simples  à  une  tempé- 
rature peu  supérieure  à  son  point  d'ébullition  (88^),  tandis 
que  le  polymère  du  chlorure  de  difluorchloracétyle  est 
encore  loin  d'être  revenu  à  l'état  de  molécules  simples- à 
208^.  De  plus,  la  molécule  simple  est  stable  à  la  tempéra- 
ture ordinaire  en  présence  du  polymère,  tandis  que  la 
dépolymérisation  de  l'acide  fluorhydrique  est  une  vraie 
dissociation,  réversible,  et  pour  laquelle  le  retour  à  la 
température   ordinaire    ramène    la    formation   de   molécules 


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137 

doables.  Aussi  suis  je  porté  à  admettre  qu'il  s'agit  plutôt 
ici  d'un  trimère  du  chlorure  GClFlj.GOGl,  analogue  à  la 
paraldéhyde  et  dont  la  dissociation,  incomplète  à  +  5^, 
conduit  fortuitement  à  un  poids  moléculaire  voisin  de  celui 
d'une  molécule  double. 

Quoi  qu'il  en  soit,  ce  polymère  nous  fournit  le  premier 
exemple  connu,  je  pense,  d'un  chlorure  d'acide  polymé- 
risé.  Si  un  chlorure  d'acide  est  une  aldéhyde  dans  laquelle 
l'hydrogène  fonctionnel  est  remplacé  par  du  chlore,  il  n'est 
pas  d'exemple,  à  ma  connaissance,  que  l'on  soit  parvenu 
à  réaliser  cette  substitution  dans  une  aldéhyde  polymérisée, 
sans  amener  la  rupture  de  l'anneau.  Ce  serait  là  un  argu- 
ment  en   faveur  de  la  polymérisation  par  l'atome  de  fluor. 

La  complication  moléculaire  disparaît  lorsqu'on  remplace 
le  chlore  du  chaînon  — COCl  par  l'oxéthyle  ;  je  n'ai  obtenu 
par  éthérification  que  du  diflnorchloracétate  d'éthyle  bouil- 
lant à  97^ 

J'ai  recherché  si  la  substitution  du  chlore  par  NH,  ne 
serait  pas  possible  avec  conservation  de  l'état  de  polymé- 
risation. A  cet  effet,  j'ai  préparé  la  difluorchloracétamide 
en  partant  du  chlorure  polymérisé  et  aux  dépens  du  difluor- 
chloracétate  d'éthyle,  et  j'ai  comparé  les  deux  produits. 

Pour  obtenir  la  difluorchloracétamide  monomoléculaire, 
j'ai  dissous  du  diflnorchloracétate  d'éthyle  dans  l'akool 
absolu  et  j'ai  saturé  la  solution  de  gaz  ammoniac  sec.  Le 
produit  de  la  réaction  fut  abandonné  à  lui-même  pendant 
deux  jours,  puis  évaporé  dans  le  vide  à  la  température  de 
30^.  Le  résidu  solide  fut  repris  par  20  fois  son  poids  de 
chloroforme  bouillant,  lequel  enlève  l'amide^  laissant  un 
résidu  sirupeux,  qui  cristallise  par  refroidissement  en 
beaux  cristaux  déliquescents  de  difluorchloracétate  d'ammo- 
nium, comme  l'a  prouvé  nn  dosage  d'ammoniaque. 

La  solution  chloroformique  fut  distillée  dans  le  vide  et 
l'amide  obtenue  fut  recristallisée  quatre  fois  du  chloroforme. 
J'obtins  ainsi  de  belles  tables  fusibles  à  78^5  et  dont 
l'analyse  a  donné  le  résultat  suivant: 


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138 


0fi:M536  de  sabstance  ont  foaroi  01:^4995  AgCl,  soit  0?M238  Cl  ou  27.50^/o. 
Calculé  pour  CCIFI.CONH,: 27.34 «/o. 

Son    poids   moléculaire   a  été  déterminé  par  ébullioscopie 
dans  Téther. 


Poids 

de 

substance. 


Poids 

de 

dissolvant. 


To. 


T,. 


E. 


Poids 
moléculaire. 


0?r2688 

14ïr95 

0.53 

0.798 

0.268 

141.8 

.    0^4860 

— 

— 

1.020 

0.49 

139.7 

Ogr'652 

— 

— 

1.173 

0.643 

141.9 

Poids  molécnlaire  théorique  :  11 8.67. 

L'amide  présente  donc  un  léger  degré  d'association  en 
solution  éthérée. 

Elle  est  très  soluble  dans  Talcool;  Teau  et  Téther,  peu 
soluble  dans  le  chloroforme  froid ^  plus  soluble  à  chaud , 
presque  insoluble  dans  le  benzol. 

Elle  sublime  déjà  à  100^,  mais  ne  se  laisse  pas  distiller 
sans  décomposition  à  la  pression  atmosphérique.  Sons  18 
millimètres  de  pression,  elle  bout  à  93^ 

Pour  obtenir  Tamide  aux  dépens  du  chlorure  polymérisé, 
j'ai  dissous  ce  dernier  dans  le  benzol  et  l'ai  traité  à  refus 
par  un  courant  de  gaz  ammoniac  sec.  J'ai  évité  dans  la 
mesure  possible  toute  élévation  de  température. 

J'obtins  un  précipité  très  abondant  d'aiguilles  soyeuses 
que  j'ai  essoré  à  la  trompe  et  épuisé  par  l'alcool,  afin  de 
séparer  Tamide  du  chlorure  d'ammonium.  La  solution 
alcoolique  fut  évaporée  dans  le  vide,  jusqu'à  siccité,  à 
une  température  ne  dépassant  pas  30^  Le  résidu  fut  repris 
par  quarante  fois  son  poids  de  chloroforme  froid.  L'amide 
se  dissout.  En  évaporant  la  solution  chloroformique  dans 
le  vide,  j'ai  obtenu  des  tables  cristallines,  qui  furent 
purifiées  cinq  fois  par  cristallisation  fractionnée.  Leur  point 
de  fusion  est  de  78° — 79*^  et,  par  leur  solubilité  dans  les 
divers  dissolvants,  elles  se  sont  montrées  identiques  à 
Tamide  simple. 


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139 

Lear  pureté  a  été  établie  par  un  dosage  de  chlore. 

Os'344  de  substance  ont  donné  OsrèlOl  AgCl,  soit  0^093  Cl  ou  27.04  Vo- 

J'ai  fait  également  une  détermination  ébullioscopique  du 
poids  moléculaire  dans  Téther. 


Poids 

Poids 

de 

de 

To. 

Ti. 

£. 

M. 

sabstanoe. 

dissolvant. 

0fr2168 


11^46  1.300  1.056         0.244 


163.0 


Le  poids  moléculaire  trouvé  est  un  peu  plus  fort  que 
celui  que  m'a  donné  Tamide  monomoléculaire  provenant 
de  Péther. 

La  différence  ne  me  paraît  pas  assez  sensible  pour  que 
je  puisse  en  conclure  à  une  non-identité  des  deux  produits. 
Le  manque  de  matière  m'a  empêché  de  multiplier  les 
déterminations  ébullioscopiques  pour  Tamide  du  chlorure 
polymérisé;  et  la  faible  quantité  de  substance  mise  en 
oeuvre  expliquerait  aisément  une  erreur  expérimentale 
amenant  un  écart  de  Tordre  de  celui  que  j'observe  entre 
les  poids  moléculaires  des  deux  amides,  étant  donnée  la 
précision  relative  des  mesures  ébullioscopiques.  Une  diffé- 
rence de  0°01  dans  la  valeur  de  E  fait  varier  M  de  15  unités. 

La  coYacidence  absolue  des  points  de  fusion  fait  con> 
clurC;  au  contraire,  à  l'identité  des  deux  amides. 

J'ai  signalé  antérieurement  la  présence  d'un  gaz  inso- 
luble dans  l'eau  et  la  sonde  parmi  les  produits  d*attaque 
de  l'alcool  bifluoré  par  le  chlore. 

Ce  gaz,  desséché  par  un  passage  à  travers  un  tube  à 
potasse  solide,  fut  dirigé  dans  un  serpentin  de  cuivre 
refroidi  à  —  15^,  puis  dans  un  condenseur  plongeant  dans 
un  mélange  d'acide  carbonique  solide  et  d'acétone.  Les 
portions  non  liquéfiables  furent  recueillies  dans  un  petit 
gazomètre. 

A  —  15^;    il  ne  se  produit  aucune   condensation,  mais 


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MU^* 


X 


140 


dans  le  condenseur  refroidi  à  —  80^  s'est  réuni  un  liquide 
incolore  très  mobile.  Le  gaz  échappé  à  la  liquéfaction 
était  de  Tair. 

La  quantité  de  gaz  liquéfié  que  j'ai  obtenu  n'était  guère 
importante:  2  centimètres  cubes  environ.  Je  l'ai  purifié  par 
•  distillation;  ce  corps  bout  vers  —  25^  J'ai  condensé  le 
produit  pur  dans  une  ampoule  terminée  par  des  tubes 
capillaires.  La  quantité  de  matière  dont  je  disposais  était 
insuffisante  pour  pouvoir  en  remplir  un  ballon  de  Ghanckl 
par  déplacement.  J'ai  capté  le  gaz  dans  une  pompe  de 
Gbisslbb  et  l'ai  refoulé  dans  le  ballon  de  Ohakcbl,  préala- 
blement évacué.  La  détermination  de  la  densité  m'a  donné 
comme  valeur  de  cette  constante  physique  4.22,  correspon- 
dant au  poids  moléculaire  121.47. 

La  combustion  du  gaz  m'a  conduit  aux  résultats  suivants: 

0arr9834  de  substance  m'ont  donné  Op^67  00.,  soit  0?r09728  C  oa  9.82  ^o* 
Pas  d'eaa. 

La  teneur  en  carbone  et  la  densité  conduisent  à  la 
formule  C0I,F1,.  (P.  M  =  121.) 

L'action  du  chlore  sur  l'alcool  bifluoré  provoque  donc  la 
destruction  partielle  de  la  molécule,  mais  cette  réaction 
est  tout  à  fait  secondaire.  Elle  doit  donner  naissance  à  de 
l'anhydride  carbonique  si  elle  se  fait  d'après  le  schéma 

CHFUCe.Oe  +  H,0  +  4  ci,  =  CC1.fi.  +  CO.  +  CHCl 

et  exige  l'intervention  de  l'eau. 

Je  crois  plutôt  que  son   origine  est  antre.   Il  n'est  pas 

douteux   que,   dans  le  cours  de  la  chlornration,  il  a  dû  se 

former   transitoirement   une   aldéhyde   fluochlorée,   laquelle 

a  pu  se  condenser  pour  former  en  présence  du  chlore  une 

chloralide. 

CCIFI.  CCIFI.  CCIFI.  .  CCIFI. 

HC  =  0  CIC— OH  CIC-OH  H  ClC-Ck    H 

+  CJ.=      I  +2HCI.       I  +0C-CC1F1,=      I         >C~  CCIFI. 

+  H-C  =  0  ClC-OH  ClC-OH  ClC-0/ 

I  I  i  I 

CCIFI,  CCIFI,  CCIFI.  CCJFl, 


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141 

Cette  chloralide,  sons  T action  dn  chlore,  se  dédonblerait 
ensuite  en  GGl^Fl^  et  en  une  chloralide 

CCIPI. 
ClC-0> 


>  CH-CCIPI,. 
Cl/    -   ^ 

Ce  qai  me  poasse  à  admettre  cette  interprétation,  c'est 
la  formation  d'une  petite  quantité  d'un  corps  bouillant 
vers  170°^  que  je  n'ai  pu  purifier,  mais  qui  a  une  odeur 
rappelant  absolument  celle  de  la  chloralide. 

Je  n'ignore  pas  tout  ce  qu'il  y  a  d'hypothétique  dans 
cette  explication  de  la  formation  du  dichlorfluorméthane. 
Si  l'alcool  bifluoré  pouvait  être  obtenu  aisément  en  grandes 
quantités,  il  serait  possible  d'étudier  avec  plus  de  précision 
les  produits  secondaires  de  la  chloruration,  étude  à  laquelle 
j'ai  dû  renoncer  provisoirement. 

Si  on  laisse  de  côté  la  formation  du  difluordichlormé- 
thane,  on  reconnaît  que  la  chloruration  poussée  à  fond  de 
l'alcool  bifluoré  se  fait  essentiellement  selon  l'équation 

CHPl.CH.OH  +  8  Cl.  =  CCIFU— COCl  +  4  HCl. 

Une  molécule-gramme  d'alcool  devrait  fournir  147  gr.  de 
chlorure  de  difluorchloracétyle,  polymérisé  ou  non.  Le 
contenu  du  ballon  à  la  fin  de  l'opération  ne  pesait  plus 
qae  73  grammes;  le  rendement  serait  donc  inférieur  de 
moitié  au  rendement  théorique. 

Il  n'en  est  pas  ainsi.  Dans  le  cours  de  l'opération,  le 
chlorure  de  difluorchloracétyle  est  entraîné  par  l'acide 
cblorhydrique  et  le  chlore  en  excès,  et  il  est  fixé  par  l'eau 
du  flacon  laveur. 

Le  contenu  de  celui-ci  a  été  neutralisé  exactement  par 
le  carbonate  de  sodium.  Après  avoir  filtré  le  chlorure  de 
sodium  qui  s'était  séparé  partiellement,  j'ai  évaporé  la 
solution  dans  le  vide. 

Le  résidu  salin  fut  repris  par  Talcool  absolu  bouillant. 

L'évaporation  de  la  solution  alcoolique  me  fournit  42  gram- 


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142 

mes  de  difluorchloracëtate  de  sodinm  brut,  que  j'ai  purifié 
par  cristallisation  dans  nn  mélange  d*aIcool  et  de  benzol. 

Cette  méthode  constitue  un  excellent  procédé  d'obtention 
de  difluorchloracétate  de  sodium  pur,  lequel  est  tellement 
soluble  dans  Talcool,  et  même  dans  un  mélange  d'alcool 
et  d'ëther,  qu'il  est  difficile  à  isoler  en  beaux  cristaux. 
Mais  si  l'on  ajoute  à  la  solution  alcoolique  deux  fois  son 
volume  de  benzol,  on  précipite  toutes  les  impuretés. 

£n  plaçant  ensuite  la  dissolution  dans  un  exsiccatenr 
à  acide  sulfurique,  celui-ci  enlève  peu  à  peu  l'alcool,  et 
le  sel  insoluble  dans  le  benzol  pur  cristallise  en  magni- 
fiques tables  transparente». 

Le  sel  de  sodium  a  été  analysé. 
0^6832  de  substance  ont  foomi  0ir>'3210  Na^SO^.  soit  0?rl0399  Na  ou 

15.22Vo. 

Calculé  pour  CClFl,CO,Na  :  15.09%. 

42  grammes  de  difluorchloracétate  de  sodium  corres- 
pondent à  environ  40  grammes  de  chlorure  d'acide;  le 
rendement  en  ce  dernier  atteint  donc  approximativement 
113  grammes  dans  l'expérience  que  j'ai  décrite,  soit  807o 
du  rendement  théorique,  et  la  chloruration  de  l'alcool 
bifluoré  constitue,  malgré  le  temps  qu'elle  exige,  la  meil- 
leure méthode  de  préparation  de  l'acide  difluorcbloracétique. 

En  résumé,  la  chloruration  de  l'alcool  bifluoré,  poussée 
jusqu'à  refus,  donne  presque  exclusivement  du  chlorure  de 
difluorchloracétyle;  une  minime  quantité  de  l'alcool  est 
transformée  en  dichlordifluorméthane,  dont  la  production 
s'accompagne  probablement  de  celle  d'une  chloralide  fluo- 
chlorée. 

La  formation  du  chlorure  d'acide  est  précédée  proba- 
blement de  celle  d'une  aldéhyde,  dont  l'hydrogène  fonc- 
tionnel est  substitué  à  son  tour  par  un  atome  de  chlore. 
La  production  du  polymère  résulterait  alors  de  la  chlorn- 
ration  d'un  meta-  ou  d'un  parafluochloral  (CCIFI^COH) 
formé  aux  dépens  de  l'aldéhyde  primitive. 

La    réaction    difière    donc    de  celle   qui  se  fait  dans  la 


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143 

chloraration  de  Talcool  éthylique.  Ici  l'action  da  chlore 
s'arrête  essentiellement  à  la  production  da  chloral  on  des 
acétals  correspondants;  la  production  d'acide  trichloracé- 
tiqne  oa  de  ses  dérivés  est  tout  à  fait  secondaire.  On  sait 
qa'il  se  prodnit  en  même  temps  des  quantités  importantes 
de  cblorare  d'éthyle. 

Si  la  cbloruration  de  Talcool  bifluoré  se  réalisait  d  après 
le  même  mécanisme^  il  devrait  apparaître  à  un  moment 
donné  un  acétal  fluoré  que  Tacide  chlorbydrique  dédou- 
blerait en  difluorchlorétbane  CCIH^— CHFIj.  Un  tel  corps 
devrait  bouillir  vers  28^  J'aurais  dû  le  retrouver  soit  à 
côté  du  dichlordifluormétbane,  soit  dans  le  cblorure  de 
difluoracétyle  brut. 

La  marche  difTérente  de  la  cbloruration  me  paraît  due 
à  l'extrême  mobilité  de  Tbydrogène  aldébydique  dans 
l'aldéhyde  bifluorée. 

J'ai  signalé  jadis  les  résultats  négatifs  des  recherches 
qne  j'avais  tentées  en  vue  d'obtenir  ce  corps.  De  nom- 
breux essais  infructueux  que  j'ai  tentés  depuis  n'ont  fait 
que  me  démontrer  davantage  l'instabilité  de  ce  composé 
vis-à-vis  des  agents  oxydants. 

J'ai  chaque  fois  constaté  que^  même  lorsqu'on  opère 
avec  de  grands  excès  d'alcool  et  en  mitigeant  le  plus 
possible  l'action  de  l'agent  oxydant^  l'aldéhyde  qui  devrait 
se  produire  est  immédiatement  transformée  en  acide,  l'hy- 
drogène aldébydique  étant  substitué  par  l'hydroxyle, 
et  cette  réaction  se  fait  incomparablement  plus  vite  que 
l'oxydation  de  l'alcool. 

Le  même  fait  se  présente  lorsque,  au  lieu  d'oxygène, 
c'est  le  chlore  qui  attaque  la  molécule  d'alcool,  l'aldéhyde 
formée  passant  presque  instantanément  à  l'état  de  chlorure 
dacide,  sans  qu'il  soit  possible  de  l'isoler. 

J'ai  constaté,  en  effet,  que  dans  une  cbloruration  incom- 
plète il  se  forme,  à  côté  de  chlorure  de  difluorchloracétyle, 
non  pas  une  aldéhyde,  mais  du  chlorure  de  difluoracétyle 
et,    probablement,    un    polymère    de   ce   dernier    bouillant 

Rec,  d,  trav,  chim,  d.  Paya- Bas  et  de  la  Belgique,  13 


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144 

vers  114^  J'ai  obtena  en  effet,  par  Taction  de  Teau  sar 
les  produits  de  la  réaction  et  neutralisation  du  liquide  par 
la  potasse,  un  mélange  de  difluoracétate  et  de  chlordifluor- 
acétate  de  potassium. 

L'aldéhyde  biflnorée,  produit  initial  de  Faction  du  chlore, 
passe  donc  à  Tétat  de  chlorure  d'acide  avant  de  pouvoir 
donner  soit  un  acétal,  soit  un  fluochloral. 

Le  fluor  semble  avoir  sur  l'hydrogène  aldéhydique  une 
inflaence  analogue  à  celle  que  j'ai  eu  l'occasion  de  recon- 
naître à  maintes  reprises  sur  Thydrogène  du  chaînon 
CO .  OH  :  il  augmente  notablement  son  aptitude  réactionnelle. 

Dans  l'interprétation  que  j'ai  donnée  de  la  formation  du 
chlorure  de  difluorchloracétyle  polymérisée,  j'ai  admis  la 
formation  transitoire  d'une  paraldéhyde  fluorée,  et  non  pas 
la  polymérisation  directe  du  chlorure  CCIFIj— COCI.  Je  n'ai 
en  effet  pas  pu  constater  jusqu'à  présent  que  ce  dernier  ait 
une  tendance  à  la  polymérisation. 

Je  compte  poursuivre  l'étude  de  la  cblornration  de  Talcool 
bifluoré  lorsque  les  beaux  jours  seront  revenus;  mais  j'ai 
tenu  à  communiquer  dès  à  présent  à  l'Académie  les  résul- 
tats intéressants  auxquels  je  suis  arrivé. 

Gand,  le  !•'  Mars  1907. 

Labor.  de  chimie  générale  de  VUniv. 


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Snr  l'action  du  ehlomre  d'aluminium  sur  le  thiophénol, 
PAR  M,  J.  J.  B.  DEUSS. 


M'étant  proposé  de  préparer  des  homolognes  des  thiols 
cycliques  par  la  réaction  de  Friedel  et  Crafts,  j'ai  été 
amené  à  m'assnrer  d'abord,  si  le  chlorure  d'aluminium  seul 
n'exerçait  aucune  réaction  sur  ceux-ci. 

A  cette  fin,  j'ai  traité  du  suif  hydrate  de  phényle, 
dissous  dans  de  la  ligroïne,  par  AICI3  et  j'ai  constaté  une 
réaction:  il  se  produit  un  abondant  dégagement  d'hydro- 
gène sulfuré.  A}ant  examiné  de  plas  près  cette  réaction , 
l'exposerai  brièvement  dans  cette  note  les  premiers  résul- 
tats obtenus,  me  réservant  de  poursuivre  mes  recherches  dans 
cette  direction. 

50  grammes  de  thiophénol  CgHgSH  tout  à  fait  pur, 
préparé  suivant  les  prescriptions  de  Bourgeois  ^) ,  ont  été 
dissous,  pour  éviter  la  formation  de  produits  résineux, 
dans  un  grand  excès  de  ligroïne  (un  demiflitre  environ) 
desséchée  sur  du  chlorure  de  calcium  fondu.  Cette  disso- 
lution maintenue  à  une  douce  ébuUition  dans  un  ballon 
muni  d'un  réfrigérant  à  reflux,  a  été  additionnée  de  25 
grammes  de  chlorure  d'aluminium,  qu'on  ajoute  par  petites 
portions  en  l'espace  de  8  heures.  L'emploi  d'une  plus  faible 
proportion  de  chlorure  d'aluminium  laisse  inaltérée  une 
quantité  plus  ou  moins  considérable  du  thiophénol. 


^)  Ce  .Recueil",  XVIII,  p.  432. 


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146 

A  froid  il  n'y  a  pas  réaction;  le  liquide  se  colore  seale- 
ment  en  jaane,  mais  qnand  on  chauffe  il  se  dégage  de 
Tacide  sulfhydrique  mélangé  d'acide  chlorhydrique.  Un 
essai  quantitatif  fait  en  recueillant  ces  gaz  dans  une  solu- 
tion de  potasse  m'a  montré  que  par  molécule  de  H^S  il 
n'y  avait  qu'un  vingtième  de  molécule  de  HCl;  la  forma- 
tion de  celui-ci  paraît  donc  être  accessoire. 

Lorsque  le  dégagement  d'acide  sulfhydrique  a  pris  fin, 
on  traite  la  masse  refroidie  par  de  l'eau  et  on  ajoute  de 
l'acide  chlorhydrique  jusqu'à  réaction  fortement  acide.  On 
sépare  ensuite  la  ligroïne  surnageante^  tandis  qu'aux  parois 
du  ballon  adhère  une  substance  solide  brunâtre,  qu'on  enlève 
au  moyen  de  chloroforme  dans  lequel  elle  se  dissout  aisément. 

Cette  substance  est  très  difficile  à  décolorer  même  par  le 
noir  animal;  mais  par  des  cristallisations  répétées  dans  du 
chloroforme  on  finit  par  obtenir  des  cristaux  blancs,  à  éclat 
nacré,  fondant  à  157° — 158^  D'autre  part  en  évaporant  la 
ligroïne,  on  recueille  une  nouvelle  portion  de  cette  même 
substance,  mélangée  à  un  produit  huileux  qu'on  isole  par 
distillation  sous  pression  réduite.  Cette  huile  qui  répandait 
encore  faiblement  l'odeur  du  thiophénol,  a  été  purifiée  par 
distillation:  c'est  du  sulfure  de  phényle  (CeHs^S  que 
i'ai  caractérisé  par  son  point  d'ébnllition  (295°  sous  la 
pression  ordinaire)  et  par  sa  transformation  en  sulfone  fon- 
dant à  125°. 

Quant  au  corps  solide  cristallisé,  il  ne  contenait  égale- 
ment que  du  carbone  de  l'hydrogène  et  du  soufre;  il  a 
fourni  à  l'analyse  les  résultats  suivants: 

T)  08T1675  de  Bubstance  ont  donné  0.0567  H.O  et  0.40903  CO. 

II)  0>r^2740   p  ,  ,         ,       0.0925  HjO  et  0.6687  CO. 

III)  o«f'2472    ,  ,  ,         .       0.5381  BaSO* 

IV)  0?r2154   p  ,  ,         ,       0.4678  BaSO^ 

Soit  la  composition  centésimale: 

I.  II.  III.  IV. 

Carbone  66.60  66.66  —  — 

Hydrogène  3.77  8.75  —  — 

Soufre  —  —  29.90  •  29.83 


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147 

Ce  qui  correspond  à  la  formale  brute  CgH^S.  Trois  déter- 
minations par  cryoscopie  du  poids  moléculaire  de  cette 
substance  dissoute  dans  le  benzène  m'ont  fourni  les  nom- 
bres 217;  213  et  218:  la  formule  moléculaire  est  donc 
(CjHJjSj,  c'est  celle  du  disulfure  de  phénylène  ou 
thianthrène  ^). 

Le  corps  obtenu  est  bien,  en  effet,  du  thianthrène,  il 
fond  à  157^—158°  et  il  bout  à  204°  sous  une  pression  de 
11  mm.  de  pression  de  mercure  ^).  Très  soluble  dans 
l'éther,  le  benzène  et  le  chloroforme,  il  se  dissout  beaucoup 
moins  dans  T alcool  surtout  à  froid.  Il  donne  avec  T  acide 
snKurique  une  coloration  bleu-violet.  De  50  grammes  de 
thiol  j'ai  obtenu   12  grammes  de  thianthrène  presque  pur. 

Pour  compléter  l'identification  avec  le  thianthrène  obtenu 
en  faisant  agir  le  chlorure  de  soufre  sur  le  benzène  en 
présence  de  chlorure  d'aluminium,  j'en  ai  préparé  le  disulf- 
oxyde,  la  mono-  et  la  di-sulfone,  déjà  décrits  par 
Kkafft  et  Lyons  ^). 

J'ai  très  aisément  reproduit  le  diphénylène  disulf- 

SO 
oxyde  ou  dioxyde  de  thianthrène  ^^'6HA<aX>C8H4, 

fondant  à  229° — 230°,  en  oxydant  ma  substance  à  l'aide 
d'acide  nitrique  de  densité  1.2.  Chauffé  vers  270°  dans  un 
petit  tube  scellé,  ce  sulfoxyde  s'est  transformé  en  mono- 

sulfone    CeH4<''^^ï>CeH4  fondant  à  278°— 279°. 

Pour  obtenir  la  disulfone,  Erafft  et  Lyons  (Ioc.  cit.) 
oxydent  le  dioxyde  de  thianthrène  par  l'anhydride  chro- 
fflique;  je  suis  arrivé  bien  plus  rapidement  et  plus  commo- 
dément  au    même   résultat  en  employant  le  permanganate 


*)  Stbhhousb,  .Liebig's  Add."  149,  p.  252.  Gbabbb,  ^Liebig^s  Ann.'* 
179,  p.  178.  Fbibdel  et  Cbafts,  «Add.  chim.  et  phys."  [6],  1,  p.  530 
et  17,  p.  438.  Ebafft  et  Lyons,  «Berichte",  29,  p.  4B6.  Genvbbsse, 
.Bail.  80C.  ohim.''  Paris  [3],  15,  p.  409. 

-)  Ebaftt  et  EiBSCHAU,  „Berichte'\  29,  p.  443. 

')  Kbafft  et  Stons,  .Beriohte",  29,  p.  435  k  442. 


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148 

de  potassinm  et  en  opérant  comme  Tindiquent  Bourgeois  et 
Pbtbrmamn  ^)  On  ajoate  à  lu  solation  dn  dioxyde  de  thian- 
thrène  dans  Tacide  acétique  dn  permanganate  de  potassinm 
en  solation  aqnense  satnrée,  en  léger  excès;  on  chauffe  an 
bain- marie  pendant  une  heure;  après  addition  d'ean  et  de 
bisulfite  sodique  qui  dissout  le  MnO^  formé,  on  filtre  la 
matière  blanche  en  suspension ,  qui  purifiée  par  cristallisa- 
tion dans  le  chloroforme,  fond  à  324^. 

Nous  arrivons  donc. à  cette  conclusion  que  sous  l'action 
du  chlorure  d'aluminium  le  thiophénol  donne  naissance  à 
dn  sulfure  de  phényle  et  à  du  thianthrène,  en  même  temps 
qu'il  se  dégage  de  Tacide  sulfhydrique  et  vraisemblable- 
ment de  rhydrogène.  On  s'explique  le  plus  simplement  la 
formation  de  ces  corps  en  admettant  qu'il  se  produit  deux 
réactions  indépendantes:  le  chlorure  d'aluminium  détermine- 
rait l'union  de  deux  molécules  de  thiol  d'une  part  avec 
perte  de  H, S,  ce  qui  conduit  au  sulfure  de  phényle, 

2CeH,SH  =  (CeH,),S-hH,S 

d'autre  part,  avec  perte  d'hydrogène  conformément  au  schéma: 


H 


H 


H 


HS^ 


ce  qui  engendrerait  le  thianthrène.  Quant  à  la  manière 
dont  AICI3  intervient  pour  piodnire  ces  réactions,  je  n'en 
puis  rien  dire  pour  le  moment. 

Liège,  3  Janvier  1908. 

Institut  de  chimie  générale, 

^)  B0UROBOI8  et  Pbtebmann,  ce  ,Recueir\  XXII,  p.  363. 


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Sur  les  réactions  de  Taeide  pentathionique  en 
dissolution  aqueuse, 

PAR  M,  J.  J.  P.  VALETON. 


L'acide  pentathionique  et  ses  sels  sont  caractérisés  dans 
leurs  dissolutions  aqueuses  par  quelques  réactions  quali- 
tatives, que  ne  montre  aucun  des  antres  acides  polythioni- 
ques.  Ce  sont  les  réactions  suivantes  ^). 

1^  La  potasse  et  les  autres  bases  fortes  la 
décomposent  avec  dépôt  immédiat  de  soufre. 

2^  L'ammoniaque  donne  après  quelques  minutes  un 
dégagement  de  soufre. 

3^  Le  cyanure  ammoniacal  de  mercure  donne 
uo  précipité  noir,  lentement  à  la  température  ordinaire, 
immédiatement  à  Tébullition. 

4^  L'azotate  ammoniacal  d'argent^)  donne  une 
coloration  en  brun,  qui  se  transforme  lentement  en  un 
précipité  noir. 

5^.  Si  Ton  traite  la  dissolution  par  Tammoniaque  et  puis 
par  Tacide  sulfhydrique,  on  voit  se  produire  immé- 
diatement un  précipité  de  soufre. 

J'ai  remarqué  que  toutes  ces  réactions  se  produisent 
aussi  avec    une   dissolution   colloïdale  de  soufre 


')  Voir  Dkbus,  ,Lieb.  Ann."  244,  105  (1888). 

*)  On  ajoute  un  excès  de  soude  et  on  dissout  le  précipité  qui  s'est 
(orme  en  ajoutaDt  un  excès  d'ammoniaque. 


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150 

par.  Celle-ci  avait  été  préparée  de  la  façon  suivante:  Dans 
ane  solntion  concentrée  d'acide  salfareux,  on  fait  arriver 
an  courant  d'acide  suif  hydrique  et  prépare  ainsi  le  „  liquide 
de  Wagkknrodbr"  ').  Celui-ci  contient  beaucoup  de  soufre 
en  dissolution  colloïdale^  qu'on  peut  purifier  par  la  dialyse. 
J*ai  simplifié  de  beaucoup  ce  procédé  en  employant  l'artifice 
suivant.  Le  soufre  colloïdal  est  précipité  d'une  manière 
réversible  par  le  sel  marin  et  peut  être  dissout  de  nouveau 
après  décantation  dans  l'eau  pure;  en  répétant  trois  à  quatre 
tois  cette  manipulation  on  obtient  une  solution  qui  est 
absolument  neutre  au  tournesol. 

En  dialysant  pendant  dix  jours  dans  un  boyau  de 
parchemin,  on  élimine  les  dernières  traces  de  sel  marin  et 
les  autres  impuretés  possibles.  L'eau  extérieure  était  renou- 
velée chaque  jour.  La  solution  de  soufre  colloïdal,  obtenue 
de  cette  iaçon,  montre  tontes  les  réactions  nommées  qui 
sont  estimées  comme  caractéristiques  pour  l'acide  pentathio- 
nique.  Il  s*ensuit  qu'il  est  impossible  de  reconnaître  l'acide 
pentatbionique  en  dissolution  aqueuse  tant  que  la  possibilité 
existe  que  le  liquide  contienne  aussi  du  soufre  colloïdal.  Et 
ceci  est  probablement  le  cas  toutes  les  fois  qu'une  solution 
d'acide  pentathioniqce  est  traitée  par  un  des  réactifs  nommés. 

Car  on  sait  que  Tacide  pentatbionique  est  très  peu  stable 
en  dissolution  aqueuse.  Il  paraît  probable  que  tous  les 
réactifs  nommés  commencent  par  le  décomposer  partiellement 
en  formant  de  l'acide  tétrathionique  et  du  soufre  colloïdal, 
lequel  donne  les  réactions,  vu  que  tous  ces  réactifs  sont 
alcalins,  et  qu'il  est  notoire  que  l'acide  pentatbionique 
est  décomposé  par  les  bases  en  dégageant  du  soufre  ^). 


*)  Voir  Dbbus,  1.  c,  80. 

')  Voir  Debus,  1.  c.  et  Ebsslbb,  «Poggend.  Annal.'*  74,  249  (1848). 
Peut  être  Tacide  pentatbionique  eu  dissolution  aqueuse  est- il  toujours 
dissocié  partiellement  en  aoide  tétrathionique  et  en  soufre  colloïdal. 
Les  faits  suivants  parlent  en  faveur  de  cette  supposition:  1^  Tacide 
pentathionique  montre  toutes  les  réactions  de  Tacide  tétrathionique  et 
2^  Au  Congrès  de  Chimie  à  Liège  (1905)  M.  Spkino  démontra  pur  une 


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151 

M'est  avis  qne  tontes  les  conclusions,  basées  snr  les 
prétendues  réactions  de  Tacide  p^ntathioniqne,  ont  besoin 
d'être  révisées.  Je  renvoie  plus  particulièrement  à  la  théorie 
que  Debus  a  développée  dans  son  mémoire  cité  (pag.  134 — 
142)  sur  les  transformations  mutuelles  des  acides  polythio- 
niques  dissous  dans  l'eau.  Il  prétendait  que  les  trois  sels  de 
potasse  des  acides  pentathionique,  tétrathionique  et  trithio- 
nique  forment  en  dissolution  une  espèce  d'équilibre  exprimé 
par  les  équations  suivantes: 

K,S,0g  =  K,S40e  +  S 
2  K,S40e  =  K,S,0.  +  KjSsOe 
5  K,S,Oe  -.  KjS^Oe  +  K,S^Oe  +  3  K,S04  H-  3  SO^. 

Cette  théorie  est  entièrement  basée  sur  le  fait,  que  les 
dissolutions  de  tétrathionate  et  de  trithionate  montraient, 
après  un  repos  de  plusieurs  jours,  les  réactions  des  penta- 
thionates.  Mais  ces  réactions  n'indiquent  que  la  présence 
du  soufre  colloïdal,  provenant  de  la  décomposition  des  acides 
nommés. 

Jusqu'à  présent  nous  ne  connaissons  donc  aucune  réaction, 
qui  puisse  déceler  l*acide  pentathionique  dans  une  dissolution 
aqueuse.    La  seule  preuve  pour  l'existence  de  ce  composé 


expérience  qa'ane  solotion  de  pentathionate  n'est  pas  optiquement 
yide.  —  Probablement  on  trouve  ane  formation  analogue  de  soufre 
coUoldal  dans  le  cas  de  la  décomposition  de  deux  autres  acides: 

1°  l'acide  bydrosulfurenx  HjSsO^.  duquel  Dbbus  mentionne 
sans  commentaire  qu'il  montre  la  réaction  avec  l'azotate  d'argent 
ammoniacal  (voir  aussi  Rislsb— Beunat,  ,Pogg.  Ann."  116,470(1862), 
qui  réciproquement  conclut  de  cette  réaction  la  formation  d'acide 
pentathionique  par  l'action  du  zinc  sur  une  solotiou  d'acide  sulfurtux) 
et  2®  l'acide  hyposulfureux,  H^SjOg;  lorsqu'on  ajoute  de  l'acide 
chlorhjdrique  à  une  dissolution  diluée  de  NagS-Os ,  ce  sel  se  décompose 
en  dégageant  un  précipité  blanc  de  soufre ,  qui  ne  se  montre  cependant 
qu'après  quelques  moments  (Voir  Hollbman,  ,Ce  journal"  14,  71). 
J'ai  trouvé  que  quand  on  ajoute  immédiatement  de  l'azotate  d'argent 
ammoniacal,  c'est  à  dire  avant  que  le  précipité  de  soufre  n'ait  pu 
devenir  visible,  on  obtient  la  couleur  brune  qui  démontre  l'état 
colloïdal  du  soufre. 

Uêc,  d.  irav.  ehim,  d,  Paifs-Bas  et  de  la  Belgique,  14 


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152 

est  le  fait  que  Lbwbs  ^),  Shaw  ')  et  Dbbus  ')  ont  igolë  des 
cristanz  homogènes  qui,  à  Tanalyse,  avaient  exactement  la 
composition  de  pentathionate. 

Amsterdam,  Juin  1907. 

Laboratoire  de  V  Université. 


^)  .Ghern.  Soc.  ipani."  89,  68. 
>)  ,Chem.  Soc  Joarn.''  43 ,  851. 
»)  1.  c.  pag.  99-104. 


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/yj 


Sur  le  Hitrodibromobenzèiie  vieinal  (]IO,:Br:Br  =  1:2:8)  et 
sur  la  mtratloii  de  rOrthodlbromobenzène 

PAB  M.  A.  F.  HOLLËMAN, 
{avec  le  concoure  de  M,  P.  G.  J.  EUWES). 


Dans  ce  Recueil  T.  25^  198  j'ai  décrit  en  commun  a^ec 
M.  Sluitbr  la  préparation  du  corps,  mentionné  dans  le  titre 
de  ce  mémoire.  Il  fut  obtenu  par  la  bromuration  de  Tortho- 
nitrobromobenzéne.  Le  point  de  fuaion  fut  trouvé  à  57^ 
D'autre  part,  M.  Sluitkr  isola  du  produit  de  la  nitration 
de  Torthodibromobenzéne,  une  petite  quantité  d'un  dibro- 
monitrobenzène  de  ce  même  point  de  fusion.  Il  semblait 
donc  bien  établi  que  le  nitro-o-dibromobenzëne  vicinal  a 
an  tel  point  de  fusion  et  que  notre  préparation  fut  pure. 

Cependant,  M.  Eornbr  publia  quelques  mois  plus  tard 
an  mémoire  (Atti  del  Accad.  dei  Lincei  Série  5,  Vol.  15^ 
528)  traitant  de  la  même  combinaison,  qu'il  obtint  par 
une  voie  tout  autre,  mais  aussi  par  la  nitration  directe  de 
rorthodibromobenzéne  ;  il  donne  pour  point  de  fusion  de 
ce  corps  84®. 

Cette  différence  m'engagea  à  soumettre  les  préparations 
de  M.  Sluitbr  à  de  nouvelles  cristallisations  fractionnées. 
Eq  employant  de  l'éther  de  pétrole,  je  réussis  en  effet  à 
obtenir  des  aiguilles  fines  d'un  point  de  fusion  de  85°, 
qui  devaient  être  identiques  avec  le  corps  décrit  par  M.  E(}rnbr. 
M.  Sluitbr  n'avait  donc  pas  continué  assez  longtemps  les 
cristallisations  fractionnées  pour  en  isoler  la  combinaison 
désirée  dans  l'état  pur. 


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154 


Dans  cette  situation ,  il  devint  nécessaire  de  reviser  anssi 
la  nitration  quantitative  de  Torthodibromobenzène,  parce  que 
la  composition  de  son  prodait  de  nitration  avait  été  déduite 
d'une  courbe,  construite  sur  les  abaissements  du  point  de 
solidification  du  nitro-o-dibromobenzène  asymétrique  par  le 
prétendu  isomère  vicinal  qui  n'était  pas  la  combinaison  pure. 

La  méthode;  suivie  par  M.  Sluitbr  et  moi  pour  préparer 
le  nitrO'O-dibromobenzène  vicinal,  n'ayant  donné  qu'un  petit 
rendement;  et  la  quantité  de  ce  composé  pur  se  trouvant 
entre  mes  mains  n'étant  que  minime,  je  me  décidais  à  le 
préparer  d'après  la  méthode  décrite  par  M.  KOiiiikr  L  c. 
Elle  est  basée  sur  la  bromuration  du  sel  de  barium  de 
l'acide  o-nitranilinesulfonique  (NH^  :  NO,  :  SOjH  =  1:2:4). 


Ou  obtient  ainsi  l'acide  Br 
fonique  est  éliminé. 


NO,  dont  le  groupe  sul- 


SO,H 
NH, 


En  diazotant  ensuite  le  Br 


NO,    en   présence   de 
Br 


bromure  cuivreux,  le  corps       \y      désiré  Br 


NO, 


est  obtenu.  Cette  méthode,  décrite  très  sommairement  par 
son  auteur,  est  fort  fastidieuse.  J'ai  réussi  à  la  modifier 
de  telle  façon,  que  la  préparation  du  nitroo-dibromobenzène 
est  dès  lors  chose  facile. 

Préparation  du  NitrO'O'dibrofnobenzène  vicinal. 

20  gr.  d'orthonitraniline  sont  portés  lentement  dans  20  cM'. 
d'acide  sulfurique  concentré  en  triturant  soigneusement  la 


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155 

masse.  On  y  ajoute  ensuite  55  cM'.  d'acide  sulfurique 
famant  de  22  ^/^  SO,.  Il  y  a  une  légère  élévation  de  tem- 
pérature. Après  une  heure  la  masse  est  chauffée  pendant 
une  ^2  beure  au  bain-marie  et  ensuite  portée  lentement 
à  160°.  On  prend  environ  une  heure  pour  atteindre  cette 
température  et  on  la  maintient  encore  une  heure  à  cette 
hauteur.  Après  refroidissement,  on  verse  la  masse  noire  et 
an  peu  visqueuse  dans  1  L.  d'eau,  et  y  fait  couler  très 
lentement  la  quantité  calculée  de  brome  (soit  1  moL  sur 
1  mol.  de  nitraniline  employée)  dissoute  dans  son  poids 
décuple  d'acide  acétique  glacial.  Pendant  l'introduction  du 
brome  on  agite  la  liqueur  mécaniquement.  Il  ne  se  sépare 
de  la  liqueur  foncée  qu'une  très  petite  quantité  de  flocons 
(consistant  en  dibromonitraniline)  d'où  Ton  filtre.  Le  fil- 
tratum  est  ensuite  évaporé  dans  le  vide  sur  un  bain-marie 
jusqu'à  ce  qu'il  ne  passe  plus  rien.  Le  résidu  noir  est 
porté  à  150°  et  tenu  à  cette  température  pendant  10  minutes. 
L'excès  d'acide  sulfurique  qui  s'y  trouve,  scinde  alors  le 
groupe  sulfonique  de  CeH^NH,  .  NO,  .  Br .  SO3H  et  l'on 
gagne  la  bromonitraniline  CoH^NH, .  NO,  •  Br  par  intro- 
dnction  d'un  courant  de  vapeur  dans  la  masse  chaude. 
Qaand  il  n'y  passe  plus  rien^  on  évapore  de  nouveau  la 
liqueur  sulfurique  dans  le  vide;  le  résidu  est  porté  à  150^ 
et  ainsi  de  suite.  Après  la  quatrième  répétition  de  ces 
opérations  la  masse  est  épuisée,  du  moins  ne  rend  plus  la 
bromonitraniline.  On  gagne  ainsi  60  7o  ^^  '&  théorie  de  ce 
eomposé;  il  a  une  belle  couleur  iaune  et  fond  à  74^ 

Pour  remplacer  le  groupe  NH,  par  le  brome,  nous  avons 
opéré  ainsi  :  10.8  gr.  de  la  bromonitraniline  sont  dissous  dans 
150  cM'.  d'acide  glacial;  ou  y  ajoute  20  cM^  d'une  solution 
aqueuse  d'acide  bromhydrique  à  80  7o-  I^&  diazotation  se 
fait  par  introduction  de  7  gr.  de  nitrite  de  sodium,  dissous 
dans  un  peu  d'eau,  tandis  qu'on  refroidit  dans  de  la  glace. 
Tout  reste  en  solution.  En  même  temps  on  prépare  une 
solution  de  bromure  cuivreux  en  faisant  bouillir  à  un 
réfrigérant    ascendant    6.2    gr.    de    CuSO^ôaq  +18   gr. 


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156 

KBr  ^40  gr,  H,0 -h  5.5  gr.  H^SO*  de  96<>/o  +  10  gr. 
Cu  -h5cM'.  d'acide  bromhydrique  de  807©  jusqu'à  décolo- 
ration complète.  On  y  ajoute  encore  quelques  grammes  de 
limaille  de  cui7re  pour  ôter  le  brome  libre  qui  peut  se 
trouver  dans  la  liqueur  diazotée  et  Ton  fait  couler  lentement 
celle-ci  dans  la  solution  bouillante  du  bromure  cuiyrenx^ 
qui  se  trouve  dans  un  matras,  adapté  à  un  réfrigérant 
descendant.  Quand  tout  y  a  coulé,  on  introduit  un  courant 
de  vapeur  qui  entraîne  le  dibromonitrobenzèneCgHjBrBrNO,, 

ISS 

coloré  un  peu  en  jaune  par  quelque  bromonitraniline  qui  a 
échappé  à  la  diazotation  quoique  la  quantité  de  nitrite  de 
sodium  fut  environ  deux  fois  la  théorique.  Le  rendement 
en  produit  brut  est  environ  75%  ^^  1&  théorie.  On  gagne 
le  dibromonitrobenzëne  tout  à  fait  blanc  par  des  cristal- 
lisations dans  Téther  de  pétrole.  Alors,  la  combinaison 
a  un  point  de  fusion  de  84^  (en  tube  capillaire).  Son  poids 
spécifique  fut  trouvé: 

à  109°.8....  1.9764;  à  109''.5....  1.9764  (réduits  au  vide 
et  corrigés  pour  la  dilatation  du  verre  des 
picnomëtres). 

Voici  le  dosage  du  brome: 

0.1764  gr.  donnèrent  0.2350  gr.  AgBr 
Trouvé:  Br  56.74. 
Galonlé:  Br  56.94. 

Courbe  de  fusion  des  mélanges  des  nitro-o-dibromobenzènes 
1.2.4  et  1.2.3  {atomes  de  brome  sur  1 . 2). 

M.  EuwBS  a  déterminé  les  points  suivants  de  cette  ligne: 


^/o(l,2,3). 

point  de  sol. 

0 

56°.8 

4.2 

53*'.8 

8.2 

50°.8 

13.1 

47°.2 

15.6 

45°.2 

24.2 

40O.0 

86.0 

34^6 

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157 

Nitration  quantitative  de  F  Orthodibromobenzène  à  (f. 

Cette  opération  fat  exécutée  a7ec  un  acide  nitrique  d'an 
poids  spéeifiqne  de  1.50  appliqué  en  une  quantité  TV^  fois 
plas  grande  que  celle  du  dibromobenzéne.  La  préparation 
de  M.  Sluitbr  1.  c.  fut  employée.  En  versant  la  solution 
nitrique  dans  Teau  glacée,  la  combinaison  nitrée  se  sépara 
sar  le  champ  comme  masse  solide.  Elle  fut  lavée  jusqu'  à 
disparition  de  la  réaction  acide,  séchée  dans  le  vide,  fondue 
et  filtrée.  Son  point  de  solidification  fut  trouvé  à  45^.3  ce 
qai  coïncide  avec  Tobservation  de  M.  Sluitbr;  mais  parce 
que  la  courbe  de  fusion,  déterminée  avec  des  matières  pures 
n'est  pas  identique  avec  celle  de  ce  savant  („Rec."  25,200), 
il  en  résulte  une  teneur  en  dibromonitrobenzène  vicinal  de 
15.6%  au  lieu  de  18.3.  Le  poids  spécifique  de  ce  produit 
de  nitration  fut  trouvé  à  1.9792  à  lll^'.O.  Parce  que  le 
poids  spéc.  de  Torthodibromo-nitrobenzène  (1.2.4)  fut 
trouvé  par  M.  Euwes  à  1.9818  à  111°.0,  celui  de  Tisomère 
(1.2.3)  à  1.9750  à  lll^'.O,  un  mélange,  contenant 
15.6  7o  do  l'isomère  (1.2.3)  doit  avoir  un  poids  spéc.  de 
1.9808  à  cette  même  température,  contraction  exclue.  En 
effet  le  p.  spéc.  d'un  tel  mélange  fut  trouvé  à  1.9807.  Le 
poids  spéc.  du  produit  de  la  nitration  fut  donc  trouvé  sen- 
siblement plus  bas.  On  peut  faire  la  supposition  que  le 
produit  de  la  nitration  contient  encore  une  petite  quantité 
de  dibromobenzéne  qui  a  échappé  à  la  nitration.  Cependant, 
en  portant  de  nouveau  ce  produit  dans  de  l'acide  nitrique 
p.  sp.  1.50  à  0^  et  pendant  5  minutes,  son  poids  spéc. 
restait  inaltéré;  on  trouva  1.9793  au  lieu  de  1.9792.  D'autre 
part,  un  mélange  contenant  2.7  \  d'orthodibromobenzëne, 
8.57o  d  o-dibromonitrobenzène  (1  .2.3)  et  pour  le  reste  se 
composant  d' o-dibromonitrobenzène  (1.2.  4),  soumis  à  la 
même  opération,  montrait  après  un  point  de  solidification 
de  50°.4,  ce  qui  correspond  à  une  teneur  de  8.7  7o  d^  l'isomère 
vicinal,  en  supposant  que  tout  l'orthodibromobenzène  fut 
nitré.    Cette   supposition   se    montra   exacte  par   la   déter- 


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158 

mination  da  p.  sp.  qui  fat  troavé  à  1.9810  à  111^0,  tandis 
qu'on  calcule  pour  un  mélange  de  8.7  7o  vicinal  -h  91.3  7o 
asymétrique  1.9812.  On  voit  donc^  qu'une  petite  quantité 
d'orthodibromobenzéne,  mêlée  avec  ses  produits  denitration, 
est  intégralement  nitrée  par  un  nouveau  traitement  avec  de 
l'acide  nitrique  de  la  manière  décrite.  Un  mélange  de 
7.6  ^/o  de  l'isomère  vicinal  et  92.4%  d'asymétrique,  mon- 
trait avant  et  après  un  traitement  avec  l'acide  nitrique  de 
p.  sp.  1.50  à  0^  pendant  5  minutes  un  point  de  sol.  de 
51^2  et  un  poids  spëc.  de  1.9813,  ce  qui  prouve  que 
pendant  cette  opération  ni  l'un  ni  l'autre  isomère  n'est 
converti  en  une  combinaison  dinitrée. 

La  différence  de  0.0015  en  poids  spéc.  du  produit  de  la 
nitration  et  d'un  mélange  artificiel  du  même  point  de  sol. 
ne  put  donc  pas  être  mise  sur  le  compte  de  la  présence  de 
dibromobenzène  inaltéré  dans  celui-là.  Il  fallut  admettre  la 
présence  de  quelque  matière  étrangère.  Elle  pouvait  être  de 
nature  basique,  parce  que  l'orthodibromobenzëne  fut  préparé 
de  l'o-bromo-aniline,  ou  de  nature  phénolique  quand  le 
traitement  du  dibromobenzène  avec  l'acide  nitrique  fut 
accompagné  d'une  oxydation.  En  effet,  le  produit  de 
nitration  était  plus  jaune  que  les  deux  isomères  à  l'état  de 
pureté.  Or,  la  présence  de  corps  basiques  était  exclue 
parce  que  le  dibromobenzène  avait  été  traité  pendant  quel- 
ques heures  avec  de  l'acide  chlorhydrique.  Restait  donc  la 
possibilité  de  la  présence  de  corps  phénoliques.  Il  se  mon* 
trait  en  effet,  qu'en  triturant  le  pioduit  de  la  nitration  avec 
une  lessive  diluée  de  soude  caustique,  celle-ci  se  colorait 
en  jaune.  Mais  la  quantité  extraite  dut  avoir  été  minime, 
car  après  lavage,  séchage  etc.  le  produit  de  nitration  avait 
un  point  de  sol.  de  45^6  et  un  poids  spéc.  de  1.9790; 
toutes  les  deux  constantes  étaient  donc  restées  pratiquement 
inaltérées. 

Dans  cette  situation  il  fallait  bien  supposer  que  l'ortho- 
dibromobenzëne employé  contenait  encore  quelque  impureté, 
peut-être    une    trace    de    monobromobenzène,    quoique   la 


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d'où    résnlte    le   composé 

Br 
acétyle  est  éloigné  et  enfin    ^  ^ 


169 

préparation  ftit  fractionnée  quelques  fois  dans  le  vide, 
d'abord  par  M.  SluitbR;  pais  encore  par  M.  Euwss  et  que 
l'analyse  du  premier  montrait  la  teneur  en  brome  calculée. 
Je  résolus  donc  de  préparer  encore  une  fois  l'ortbodi- 
bromobenzéne,  mais  d'une  manière  toute  différente  et  de  le 
comparer  avec  la  préparation  de  M.  Sluitbr.  Je  choisis  la 
méthode  décrite  par  M.  Kôrhbr  dans  les  Âtti  de  la  n  Accad. 
dei  Lincei  V  série,  vol.  III,  l*'.  semestre  (1894)  p.  157. 
D'après  elle,  la  métabromo-aniline  futacétylée,  puisbromée, 

NH.ac 

Ensuite   le   groupe 

le      groupe      NH, 

Br 
éliminé  par  diazotation.  Pour  cette  dernière  opération 
M.  EuwBS  a  suivi  la  voie  décrite  dans  ce  „Rec."  33^  36d. 
Ainsi  fut  obtenu  un  orthodibromo benzène  d'un  point  de 
solidification  de  +  5^6  et  d'un  poids  spéc.  à  ll^'.Ode  1.9940 
(corrigé  pour  le  vide  et  pour  la  dilatation  du  verre).  Le 
point  d'ébullition  fut  trouvé  à  104^  press.  bar.  de  lôm.m. 
Les  constantes  de  la  préparation  de  M.  Sluitbr  furent: 
point  de  sol.  +  5^6  (déterminé  par  M.  Euwbs  avec  le 
même  thermomètre  qui  fut  employé  pour  sa  préparation), 
poids  spéc.  1.996  à  11^0,  point  d'ébull.  110''  à  16  m.M. 
de  press.  bar.  La  préparation  de  M.  Euwes  était  parfaite- 
ment incolore,  tandis  que  celle  de  M.  Sluitbr  avait  une 
couleur  vert  jaune  qui  n'en  fut  pas  enlevée  ni  par  traite 
ment  avec  des  acides,  ou  des  alkalis,  ni  par  distillation 
dans  le  vide. 

Cet  orthodibromobenzène  fat  nitré  de  la  même  façon 
que  l'autre.  Le  point  de  solidification  du  produit  nitié  fut 
trouvé  à  44^9,  ce  qui  correspond  avec  une  teneur  en 
vicinal  de  16.1%.  Avec  une  telle  teneur  correspond  un 
poids  spéc.  de  1.9807  à  IIL^'O,  tandis  que  fut  trouvé  1.9817. 

Ree,  d.  trav,  ehim.  d,  Paya-Baê  et  de  la  Belgique.  15 


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160 

Encore  ici  le  produit  nitré  était  plus  jaune  que  les  deux 
composants  à  l'état  pur. 

En  le  mélangeant  avec  du  vicinal  jusqu'à  ce  que  la 
teneur  en  fut  24.2  7o>  ^^  trouva  pour  point  de  sol. 
initial  39.^*0,  pour  point  de  sol.  final  29.*'7.  Un  mélange 
artificiel  de  24.2  ^/^  de  vicinal  et  75.8  d'asymétrique 
avait  les  mêmes  points  à  40.*'0  et  à  30.°5.  Il  faut  cepen- 
dant observer  que  le  produit  de  nitration  avait  été  fondu 
plusieurs  ifois  auparavant  et  qu'il  était  devenu  par  là  plus 
jaune,  ce  qui  explique  peut-être  la  légère  différence  entre 
ces  deux  séries  d'observations.  La  seconde  préparation  de 
l'orthodibromobenzène  a  donc  donné  dans  sa  nitration  un 
produit  qui  s'approche  sensiblement  plus  d'un  mélange  de 
vicinal  et  d'asymétrique  purs,  que  l'orthodibromobenzène 
de  M.  Sluitbr.  Cependant,  il  faut  observer  que  le  rap- 
prochement entre  les  poids  spéc.  du  produit  de  nitration 
et  d'un  mélange  des  deux  isomères,  ayant  le  même  point 
de  sol.,  n'est  pas  si  grande  que  d'ordinaire  dans  des  recher- 
ches de  ce  genre.  Toutefois,  l'ensemble  des  recherches  décrites 
ici,  me  semble  prouver  que  la  composition  du  produit  de  la 
nitration  de  l'orthodibromo  benzène,  est  en  chiffres  ronds 
16°/o  de  l'isomère  vicinal  et  84  ^/^  de  l'isomère  asymétrique. 

Le  produit  de  la  nitration,  aussi  bien  que  des  mélanges 
artificiels  des  deux  isomères,  montre  encore  une  particu- 
larité digne  dêtre  mentionnée.  Il  est  pratiquement  impossible 
d'en  isoler  l'isomère  vicinal  en  une  quantité  approxima- 
tivement aussi  grande  qu'il  s'y  trouve.  Nous  avons  employé 
une  série  de  dissolvants  et  avons  poursuivi  les  cristallisations 
fractionnées  pendant  plusieurs  semaines  sans  réussir  à  isoler 
plus  que  quelques  cristaux  de  l'isomère  vicinal  pur.  M.  Kôri«er 
semble  avoir  eu  la  même  difficulté.  M.  Euwbs  se  propose 
d'étudier  ce  point  encore  plus  en  détail  pour  savoir  si  la 
cause  de  ce  phénomène  doit  être  trouvée  dans  la  formation 
de  cristaux   mixtes  ou  de  combinaisons  entre  les  isomères. 


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161 


RÉSUMÉ. 

1.  Le  point  de  fasion  de  l'orthodibromobenzène  est  à 
-|-5°.6;  celui  de  Vorthodibromo-nitrobenzène  vicinal 
(Br  :  Br  :  NO,  =  1 :  2  :  3)  à  84-85°. 

2.  Une  méthode  pratique  pour  préparer  ce  dernier  corps 
en  quantités  considérables  est  élaborée. 

3.  La  nitration  quantitative  de  Torthodibromobenzène  à 
0**,  avec  un  acide  nitrique  p.  sp.  1.50  en  quantité 
7  Va  fois  celle  du  corps  à  nitrer  a  été  exécutée  de 
nouveau  et  a  fourni  pour  résultat  qu'il  se  forme  16% 
de  risomère  vicinal  sur  84  %  de  Tisomère  asymétrique. 

4.  La  séparation  approximativement  quantitative  de  ces 
deux  isomères  par  cristallisation  fractionnée  est  prati- 
quement impossible. 

Amsterdam,  Novembre  1907. 

Lab.  de  Chimie  organique  de  F  Université, 


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/6x 


La  condensation  des  /9-dicétones  «Tec  Tarée, 

PAB  M.  T.  DE  HAAN. 


I  Âcéty lacétone 
L'action  de  Vacëtylacëtone  avec  l'nrée  a  été  étadiée  par 
M.  Evans  ^)  et  M.  M.  Combbs^).  Leurs  recherches  ont  fait 
connaître  une  combinaison  CeHsAz^O»  nommée  acétylaeétone- 
nrée,  mais  qae  je  désignerai  par  le  nom  de  diméthjlozy- 
pyrimidine,  elle  se  forme  par  la  réaction  de  qnantités  équi- 
moléculaireS;  et  nne  antre  G^^A^^kzfi^^  nommée  par 
M.  Evans  diurimidoacéty lacétone,  formée  d'nne  molécule 
de  la  dicétone  ayec  deux  molécules  d*uiée. 

1^  A .  6'diméthyl'2'axyptfrifnidîne  (acétylacétone-urée) 

H,C  .  C  =  Az 

I  I 

CH    C  =  0 

II  ! 
H,C  •  C  —  AzH 

J'ai  préparé  ce  corps  selon  la  méthode  de  M.  Evans,  en 
ajoutant  3  ce.  d'acide  sulfurique  concentré  par  gramme 
d'acéty lacétone  à  une  solution  alcoolique  de  ce  dernier  corps 
et  la  quantité  moléculaire  d'urée.  Après  quelques  heures 
généralement,  bien  qu'il  fût  parfois  nécessaire  d'introduire 
un  cristal  d'une  préparation  antérieure  pour  faire  commen- 


»)  ,J.  pr.  Ch."  [2],  46,  p.  352;  48,  p.  489. 
»)  .Bull",  [3],  7,  p.  790. 


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163 

cer  la  cristallisation,  de  beaux  cristanz  se  déposent,  qne 
j'ai  recristallisés  dans  Tean,  où  ils  sont  fort  solnbles.  Proba- 
blement ils  appartiennent  an  système  rbombique.  L'analyse 
fat  d'accord  avec  les  résultats  de  M.  Evans: 

0.5094  gr.  donnèrent  0.5367  gr.  BaS04  indiquant  44.26  <>/o  H.SO4. 
Calottlé  pour  GqHsOAb,  .  H3SO4  :  44.13Vo. 

Après  avoir  enlevé  Tacide  à  nne  solution  aqueuse  de  ce 
sulfate  en  ajoutant  du  carbonate  de  barium,  on  obtient, 
après  filtration,  un  liquide  incolore,  qu'on  évapore  au  bain- 
marie  jusqu'à  ce  qu'on  voie  apparaître  une  couleur  jaune. 
La  solution  refroidie  dépose  des  cristaux  peu  colorés  et  par 
recristallisation  dans  l'eau  on  peut  obtenir  la  diméthyl- 
oxypyrimidine  à  peu  près  incolore. 

Par  évaporation  continuée  la  couleur  de  la  solution 
devient  plus  prononcée  et  par  refroidissement  celle-ci  dépose 
des  cristaux  jaunes.  Le  chauffage  d'une  solution  aqueuse 
du  corps  incolore  cause  le  même  phénomène^  et  aussi  à  la 
température  ordinaire  une  solution  incolore  prend  cette 
couleur  à  la  longue.  J'ai  observé  que  la  lumière  accélère 
la  coloration.  D'abord  je  supposais  que  la  couleur  était 
causée  par  quelque  impureté  formée  par  une  décomposition, 
que  le  corps  subirait  en  solution  aqueuse,  quoique  je  ne 
réussisse  pas  à  obtenir  des  cristaux  incolores  par  recristal- 
lisation du  corps  jaune  dans  l'eau  ou  dans  l'alcooL  Les 
cristaux  jaunes  et  blancs  ne  diffèrent  guère  que  par 
la  couleur.  Tous  les  deux  ils  contiennent  deux  molécules 
d'eau  ^)  et  leur  point  de  fusion  est  197^  après  avoir  perdu 
cette  eau  de  cristallisation  entre  90^  et  120^  Quant  aux 
propriétés  cristallographiqnes,  voici  les  renseignements  que 
je  dois  à  M.  F.  M.  Jaegbr.  J'aime  à  lui  exprimer  en 
même  temps  mes  bien  vifs  remerciements.  Il  m'écrit  que 
les  deux   espèces   de  cristaux   sont  tout  à  fait  identiques. 


^)  M.  le  dootenr  Geblings,  qui  avait  commencé  autrefois  ces  recher- 
ches dans  ce  laboratoire,  a  aussi  constaté  la  présence  des  2  molécules 
d'eau  qui  a  échappée  ii  M,  ëvahs. 


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164 


La  cause  de  la  coalear  est  nn  corps  ronge  qni  s'est  par- 
tagé fort  régulièrement  dans  le  cristal,  et  qni  est  cause 
que  celui-ci  devient  fort  dichroïtique:  pour  les  vibrations^ 
à  Taxe  c  un  cristal  jaune  est  tout  à  fait  incolore,  pour 
celles  J^  à  Taxe  c  d'un  jaune  intense. 

Les  cristaux  jaunes  et  incolores  sont  tous  les  deux  mono- 
clinique prismatiques,  les  premiers  mieux 
développés.  La  figure  1  les  représente. 


a:  6:  c  =  0.6815:1:1,0142 

13  =  78*^51' 

Les  formes  6  =  |010|  et  w  =  |110|  sont 
le  plus  souvent  aussi  bien  développées, 
ou  h  un  peu  plus  large. 

a  =  !  100  i  et  p  z=  !  130 1  étroites,  a  man- 
que fréquemment. 

c  =:  i  001  !  bien  développée,  souvent  le 
seul  plan  terminal. 

2=|011t   et  5=|012|  où  8  est  plus 


A 


k,-'^\ 


Fig.  1.                    \— ' »    ^^    "— ' 

• 

4.6.diméthyl.2.oxypyrl.        ^trOlte    qUC    J. 

midine.                 n  =  j  09. 10  \  fort^  étroite. 

Valeurs  des  angles.              Mesurées. 

Calculée». 

m:&={110)  :  (010)  =  * 56°U' 

— 

»w:c  =(110)  :  (001)  =  ♦80^45' 

— 

6:g=(010)  :  (011)  =  *46<'8i' 

— 

Biq  =(012)  :  (011)=    18°30i' 

18°24t' 

g:m  =  (011)  :  (110)=    73°57 

73<»51J' 

«:c=(012)  :  (001)=    26n8' 

26<»2r 

«:m  =  (012)  :(110)=    84nr 

84°3' 

fn:n  =  (110):  (09.10)=    60°10' 

60°26' 

m:9  =(110)  :  (012)=    66°35' 

66^57' 

m:m  =  (110)  :  (nO)=    67^32' 

67^32' 

m.p  =(110)  :(130)=    30°32' 

30n0' 

p:h  =(130)  :(010)=    25°56' 

26°4' 

m:  a  =(110)  :  (100)=    33°46' 

33°46' 

a:c  =(100)  :  (001)=    78^51' 

78°5r 

Bxh  =(012)  :  (010)=    63°20i' 

63°33' 

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165 

Ils  présentent  an  clivage  parallèle  à  8z=z\00l  j. 

L'angle  d'extinction  à  1 010 1  est  à  peu  près  perpendicu- 
laire à  la  direction  de  Taxe  c.  Poids  spèc.  =  1.291  à  15^0, 
le  volume  équivalent  =:  123.93. 

Paramètres  topiques  ^  :  t/;  :  co  =  3.8676  :  5.6748  :  5.7555. 

La  figure  des  cristaux  jaunes  est  prismatique,  raccourcie 
d'après  Taxe  vertical,  les  plus  grandes  différences  des  valeurs 
angulaires  avec  celles  des  cristaux  incolores  se  trouvent  dans 
la  zone  de  la  diagonale  ortho. 

P.  ex.  (110): (010)  pour  les  crist.  incolores* 56°  14',  pour  les  crist.  jaunes  56^15'. 
(110):  (001)      ...  .        *80°46',       ...  ,      80^46'. 

(010):  (012)      ...  .  63^38',       ...  .      64^3'. 

H.  Jaeger  a  fait  aussi  des  déterminations  réfractométri- 
ques.  Dans  une  section  parallèle  à  |010|  les  indices  de 
réfraction  pour  la  lumière  du  sodium  sont: 

des  cristaux  jaunes  n^  =1.6352  et  ni  ^  =  1.6208 
,       fia  =  1.6501  et  «-*  ==  1-6374 
des  cristaux  incolores  iti  =  1.6351  et  n/  =  1.6207 
«1  =  1.6497  et  th'  =  1.6362. 

Les  différences  (excentricités)  sont: 

m  —  nx^  =  0.0144  ni'-n,^  =  0.0144 

».—»,»  =  0.0127  n,  — «1^  =  0.0135. 

Les  constantes  optiques  sont  à  peu  près  identiques. 
Dans  une  section  de  Tellipsoïde,  parallèle  à  |00l{  furent 
trouvés 

ni  =  1.6174  ni*  =  1.4431  ni  — n/  =  0.1743. 

Ht  =  1.6352  n-*  =  1.4633  n.—noJ  =  0.1819. 

Plusieurs  observations  m'ont  conduit  à  Topinion,  que  le 
corps  qui  est  la  cause  de  la  coulenr,  mais  qui  n'a  pas 
d'influence  considérable  sur  les  autres  propriétés  optiques^ 
a  la  même  composition  centésimale  que  celui  qui  forme  les 
cristaux  blancs. 

Les  cristaux  jaunes  donnèrent  les  résultats  suivants 
par  l'analyse: 


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166 

0.2147  gr.  donnèrent  0.3516  gr.  CO,  et  0.1433  gr.  0,0. 
0.1492  gr.  donnèrent  à  18°  et  758.2  m.m.  22.8  c.o.  d'azote. 

Trouvé:  44.66%  0,  7.48o/o  H,  17.61  «/o  Az. 

Calculé:  44.95%  C,  755%  H,  17.53%  Az  pour  C^HgOAz, . 2 aq. 

Ils  ne  perdent  pas  facilement  l'eau  de  cristallisation  :  pour 
en  éloigner  la  dernière  trace  il  faut  sécher  à  120®;  évidem- 
ment M.  ËVANS  n*a  pas  analysé  le  corps  complètement 
anhydre  0-  Après  avoir  séché  à  120°,  où  0.5222  gr.  perdi- 
rent 0.1178  gr.  c.-à-d.  22.56  ^/q,  calculé  pour  2  molécules 
22.50  o/o, 

0.1485  gr.  donnèrent  à  19''  et  760.8  mm.  29.0  c c.  d'azote. 
Trouvé:  22.48%. 
Calculé:  22.62%  pour  GsHgOAij. 

J*ai  déterminé  le  poids  moléculaire  selon  la  méthode  de 
Landsberger  en  solution  alcoolique:  0.3401  gr.  (séché  à 
120'')  donnèrent  une  élévation  de  0''.32  du  point  d'ébuUi- 
tion  de  10.035  gr.  d'alcool,  et  0.3540  gr.  une  élévation  de 
0^255  dans  12  gr.  d'alcool,  donc  trouvé  121.8  et  133, 
calculé  124. 

Avec  les  cristaux  incolores  les  résultats  ont  été  tout  à 
fait  semblables.  On  les  prépare  plus  facilement  de  la 
manière  suivante ,  en  ajoutant  une  molécule  d'acétylacétone, 
à  une  solution  aqueuse  d'une  molécule  d'urée.  D'abord  il 
se  forme  un  mélange  de  deux  corps,  dont  je  vais  parler 
plus  loin. 

Après  la  disparition  de  la  couche  surnageante  d'acétyl- 
acétone  il  ne  se  dépose  plus  de  corps  solide  pendant  quel- 
ques jours,  mais  ensuite  on  voit  apparaître  de  beaux 
cristaux  incolores  de  diméthyloxypyrimidine. 

Puisque  le  Hquide  est  sirupeux  il  vaut  mieux  ensemencer 
quelques  cristaux  pour  faire  commencer  la  cristallisation. 
A  cause  de  la  coloration  plus  rapide  à  la  lumière  il  faut 
mettre  les  solutions  à  l'obscurité  pendant  la  réaction. 


>)  .J.  pr.  Ch."  48,  p.  497. 


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167 

Après  recristallisation  dans  Talcool  les  cristaux  blancs 
préparés  de  cette  manière  donnèrent  les  résultats  suiTants: 

0.2185  gr.  donnèrent  0.3584  gr.  COs  et  0.1514  gr.  HoO. 
0.1494  gr.  donnèrent  à  19''  et  756.2  m.m.  23  o.c.  d'azote. 

Trouvé:  44.74«/o  C,  7.777o  H,  17.627o  Az. 

Calculé:  44.95%  C,  7.557o  H,  17.537o  Az. 

1.3794  gr.  perdirent  à  120**,  0.3124  gr.  d'eau,  trouvé 
22.65  ^/o,  calculé  22.50%.  Après  la  dessiccation  à  cette 
température  la  solution  aqueuse  ne  fut  plus  incolore.  Pour 
la  détermination  du  poids  moléculaire  j'ai  pris  une  quantité 
de  diméthjloxypyrimidine,  qui  avait  été  gardée  longtemps 
sar  l'acide  sulfurique. 

0.3484  gr.  élevèrent  le  point  d'èbullition  de  12.4  gr. 
d'alcool  de  0^.285  (méthode  de  Landsbrrobr)  d'où  l'on  trouve 
le  poids  mol.  =  123.3. 

La  diméthyloxypjrimidine  forme  en  solution  aqueuse  par 
addition  de  potasse  caustique  des  aiguilles  blanches  de 
CeH^Az^OK .  aq.  Puisque  l'acide  carbonique  décompose  ce 
corps,  de  sorte  que  la  solution  exposée  à  l'air  dépose  la 
diméthyloxypyrimidine  elle-même^  on  fait  évaporer  dans  un 
dèssiccateur. 

0.4812  gr.  perdirent  à  100°  lentement  0.0478  gr.  d'eau 
on  9.93  Voi  calculé  9.99  7o  et  donnèrent  0.2319  gr.  de 
K,SO^;  donc  le  corps  contient  21.64%  K,  calculé  21.71^0 
ce  qui  prouve  la  composition  indiquée. 

Si  l'on  ajoute  de  l'alcali  à  une  solution  aqueuse  de  dimèthyl- 
oxypyrimidine  jaune  on  voit  disparaître  peu  à  peu  la  cou- 
lear.  Par  évaporation  on  obtient  les  aiguilles  blanches  de 
C,H70Az2E  .  aq.,  qui  perdent  l'eau  lentement  à  100° 
(0.0688  gr.   par  0.6820  gr.   ou   10.09 «/o,  calculé  9.99  o/o). 

0.7216  gr  donnèrent  0.8449  gr.  K,S04. 

0.2086  gr  donnèrent  à  IT"  et  763.3  m.m.  28  o.c.  d'azote. 

Trouvé:  21.467o  K  et  15.65%  Az. 

Calonlé:  21.71%  K  et  15.57%  Az  pour  CjHyOAz.K .  aq. 

EvAws  a  déjà  décrit  le  sel  d'argent  de  diméthyloxypyri- 
midine,  que  j'ai  préparé  moi  aussi  en  ajoutant  la  quantité 

Bec  d.  tr4W,  ^hn,  d.  Payw-Bat  et  de  la  Belgique,  16 


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168 

calculée  de  nitrate  d'argent  à  une  solution  aqnense  de 
diméthyloxypyrimidiae.  Il  se  forma  immédiatement  un 
dépôt  blanc  qui  se  coagule  à  la  suite  de  Taddition  d'am- 
moniaque. Après  fiitration  je  Tai  lavé  jusqu'à  ce  que  la 
réaction  alcaline  ait  disparu.  L'alcali  caustique  ne  décom- 
pose pas  ce  corps. 

Après  dessiccation  à  100^  je  trouvai  la  composition 
CeH^OAzjAg.  aq.  Je  ne  réussis  pas  à  éloigner  Teau  de 
cristallisation  à  une  température  plus  élevée:  une  décom- 
position a  lieu  alors. 

£n  traitant  le  sel  de  potassium,  séché  à  100^  avec  de 
riodure  de  méthjle  en  solution  alcoolique  j'essayai  de 
définir  la  place  de  Tatome  métallique.  Bientôt  une  couleur 
rouge  se  manifesta  dont  je  n'ai  pas  trouvé  la  cause,  je  ne 
réussis  pas  à  définir  la  composition  du  corps  cristallin  que 
j'obtins  en  ajoutant  de  l'éther  à  la  solution  alcoolique. 
D'accord  avec  M.  Gerlings,  j'ai  constaté  l'existence  d'une 
combinaison  de  diméthyloxypyrimidine  avec  une  molécule 
d'acide  nitrique.  Pour  en  obtenir  des  cristaux  incolores  il 
faut  ajouter  de  l'acide  nitrique  dilué  à  une  solution  froide 
de  diméthyloxypyrimidine  et  évaporer  à  l'air.  Cependant 
on  remarque  après  un  certain  temps  que  les  cristaux  qui 
se  forment,  prennent  une  couleur  rougeâtre.  Par  l'influence 
de  la  chaleur  la  couleur  se  déclare  bien  vite  et  une  solu- 
tion rouge  dépose  des  cristaux  rouges  fort  mal  développés, 
que  l'on  obtient  aussi  en  ajoutant  de  l'acide  nitrique  à  une 
solution  jaune  de  diméthyloxypyrimidine. 

Je  ne  réussis  pas  à  enlever  la  couleur  par  du  charbon, 
mais  elle  disparaît  si  Ton  ajoute  du  nitrate  d'argent  et  de 
l'ammoniaque  et  diminue  par  de  l'alcali. 

Une  solution  incolore  de  diméthyloxypyrimidine  rougit 
par  nn  chauffage  avec  l'acide  acétique,  mais  elle  n'est  pas 
changée  par  l'acide  sulfurique;  an  contraire,  une  solution 
de  diméthyloxypyrimidine  jaune  perd  cette  couleur  peu  à 
peu  et  la  couleur  d'une  solution  de  nitrate  de  diméthyloxy- 
pyrimidine rouge  diminue  si  l'on  ajoute  de  l'acide  sulfurique. 


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169 


Le  nitrate  de  diméthyloxypyrimidine  se  décompose  à  245^, 
où  noe  explosion  a  lien. 

Dn  corps  incolore  0.1756  gr.  donnèrent  02478  gr.  GO.  et  0.0824 gr.  HsO 
0.1546  gr.  donnèrent  à  2P  et  773.8  m.m.  30.1c.o.  d'azote. 
TrouTÔ:  38.49  VoC,  5.26  7o  H.  22.58  «/jAz, 
calculé:  38.46 7oC,  4.85 Vo H,  22.50%  Az  ponr  G.HgAzsO . HAzO,. 

M.  Jabgbr   en  a  examiné  les  cristaux   et  en  décrit  la 
forme  comme  tricliniqne-pinacoïdale  dont: 

a:  6:  c  =  0.9323:  1:0.9951 
A  =  112°12V/         a  =  112^45  Vs' 
Bz=   90^33'  |î=  95°4V3' 

C=    79°n7/  y=    78^5' 

Formes  observées: 

a:=)l(X)|  la  plas  développée. 

6  =  |0101  et  c=|001|  fort  luisantes 
et  grandes. 

î  =  1 01 1 1  et  r  =  |ÏOl  I  fort  luisantes 
et  assez  étroites. 

Plan  de  clivage  parfait  parallèle 
à   |100|. 

De  pins,  les  cristanx  sont  bien  à 
cliver  d'après  |010|,  sensiblement 
d'après   JÏOI). 

Les  angle*  «ont.  Trouvas.  Calculés. 

a  :  6  =  (100)  :  (OfO)  =  *  79<»llf  - 

a  :  e  =  (100)  :  (001)  =  *  67«47t'  - 

b:c^ (OfO)  :  (001)  =  * 89*'27'  — 

h:q  =  (010)  :  (01  î)  =  ♦  44*'54'  — 

a:r=- (100)  :  (lOl)  =  ♦  55°5r  — 

c  :  g  =  (001)  :  (011)  =    45°39'  45<»39' 

r:c  =  (101):  (001)=    56°21i'  56«21i' 

r  :  7  =  (iOl)  :  (011)  =    58°58'  58^41'. 

l^'extinctîon   sur    tl00|    est   à   peu   près   orientée,    sur 

1010 1  l'angle  d'extinction  avec  Taxe  c  est  égal  à  20**  environ. 

L'sinalyse  dn   nitrate  rouge  donna  les  résultats  suivants: 

0.1597   gr.   donnèrent   à   22^   et    762.5   m.m.   31.Ç  ce. 

d'azote  ou  22.49*^/0  Az  et  0.3095  donnèrent  0.6184  gr.  de 


Fig.  2. 

nitrate  de 

4 . 6-diméthyl-2-oxypyri- 

mldine. 


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170 

nitrate   de    ;,nitron"  ^),   et  contient  donc  33.57  \  HAzOj, 
calculé  33.68  %. 

La  couleur  n'a  pas  d'influence  sur  la  composition. 

2*.  2 .  idiuréinopentane. 

CH, 

I 
HAz-C— AzH 

i       I        i 
OC    CHj  CO 

III 
HAz— C— AzH 

I 
CH,. 

En  répétant  l'expérience  de  M.  M.  Combes,  c.-à-d.  le 
chauffage  de  l'acétylacétone  avec  de  l'urée  au  bain-marie,  je 
constatai  qu'une  petite  quantité  d'un  corps^  insoluble  dans 
l'alcool  et  qui  se  décompose  à  290^,  s'était  formée. 

On  obtient  un  meilleur  rendement  de  cette  combinaison 
si  la  réaction  a  lieu  à  la  température  ordinaire,  en  solution 
aqueuse,  surtout  avec  un  surplus  d'urée,  ce  qui  a  été  trouvé 
par  M.  GsRUNGs.  En  même  temps  que  ce  corps  insolu- 
ble, le  2  •  4-diuréinopentane,  la  combinaison  qui  a  été 
nommée  diurimido-acétylacetone  se  dépose;  la  quantité  en 
devient  de  plus  en  plus  considérable  à  mesure  que  la 
réaction  a  duré  plus  longtemps.  Un  mélange  des  deux  corps 
se  forme  aussi  si  la  réaction  a  lieu  dans  l'alcool  absolu, 
mais  alors  la  quantité  de  la  diuréine  est  toujours  insignifiante. 

La  réaction  semble  plus  lente  dans  ce  dissolvant.  Après 
avoir  fait  bouillir  le  produit  de  la  réaction  avec  de  l'alcool 
pour  éloigner  la  diurimido-acétylacétone,  on  purifie  le  diuré- 
inopentane  par  recristallisation  dans  l'eau. 

La  solubilité  dans  l'eau  à  100°  est  environ  de  l.ô  gr. 
par  litre.  Le  corps  se  dépose  en  paillettes  luisantes  pourvu 
qu'on  ait  soin  que  la  solution  ne  soit  pas  saturée  à  chaud, 
car  alors  on  obtient  une  poudre  anhydre  et  amorphe. 


')  BuscH,  ,Ber.  d.  D.  ch.  G."  38,  p.  861. 


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171  . 

Les  cristaax  contienoent  4  molécules  d'eau  qu'ils  perdent 
à  l'air:  0.5607  gr.  perdirent  0.157  gr.  ou  28.00  ^/ç,  calculé 
pour  4  mol.  d'eau  sur  C^Hi^Âz^Oj  2SAl%,  J'en  ai  fait 
l'analyse  après  les  avoir  sèches  à  100^ 

0.1925  gr.  donnèrent  0.3198  gr.  CO;  et  0.1135  gr.  HçO, 
0.0851  gr.  donnèrent  k  24°5  et  771  mm.  23.0  ce.  d'azote. 

Trouvé:  45,31  */o  C,  6.61  7o  H,  30.69%  Az. 

Calculé:  45.590/0  C,  6.56%  H,  30.48 7o  Az. 

Le  poids  moléculaire  fut  déterminé  dans  l'acide  acétique 
où  la  solubilité  est  de  0.3  gr.  par  25  gr.  d'acide  bouillant. 
J'ai  fait  usage  d'un  appareil  de  Beckhann  à  manteau  à 
vapeur,  avec  26.15  gr.  d'acide. 


gr.  de  diuréinopentane  élevèrent  le  point  d'ébullition  de  0°.035. 
0.1592  gr.  ,  ...  de  0°.082. 

0.2699  gr.  .  .  ,  ,  de  0M40. 

Donc  le  poids  moléculaire  fut  trouvé  à  184.6,  187.8 
et  186.5. 

Par  une  seconde  détermination  en  20.1  gr.  d'acide  je 
trouvai  que 

0.0926  gr.  élevèrent  le  point  d'ébuUition  de  0°.062. 
0.1706  gr.  ,  ,  ,  de  0M17. 

0.2649  gr.  ,  .  -  de  0M82. 

Poids  mol.  188,  183.5  et  183.2  calculé  184.3. 

La  réaction  de  Tacide  nitrique  réel  est  fort  remarquable: 
le  corps  s'y  dissout  sans  dégagement  de  gaz  et  si  l'on 
verse  le  liquide  dans  Tean  la  diuréine  se  dépose  puisque 

0.1855  gr.  donnèrent  0.3089  gr.  CO.  et  0.1102  gr.  H.O,  indiquant 
45.42»/oC  et'6.66<>/oH. 

J'ai  réussi  à  éloigner  Tacide  nitrique  par  un  courant 
d'air  sec;  bientôt  des  cristaux  blancs  se  sont  formés.  Je 
les  ai  lavé  avec  de  l'étber  absolu  et  je  les  ai  mis  dans 
an  déssiccateur  sur  l'alcali  caustique  jusqu'à  ce  que  l'odeur 
de  Tacide  eût  disparu.  La  composition  des  cristaux  est 
CyHijAz^Oj.  2  HAzOj  comme  le  prouve  l'analyse: 


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172 

0.1980  gr.  donDèrent  0.1982  gr.  G0«  et  0.0611  gr.  H.O. 
0.1295  gr.  donnèrent  à  13''.5  et  767.6  m.m.  29.6  ce.  d'azote. 

Trouvé:  27.aOVo  C,  4.69«/o  H,  27.28%  Ax. 

Caloulé:  27.07%  C,  4.55%  H,  27.U%  Ax. 

J'ai  analysé  encore  nne  autre  préparation  poar  prouver 
qae  ces  résultats  n'étaient  pas  accidentels:  il  était  possible 
que  tout  Tacide  nitrique  fÏÏt  perdu  par  un  séjour  plus  long 
sur  l'alcali. 

Alors  0.2619  gr.  donnèrent  0.2597  gr.  CO,  et  0.1090  gr. 
HjO,  d'où  résulte  27.04  «/o  C  et  4.66%  H. 

Le  diuréinopentane  se  décompose  par  l'acide  nitrique 
dilué  bouillant.  D*abord  des  cristaux  de  nitrate  d'urée  se 
déposent,  puis  des  cristaux  qui  se  colorent  par  recristallisa- 
tion dans  l'eau  et  qui  par  l'explosion  à  245^  ont  été  identifiés 
avec  le  nitrate  de  diméthyloijpyrimidine. 

Une  décomposition  analogue  a  lieu  par  l'action  continuée 
de  l'acide  nitrique  réel:  on  observe  un  dégagement  de  gaz 
et  après  quelques  heures  rien  ne  se  sépare  si  Ton  verse  le 
liquide  dans  l'eau. 

La  décomposition  de  79.4  m.gr.  de  la  diuréine  donna  à 
18''  et  767.7  m.m.  17.4  ce.  de  gaz  (ou  16.5  c  c.  à  0"*  et 
760  m.m.)  calculé  en  supposant  qu'une  molécule  de  diuréine 
donne  1  mol.  de  Az^O  et  de  GO,:  19.2  ce.  L'alcali  caus- 
tique humide  enlève  3.7  ce:  c'est  la  quantité  de  00,  et 
l'eau  ^n"  dissout  3.8  ce.  de  Az^O. 

Le  gaz  dégagé  se  compose  de  quantités  égales  d'acide 
carbonique  et  de  protoxyde  d^azote,  mais  la  méthode  n'est 
pas  exacte  puis  qu'on  ne  peut  chasser  l'air  de  l'appareil 
ainsi  qu'on  le  fait  si  le  corps  se  décompose  immédiatement 
par  l'acide,  en  introduisant  d'avance  une  quantité  arbitraire. 

Ayant  éloigné  l'acide  nitrique  du  liquide,  obtenu  après 
le  dégagement  des  gaz,  soit  par  évaporation  au  bain- marie, 
soit  par  un  courant  d'air,  on  obtient  un  corps  blanc  qui 
se  colore  par  recristallisation  dans  l'eau  et  qui  se  fait 
connaître  par  l'explosion  à  245^  et  par  l'analyse  comme  le 
nitrate  de  diméthyloxypyrimidine. 


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173 

0.1508  gr.  donnèrent  à  Id""  et  764.1  m.m.  29.4  ce. 
d'azote  ou  22.54  ^/o,  calcnlé  22.50  \  pourCeHgOAz,  .  HAZO3. 

Les  propriétés  du  diuréinopentane  lui  désignent  une 
structure  analogue  à  celle  du  glycolurile  et  du  diméthyl- 
glycolurile:  comme  ceux-ci  il  supporte  une  température 
élevée  avant  de  se  décomposer^  il  est  peu  soluble  dans 
l'eau  et  se  dissout  dans  Tacide  nitrique  réel  sans  dégage- 
ment de  gaz. 

Tandis  que  le  glycolurile  forme  facilement  le  dinitro- 
glyeolurile  ')  et  quune  combinaison  analogue  a  été  obtenue , 
quoiqu'avec  difficulté,  de  la  diméthylacétylènediuréiDc  ')  je 
n'ai  pas  réussi  avec  la  nitration  de  la  diuréine  qui  se  dérive 
de  l'acétylacétone. 

La  formation  transitoire  d'un  dérivé  nitré  peut  être  la 
caase  de  la  décomposition  par  l'acide,  qui  a  lieu  à  la  longue. 

3^  4 .  6-diinéthyl-2-oxypyrimidine'Urée  (diurimidoacétyl- 
acëtone). 

CH, 

I 
HAz-C— AzH 

0=C      CH  C=0 

I        II      I 
HjAz     C— AzH 

I 
CH, 

Il  n  est  pas  possible  d'expliquer  les  propriétés  'd^  corps 
qui  se  forme  en  même  temps  que  la  diuréine  par  la  réaction 
de  lacétylacétone  et  Turée  en  solution  aqueuse,  par  la 
structare  que  lui  attribua  M.  Evans:  aussi  je  ferai  usage 
d'an  nom  nouveau*  diméthyloxypyrimidine-urée. 

On  en  obtient  des  cristaux  blancs  si  Ton  a  soin  d'exclure 
la  Inmière  pendant  la  réactioa.  I^nisque  M.  M.  Combes  ont 
distingué  cette  combinaison  de  l'urée  par  la  différence  des 
propriétés  optiques,  il  est  évident  qu'ils  Tout  eue  sous  la 
main  en  forme  incolore. 


^)  Fbanchuiont  et  Elobbie,  co  .Reoueir'  7,  p.  p.  18  et  246. 
'')  Ce  .Recueil"  7,  p.  251. 


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174 

M.  Evans  dit  qu'elle  ôst  semblable  à  racëtylacëtone-nrée, 
d'où  Ton  peut  conclure  qu'il  l'a  obtenue  colorée  en  jaune. 
Il  est  remarquable  que  la  condensation  de  la  dicétone  et 
de  l'urèe  semble  commencer  toujours  par  la  formation  des 
corps  où  deux  molécules  d'urée  ont  réagi,  même  au  cas 
que  moins  d'une  molécule  est  présente^  aussi  bien  dans 
l'alcool  que  dans  l'eau.  En  solution  alcoolique  on  n'obtient 
après  quelque  temps  que  de  beaux  cristaux  de  diméthyl- 
oxjpjrimidine-urée;  en  solution  aqueuse  ils  sont  beaucoup 
plus  grands  mais  toujours  mélangés  de  la  dinréine  de  sorte 
qu'il  est  nécessaire  d'employer  la  méthode  de  séparation 
par  l'alcool  que  j'ai  indiquée. 

Par  refroidissement  de  la  solution  alcoolique  le  corps  se 
dépose  en  cristaux  carrés  qui  surnagent  à  la  surface  du 
liquide  et  puis  s'enfoncent.  Il  se  fond  à  197° — 198°  en 
dégageant  des  gaz.  Je  trouvais  qu'il  contenait  une  molécule 
d'eau,  qu'il  perd  à  100°. 

0.9158  gr.  perdirent  à  cette  température  0.0815  gr.  ou 
8.90  »/o,  calculé  8.91V 

0.1922  gr.  donnèrent  0.2954  gr.  00.  et  0.1130  gr.  U,0. 
0.1321  gr.  donnèrent  à  18°  et  763  in.m.  30.7  0.0.  d'azote. 

Trouvé:  41.92%  C,  6.59%  H,  27.58%  Ax. 

Calculé:  41.53%  G,  6.97%  H,  27.76%  Az  pour  C7Hi,Aa40,.aq. 

J'ai  analysé  aussi  une  préparation  sécbée: 

0.1866  gr.  donnèrent  0.8100  gr.  00,  et  0.1065  gr.  H.O. 
Trouvé:  45.31%  C  et  6.4%  H. 
Calculé:  45.59%  C  et  6.56%  H  pour  C7H13AZ4OS 

Si  l'on  introduit  de  la  diméthyloxjpyrimidine-urée  anhydre 
dans  l'acide  nitrique  réel  on  remarque  un  violent  dégage- 
ment de  gaz,  dont  on  peut  mesurer  exactement  le  volume 
formé  par  décomposition  d'une  quantité  connue  si  l'on  a 
eu  soin  de  saturer  l'acide  de  ces  gaz  et  de  chasser  l'aii 
de  l'appareil,  en  7  introduisant  d'abord  une  quantité 
quelconque. 

Je  trouvai  que  90.6  m.gr.  donnèrent  à  18^5  et  764.4  m.m* 


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175 

20.5  ce.  de  gaz  on  19.31  ce.  à  0®  et  760  m.m.,  calculé 
21.9  ce.  en  supposant  la  décomposition  d*ane  molécule  d'urée. 

L'alcali  en  absorbe  6.1  ce,  puis  l'eau  en  dissout  6  ce 
Il  s'en  suit  que  des  volumes  égaux  de  C0|  et  de  Âz^O  se 
sont  formés. 

Par  évaporation  du  liquide  on  obtient  par  recristallisatioa 
du  résidu  dans  l'eau  des  cristaux  du  nitrate  de  diméthyl- 
oxjpyrimidine,  comme  le  prouve  l'explosion  à  245^ 

Le  poids  moléculaire  déterminé  dans  l'alcool  absolu  suivant 
la  méthode  de  Landsbkrgbb  n'était  que  la  moitié  du  chiffre 
que  j'attendais  selon  l'analyse 

0.4973  gr.  élevèrent  le  point  d'ébullition  de  11.35  gr. 
d'alcool  de  78^665  à  79''.20O,  d'où  il  suit  que  le  poids 
mol.  serait  91.2,  calculé  184.3. 

De  même  0.3295  gr.  élevèrent  le  point  d'ébullition  de 
8.87  gr.  de  78°.08  à  78^54  donc  poids  mol.  =  92.9. 

Ce  phénomène  n'est  pas  explicable  par  la  structure 
acceptée  par  M.  Evans  à  moins  qu'on  n'admette  que  Tune 
des  molécules  d'urée  prend  part  à  la  formation  d'un  noyau 
pyrimidique  par  la  simple  action  de  la  solution.  Donc  on 
peut  supposer  que  la  combinaison  se  dédouble  en  solution 
en  urée  et  diméthyloxypyrimidine,  dont  la  dernière  a  le 
poids  mol.  normal  dans  l'alcool  comme  je  l'ai  indiqué.  J'ai 
constaté  que  le  même  cas  se  présente  avec  l'urée:  0.2674  gr. 
élevèrent  le  point  d'ébullition  de  10.2  gr.  d'alcool  de 
78^665  à  79''.  170:  poids  mol.  trouvé  58.5,  calculé  60. 

Une  solution  de  diméthyloxypyrimidine  et  d'urée  en 
quantités  moléculaires  devrait  alors  déposer  la  diméthyl- 
oxypyrimidine-urée.  C'est  ce  que  j'ai  eu  l'occasion  de  con- 
stater: ayant  dissous  les  deux  corps  dans  l'alcool,  j'ai 
obtenu  par  refroidissement  les  cristaux  carrés  de  la  dernière 
combinaison,  qui  se  décomposent  à  197^  et  dont  0.1000  gr. 
après  recristallisation  dans  l'alcool  donnèrent  à  20°  et 
772.6  m.m.  24  ce  d'azote  ou  27.93%,  calculé  pour 
CyHjjjAz^Oj .  aq.  27.16%  Az. 

Tandis  qu'elle  peut-être  recristalli^ée  sans  décomposition 


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176 

daos  Talcool;  une  soIatioQ  aqueuse  dépose  d'abord  des 
cristaux  de  diméthylozypyrimidine^  puis  de  dimétbyloxy- 
pyrimidineurëe  et  enfin  d'urée. 

Par  Tune  et  l'autre  de  ces  transformations  le  corps  résul- 
tant est  obtenu  aussi  bien  incolore  que  celui  dont  on  Ta 
préparé.  En  faisant  réagir  lacétylacétone  avec  la  diméthyl- 
oxypyrimidine-urée  en  solution  aqueuse  on  obtient  aussi 
des  cristaux  de  dimétbyloxypyrimidine. 

Parce  qu'il  n*est  pas  acceptable  que  le  noyau  pyrimi' 
dique  s'ouvre  pour  former  la  combinaison  avec  Turée  il  est 
à  supposer  que  la  structure  annulaire  existe  dans  la  diuri- 
midoacétylacétone  de  M.  Evans  que  j'indique  par  le  nom 
de  4 . 6-dimétbyl-2-oxypyrimidine-urée,  qui  n'exclut  ni  les 
formules  GH,  CH, 

HAz— C— AzH  HAz— C— AzH 

III  III 

OC      CHjCO  OC      CHCO 

111  I        11      I 

H,Az    C=Az  HjAz    C— AzH 

I  I 

CHa  CH, 

ni   les  formules  correspondantes  dans  lesquelles  on  a  un 

un  groupe  OH  dans  le  noyau. 

Par  cette  structure  on  s'explique  facilement  que  l'acide 
nitrique  ne  décompose  qu'une  molécule  d'urée,  ainsi  que 
les  observations  faites  par  M.  Evans  en  faisant  réagir  l'oxyde 
d'argent  sur  le  chlorhydrate  de  diurimido-acétylacétone  '). 
Le  dégagement  d'ammoniaque  par  l'alcali,  après  lequel 
le  diméthyloxypyrimidine-potassium  se  dépose,  peut  être 
expliqué  aussi  de  cette  façon. 

On  obtient  la  combinaison  en  cristaux  jaunes  par  l'action 
de  la  lumière  pendant  la  condensation,  ou  par  le  chauffage 
d'une  solution  incolore.  Une  solution  alcoolique  de  dimétbyl- 
oxypyrimidine jaune  et  de  la  quantité  moléculaire  d'urée, 
dépose  des  cristaux  jaunes  de  la  combinaison  double  qui 
se    fondent    à   197°  en  dégageant  des  gaz.    Une  solution 


')  .J.  pr.  Ch.",  48,  p.  500. 


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177 

aqueuse  dn  deroier  corps  dépose  des  cristaux  colorés  de 
dîméthyloxypyrimidiDe.  Chaque  solution  incolore  devient 
jaune  à  la  fin,  même  à  la  température  ordinaire. 

Le  produit  de  la  condensation  de  Tacétylacétone  et  de 
Turée,  formé  plus  tard,  même  à  l'obscurité,  est  toujours  coloré. 

La  diméthyloxjpyrimidine-urée  jaune  contient  aussi  bien 
que  les  cristaux  incolores  une  molécule  d'eau  qu'elle 
perd  à  100^: 

0.8504  gr.  perdirent  0.0781  gr.  ou  9.18  ®/o  H,0.  J'ai 
analysé  le  corps  anhydre: 

0.1813  gr.  donnèrent  0.8035  gr.  CO.  et  0.1042  gr.  H.O, 
0.0975  gr.  donnèrent  à  17°.5  et  759.6  m.m.  25.9  c.o.  d  azote. 

Trouvé:  45.65%  C,  6.44%  H,  30.74%  Ax. 

Calculé:  45,59%  C,  6.56 7«  H,  30.48%  Az. 

Le  volume  de  gaz  formé  par  Faction  de  l'acide  nitrique 
réel  prouve   encore  qu'une  des  deux  molécules  d'urée  est 


0.1114  gr.  donnèrent  à  22"^  et  760.4  m.m.  28.d  ce.  ou 
26.75  ce.  à  œ  et  760  m.m.  au  lieu  de  26.9  ce,  la 
quantité  calculée  pour  une  molécule  d'urée. 

De  même  0.1215  gr.  donnèrent  à  21''  et  759.4  m.m. 
31.7  ce  de  gaz  ou  29.41  ce  à  O""  et  760  m.m.,  calculé 
29.34  ce.  L'alcali  en  absorba  12.7  ce,  l'eau  en  a  dissous 
11.7  ce:  donc  il  y  eut  une  quantité  de  protoxyde  d'azote 
égale  à  celle  d'acide  carbonique.  Le  produit  de  la  réaction 
fat  le  nitrate  de  diméthyloxypyrimidine,  comme  le  prouva 
l'explosion  à  245''. 

Après  l'addition  d'acide  nitrique  à  une  solution  aqueuse 
de  dimétbyloxypyrimidine-urée  il  se  déposa  le  nitrate  d'urée 
à  côté  du  nitrate  de  dimétbyloxypyrimidine,  contrairement 
à  l'assertion  de  M.  Evans  '). 

Le  poids  moléculaire  de  la  combinaison  jaune,  déter- 
miné dans  l'alcool,  est  aussi  la  moitié  de  la  valeur  attendue  : 
0.3412  gr.   du  corps  séché  à  100''  causèrent  une  élévation 


')  .J.  pr.  Ch."  48,  p.  502. 


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178 

da  point  d'ébullition  dans  8  96  gr.  d'alcool  de  78''.08  à 
78^545,  donc  le  poids  mol.  trouvé  est  94.2.  Dans  12.ô  gr. 
d'alcool  0.5011  gr.  élevèrent  le  point  d'ébullition  de  78''.  665 
à  79M55,  poids  mol.  trouvé  94.1,  calculé  184.3. 

J'ai  obtenu  les  mêmes  résultats  dans  la  pyridine  par  la 
méthode  ébullioscopique  et  dans  l'acide  acétique  par  la 
méthode  crjoscopique.  Dans  l'eau  j'ai  observé  l'abaissement 
du  point  de  congélation  par  le  corps  incolore  seulement, 
dont  fut  trouvé  le  poids  mol.  78.4. 

C'est  toujours  la  moitié  du  chiffre  calculé  184.3. 

II.  Méthjlacétylacétone. 

Pour  préparer  la  méthylacétylacétone  j'ai  suivi  le  précepte 
de  M.  Obttiiigbr  ^)  en  faisant  réagir  Tiodure  de  méihyle 
sur  le  dérivé  sodique  de  racétylacétone,  que  l'on  prépare 
en  ajoutant  l'acétylacetone  à  la  quantité  calculée  d'éthylate 
de  sodium.  La  réaction  s'est  accomplie  après  quelques  jours 
à  la  température  ordinaire. 

La  condensation  de  la  méthylacétylacétone  et  de  l'urée 
en  solution  alcoolique  sous  Tinfinence  de  l'acide  sulfurique, 
méthode  par  laquelle  je  comptais  me  fournir  le  sulfate  de 
triméthyloxypyrimidine,  ne  donna  aucun  résultat  pendant 
une  année  que  j'ai  conservé  le  liquide.  Puis  j'y  ai  introduit 
un  cristal  du  sulfate,  préparé  d'une  autre  mamière  et  alors 
il  se  forma  un  dépôt  cristallin. 

1®.  2 .  é'diuréino-S-méthylpentane. 


I    • 
HAz C AzH 

I  I 

0  =  C  HCCH. 

I                 I       •        I 
HAz -C AzH 


CH3. 


è  =  0 


Cette    combinaison    se   forme    par   la    fusion    de   l'urée 
en    présence  de  méthylacétylacétone.   L'urée  inaltérée  est 


<)  Thèse,  Jona,  1894. 


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179 

éloignée  par  de  Talcool  bouillant^  où  la  dinréine  est  in- 
solable.  Même  par  recristallisation  dans  l'ean,  où  elle  est 
pea  solnble^  je  ne  Tai  pas  obtenue  tont  à  fait  incolore. 

0.1000  gr.  donnèrent  à  19^5  et  769  m.m.  24.3  c.c. 
d^azote,  ou  28.20  ^/o  Az,  calculé  28.32  «/^  pour  CgHi^Az^O,. 
II  faut  qu'on  ait  soin  de  mélanger  le  corps  avec  du 
chromate  de  plomb,  parce  qu'il  n'est  pas  combustible  par 
l'oxyde  de  cuivre. 

Une  meilleure  méthode  de  préparer  cette  combinaison  est 
de  faire  réagir  la  méthjlacétjlacétone  et  Turée  en  solution 
aqueuse.  Il  se  dépose  un  mélange  du  corps  CgH^^Az^O, 
qai  est  insoluble  dans  l'alcool  et  dont  les  propriétés  (il  se 
brunit  à  310^  mais  ne  se  fond  pas)  le  font  connaître 
comme  le  diuréinométhylpentane  et  d'une  autre  combinaison 
qui  est  soluble  dans  l'alcool,  mais  qu'on  ne  peut  éloigner 
entièrement  par  ce  dissolvant.  Pour  isoler  la  diuréine  il  faut 
décomposer  le  second  corps  par  Tacide  nitrique  réel,  ce  qui 
a  lieu  sous  dégagement  de  gaz.  La  diuréine  s'y  dissout  sans 
décomposition  et  se  dépose  si  l'on  verse  le  liquide  dans 
l'eau.  Par  recristallation  dans  l'eau  on  en  obtient  de  petits 
cristaux  monocliniques  d'un  blanc  éclatant.  Ils  contiennent 
deux  molécules  d'eau  qu'ils  perdent  à  100^  ou  sur  l'acide 
sulfnrique  concentré:  0.4929  perdirent  0.0777  gr.  ou  15.76  %, 
calculé  15.38  «/o- 

Le  corps  séché  fut  analysé  au  moyen  de  chromate  de  plomb. 

O.im  gr.  donnèrent  0.3269  gr.  GO,  et  0.119  gr.  HsO. 
0.1105  gr.  donnèrent  à  1P.5  et  765.1  m.m  26  ce.  d'azote. 

Trouvé:  48.56 <>/o  C,  7.27 »/o  H,  28.18%  Az. 

Calculé:  48.42%  C,  7.12%  H,  28.32%  Az  pour  C8H14AZ4O,. 

J'ai  déterminé  le  poids  moléculaire  au  moyen  d'un  appa- 
reil de  Bbgkmann  dans  20.3  gr.  d'acide  acétique  où 

0.0972  gr.  élevèrent  le  point  d'ébollition  de  O^'Ml  (à  756.3  m.m.), 
0.2103  gr.  de  0M46  (à  756.7  m.m.)  0.3212  gr.  de  0^243  (â  757.3  m.m.). 

Le  poids  moléculaire  (calculé  sans  correction  à  cause  de 
la  variation  de  la  pression)  se  trouve  donc  198.6,  179.5, 
165  taudis  que  la  formule  C^U^^kzfi^  exige  198.3. 


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180 

SoQS  rinflaeace  de  Tacide  nitriqae  réel  la  diaréine  se 
décompose  pea  à  pea:  le  corps  s'y  dissout  sans  donner  trace 
de  gaz,  mais  bientôt  on  observe  qu'un  dégagement  de  gaz, 
un  mélange  de  GO,  et  de  Az^O  en  quantités  égales,  a  lieu. 

0.1644  gr.  donnèrent  à  15°  et  772.9  m.m.  24  ce.  de 
gaz  (23.14  ce.  à  O""  et  760  m.m.)  calculé  36.9  ce  L'alcali 
en  absorba  62  ce,  l'eau  en  dissolvait  6.4  ce  L'acide 
retint  une  quantité  considérable  des  gaz. 

0.1944  gr.  donnèrent  pendant  18  heures  à  19''  et  760.5 
m.m.  23.8  ce  de  gaz,  dont  6.2  ce  de  00,  et  6.3  ce  de 
AzjO,  puis  9.3  ce  à  19°  et  760.9  m.m.,  dont  3.9  ce  des 
deux  gaz.  La  quantité  totale  à  0°  et  760  m.m.  fut  31.0  ce, 
calculé  43.6  ce 

En  ajoutant  de  l'eau  au  liquide  obtenu,  j'observai  un 
dégagement  de  gaz,  assez  fort  à  70^  Des  vapeurs  nitreuses 
apparurent  et  des  32  ce  de  gaz  que  je  recueillis  13  ce 
furent  GO,,  10  ce  Az^O  et  le  reste  probablement  de 
l'azote.  Donc  une  oxydation  a  eu  lieu. 

Si  je  chauffai  le  résidu,  obtenu  après  avoir  éloigné  l'acide 
nitrique  par  un  courant  d'air,  avec  de  l'eau  il  y  eut  aussi 
un  dégagement  de  gaz,  où  je  pus  démontrer  l'acide  carbo- 
nique. Après  l'évaporation  de  l'acide  au  bain-marie,  j'ai 
dissous  le  résidu  dans  l'eau.  Puisque  le  produit  de  la 
réaction  a  été  traité  toujours  de  la  même  façon,  le  résultat 
en  était  aussi  invariable:  la  solution  aqueuse  déposa  d'abord 
un  corps  incolore,  neutre,  que  j'ai  purifié  par  sublimation; 
il  se  fond  à  265^  De  cette  manière  je  l'ai  identifié  avec  le 
produit  obtenu  du  diuréinodiméthylpentane  par  l'action  de 
l'acide  nitrique  réel. 

Puis  il  se  forme  des  cristaux  du  nitrate  de  4.5.6- 
triméthyloxypyrimidine,  corps  peu  stable,  qui  est  cause 
que  l'évaporation  de  l'acide  nitrique  au  bain-marie  doit 
être  faite  prudemment,  parce  que  le  chauffage  prolongé 
donne  lieu  à  une  décomposition  dont  les  produits  amorphes 
ne  sont  pas  faciles  à  éloigner. 

Par    l'influence    de    l'acide   nitrique   dilué    bouillant    la 


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181 

diaréine  se  décompose  aussi,  sans  formatioD  de  ces  imparetéS; 
de  sorte  que  le  nitrate  de  triméthyloxypyrimidiDe  se  dépose 
en  cristaux  bien  développés. 

2".  IHA  .5.6  triméthyl'2'Oxypyrimidine'Xirée. 
CH,  CH3 

jlAz— C— AzH  .  CO .  AzH  ~C~AzH 

Il  II 

0=C      C.CH3  H3C.C    c  =  o 

I      II  II    I 

HAz-C  C— AzH 


I 
CH, 


iîB, 


Le  second  produit  de  la  condensation  de  la  mëtbylacétyl- 
acétone  et  de  Turée,  qui  a  été  isolé  au  moyen  de  Tez- 
traction  par  Talcool,  doit  être  purifié  soigneusement  Je  Tai 
recristallisé  deux  fois  dans  Teau,  deux  fois  dans  l'alcool 
et  pais  encore  une  fois  dans  Teau.  Alors  j'ai  obtenu  le 
corps  cristallisé  en  aiguilles  blanches^  qui  se  fondent  par 
un  chauffage  lent  à  209^ — 210°  sous  dégagement  de  gaz. 

Je  l'ai  analysé,  après  Tavoir  sécbé  à  100^  au  moyen  de 
chromate  de  plomb. 

0.2254  gr.  donnèrent  0.4435  gr.  CO.  et  0.1485  gr.  H,0. 
0.1202  gr.  donnèrent  à  IS^'.Ô  et  754  m.m.  26.6  c.c.  d'azote. 
TroDvé:  53.66 7o  0,  7.38 7o  H,  25.29 ^'/o  Az,  ce  qui  indique  la  formule 
CjsH^AzeOa  qui  exige  53.50*»/o  C,  7.19o/o  H,  25.04o/o  Az. 

Les  cristaux  ;  obtenus  de  la  solution  aqueuse,  contiennent 
deux  molécules  d'eau,  puisque  0.9544  perdirent  à  100^ 
0.0936  gr.  ou  9.8  7o,  calculé  9.67%. 

Le  poids  moléculaire  ne  fut  pas  en  accord  avec  cette 
compontion.  Par  la  méthode  de  Landsbkrgbr  en  11.65  gr. 
d'alcool;  où  0.5053  gr.  du  corps  séché  donnèrent  une 
élévation  du  point  d'ébullition  de  78°.44  à  78^87  je 
trouvai  116,  calculé  360.  Ici  le  même  cas  se  présente  donc 
qaavec  la  diméthyloxypyrimidineurée,  ce  qui  me  suggéra 
la  supposition;  que  c'était  une  combinaison  double  de  Turée 
et  d'un  dérivé  pyrimidique  de  la  méthylacétylacétone.  Pour 
en  isoler  les  composants  il  me  fallait  trouver  une  nouvelle 


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182 

méthode,  parce  qae  le  corps  se  dépose  de  la  solution 
aqaeuse  sans  décomposition,  contrairement  à  la  diméthyl- 
oxypyrimidine-nrée. 

Je  commençai  par  étudier  l'action  de  l'acide  nitrique: 

0.1522  gr.  donnèrent  à  20"^  et  775  m.m.  15.8  ce.  de 
gaz  ou  15.0  ce.  à  0^  et  760  m.m.,  calculé  20.1  ce  en 
supposant  la  décomposition  de  Tune  des  trois  molécules 
d'urée,  qui  d'après  l'analyse  ont  pris  part  à  la  formation 
du  corps  avec  deux  molécules  de  la  dicétone.  De  même 
0.149  gr.  donnèrent  19.5  ce,  de  gaz,  dont  J'alcali  absorba 
7  ce  et  dont  une  quantité  égale  se  dissolut  dans  l'eau. 

Cependant  l'acide  nitrique  refroidi  à  0^  dissout  le  corps 
sans  dégagement  de  gaz,  qui  ne  commence  que  loisque 
le  liquide  reprend  la  température  ordinaire. 

Le  produit  de  la  réaction  est  le  nitrate  de  4. 5 .  Gtriméthyl- 
2-oxypyrimidine  qui  se  dépose  en  cristaux  jaunes,  fort 
réfringents,  par  recristallisation  dans  Teau  après  l'évaporation 
de  l'acide  nitrique,  ce  qui  doit  être  fait  prudemment:  sans 
cela  le  corps  se  carbonise,  quelquefois  avec  déiagration. 
J'en  ai  obtenu  des  cristaux  peu  colorés,  mais  la  couleur  de 
leur  solution  aqueuse  devint  plus  prononcée  par  le  chauffage. 

La  composition  d^HioAzjO.HAzOg  fut  prouvée  par  l'analyse. 

0.2053  gr.  donnèrent  0.3120  gr.  00.  et  0.1018  gr.  HjO. 
0.1178  gr.  donnèrent  à  13^  et  775.9  m.ni.  20.4  ce  d'azote. 

Trouvé:  41.45 7o  C,  5.56 «/o  H,  20.92%  Ax. 

Calcalé:  41.75^0  C,  5.51  7o  H,  20.93%  Az. 

Au  moyen  de  nitron  j'ai  déterminé  la  quantité  d'acide 
nitrique,  0.3129  gr.  donnèrent  0.5848  gr.  de  nitrate  de 
nitron,  trouvé  31.40  %  HAzO,,  calculé  31.33  % 

J'ai  éloigne'  le  nitron  du  filtrai  en  ajoutant  de  l'acide 
nitrique,  puis  j'ai  neutralisé  les  acides  sulfurique  et  acétique 
par  du  carbonate  de  barium,  filtré  la  solution  et  évaporé. 
La  trimétbyloxypyrimidine  fut  isolée  du  résidu  par  subli- 
mation dans  le  vide  à  230*^ — 240*^  et  identifiée  avec  une 
préparation  de  ce  corps  obtenue  d'une  autre  manière. 

Puis  j'ai  décomposé  le  produit  de  la  condensation  de  la 


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183 

méthylacëtjlacëtone  et  de  Tarée,  solnble  dans  l'alcool,  en 
le  chauffant  avec  nne  solation  concentrée  d'alcali  caustique. 
II  8e  dégage  de  Tammoniaque  et  la  solation  dépose  par 
refroidissement  des  aiguilles  de  trimétbyloxypyrimidine- 
potassium,  dont  après  avoir  été  séché  à  100°, 

0.2068  gr.  donnèrent  ^  23''.5  et  751  m.m.  26.7  ce.  d'azote. 
0.4113  gr.  donnèrent,  traités  par  Taolde  sulfariqae,  0.1838  gr.  E3SO4. 
Trouvé:  14.34 7o  Ax,  20.03Vo  K. 
Calculé  pour  GrH^AzOK . aq. :  14.45 7p  As,  20.15 Vo  K. 

Le  corps  perd  l'eau  de  cristallisation  à  120® — 130°: 
0.3012  gr.  perdirent  27.5  m.gr.  ou  9.13  ^/o  calculé  pour 
une  molécule  9.27  7o. 

Par  un  courant  d'acide  carbonique,  conduit  dans  la  solu- 
tion aqueuse  de  ce  corps  on  obtient  la  triméthyloxypyri- 
midine.  Puisque  la  décomposition  par  l'alcali  est  de  longue 
durée,  j'ai  préparé  la  triméthyloxypyrimidine  de  la  manière 
suivante. 

3®.  4.5.  &'triinithyl'2'0xypyrim%dine, 

H,C.C  =  Az 

I       I 
H3O.C     c=o 

Il     I 

H3C.C  — AzH. 

Cette  manière  est  la  sublimation  dans  le  vide  à  230® 
du  produit  de  la  condensation  Ci^^^a^'^^^z}  jusqu'à  ce 
qu'on  ne  retienne  plus  de  résidu,  ce  qu'on  obtient  facile- 
ment en  reeristallisant  de  temps  en  temps  dans  l'alcool 
absolu  dont  la  pyrimidine  se  dépose  en  cristaux  qui  se 
subliment  entièrement,  tandis  que  la  partie  restée  dissoute 
doit  être  purifiée  de  nouveau. 

A   la  fin  on  obtient  un  corps  que  se  fond  à  243®  par 

un  chauffage  rapide. 

0.2035  gr.  donnèrent  0.4537  gr.  COs  et  0.1349  gr.  H.O. 
0.1276  gr.  donnèrent  à  15''.5  et  755.7  m.m.  22.4  c.c.  d'azote. 

Trouvé:  60.8<>/o  C,  7.43 «/o  H,  20.40 Vo  Az. 

Calculé:  60.8 Vo  C,  7.29%  H,  20.32^0  Az  pour  C7H10AZ5O. 

Par  recristallisation   dans   l'eau   le   corps  se  dépose  en 
Bec.  d,  trav.  ehim,  d.  Paya- Bas  et  de  la  Belgique,  17 


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184 

aignilles  qai  contiennent  IV3  molécules  d'eau,  qu'elles  per> 
dent  à  100°  ou  sur  Tacide  sulfurique. 

0.2676  gr.  perdirent  43.4  m.gr.  oa  16.22  7o- 

0.3092  gr.  perdirent  50.9  m.gr.  ou  16.46%,  calculé  16.36  %• 

Le  poids  moléculaire  dont  la  valeur  calculée  est  138.2  fut 
trouvé  à  150.8  par  la  méthode  de  LANDSBsnGBR  en  10.7  gr. 
d'alcool;  où  0.5333  gr.  élevèrent  le  point  d'ébuUition  de 
77^99  à  78^37. 

Par  l'acide  nitrique  réel  la  triméthyloxjpyrimidine  subit 
une  oxydation^  même  en  refroidissant  par  un  mélange  réfri- 
gérant. L'acide  nitrique  dilué  produisit  le  même  nitrate  qui 
s'obtint  par  l'action  de  l'acide  réel  sur  le  corps  CisHjiAzeO,. 

L'acide  sulfuriqne  produit  des  cristaux  fort  solubles  dans 
l'eau  d'un  sulfate  acide,  dont  0.3709  gr.  donnèrent  0.3421  gr. 
BaS04  donc  trouvé  38.75%  HjSO^,  calculé  38.57  «o  pour 
C7H,oAz20.H2S04-aq. 

La  4.5.  6-trimétbyl-2-oxypyrîmidine  est  tiès  semblable 
à  la  4 .  6-diméthyl-2-oxypyrimidine;  sauf  quant  à  la  couleur. 
Une  solution  aqueuse  du  premier  corps  ne  se  colore  pas 
par  le  chauffage  avec  l'acide  suUurique  ou  l'acide  acétique, 
seulement  par  l'influence  de  Tacide  nitrique.  Ni  le  chauf- 
fage en  solution  aqueuse,  ni  l'action  de  l'iodure  de  métbyle 
sur  le  dérivé  potassique  en  solution  alcoolique  ne  cause  de 
coloration  considérable. 

La  triméthyloxypyrimidine  me  fournit  le  moyen  de  déter- 
miner un  peu  la  structure  du  corps  C,5H24AzeO,  que  j'obtins 
d'une  solution  alcoolique  de  deux  molécules  de  la  triméthyl- 
oxypyrimidine et  une  molécule  d'urée:  les  cristaux  acicu- 
laireS;  qui  se  déposent,  se  fondent  à  la  même  température 
que  le  produit  de  la  condensation  de  la  méthylacétylacëtone 
et  de  l'urée. 

L'identité  fut  prouvée  aussi  par  l'analyse:  0.1202  gr. 
donnèrent  à  16°  et  769.3  m.m.  25.3  ce.  d'azote  ou  24.85  7o, 
calculé  pour  CjgHj^AzeOa  25.047,. 

Les  aiguilles  contiennent  aussi  2  molécules  d'eau  :  0.1385  gr. 
perdirent  à  100°  14  m.gr.  ou  10  \,  calculé  9,61% 


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185 

E^idemmemt  il  faut  regarder  le  corps  Qomine  ane  com- 
binaison doable  de  la  trimétbyloxypyrimidine  et  de  Tarée. 
On  peut  le  désigner  par  le  nom  de  di-4.5.6-tri- 
méthyl-2-oxypyrimidine-urée,  qui  laisse  indéter- 
miné si  les  deux  groupes  amido  de  l'urée  prennent  part  à 
l'addition  des  deux  noyaux  pyrimidiques,  ou  si  l'un  d'eux 
entre  en  réaction  avec  les  deux  molécules  de  trimétbyl- 
oxypyrimidine. 

C'est  ici  la  place  pour  énumérer  les  raisons  qui  m'ont 
porté  à  assumer  les  structures  qui  se  trouvent  à  la  tête  des 
deax  chapitres  intitulés  diméthyl-  et  trimétbyloxypyrimidine. 
Da  premier  corps  j'ai  décrit  des  cristaux  incolores  et  jaunes 
et  j'ai  attribué  la  coloration  à  une  transformation  molécu- 
laire,  dont  le  produit  se  mélange  aux  molécules  primitives. 
On  ne  saurait  s'expliquer  la  formation  du  nitrate  de 
diméthyloxypyrimidine  rouge  du  nitrate  incolore  sans  la 
supposition  d'une  forme  tautomère.  L'analyse  prouve  que  la 
couleur  n'est  pas  la  conséquence  d'une  décomposition  de 
la  dimétbyloxypyrimidine,  dont  la  couleur  jaune  n'est  pas 
non  pins  causée  par  un  polymère,  puisqu'alors  le  poids 
moléculaire  aurait  montré  une  différence. 

La  coloration  de  la  trimétbyloxypyrimidine  est  moins 
prononcée:  seulement  l'acide  nitrique  est  capable  de  la 
produire.  Mais  la  conformité  des  corps  est  assez  grande 
pour  justifier  la  supposition  que  les  mêmes  considérations 
valent  pour  tous  les  deux,  mais  que  le  groupe  métbyle 
rend  moins  stable  la  structure  qui  est  cause  de  la 
couleur. 

L'existence  du  dérivé  potassique  de  trimétbyloxypyrimidine 

indique  une  structure  C  H,  ou  Cllg 

I  I 

C  =  Az  C  =  Az 

II  II 
CH    C  =  0      CH    COK 
Il        I                II        II 

C  —  AzK  C  —  Az 

I  I 

CH3  ce. 


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186 

&  celai  du  dérivé  de  Tacétylacétoiie;  auquel  il  est  tont  à 
fitit  comparable. 

Par  Tacide  carboniqae  la  diméthjloxjpjrimidine  en  est 
obtenue  en  cristaux  incolores:  celle-ci  aura  donc  une  for- 
mule correspondant  à  Tune  de  celles  proposées  pour  le  dérivé 
potassique,  et  la  modification  colorée  serait  CH, 

C  =  Az 

I        I 
CH,  C  =  0 


A=' 


Az 


in, 


Des  deax  stractares  possibles  pour  le  corps  blanc  je  crois 
que  la  pins  probable  est  GH,  parce  qn' alors  on  en  dérive 

C  =  Az 

„  CH   C  =  0 

"•  Il        I 

C  — AzH 

in, 

ponr  la  diméthyloxypyrimidine-nrée  incolore  la  formate 

CH, 

HAz— C— AzH 

III.  0  =  C      CH  C  =  0 

I        II      I 
H,Az     C— AzH 

CH, 

La  formule  qai  correspond  &  la  seconde, 
c-à-d.  CH,         dérivée  de  CH, 

HAz— C— AzH  C  =  Az. 

0  =  C      CHCOH  CH    COK 

I        II     II  II        II 

H,Az     C— Az  C  —  Az 

I 


CH, 


CH, 


n'est  pas  acceptable:  le  corps  incolore  est  le  produit  direct 


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187 

de  la  condensation.  Il  fallut  admettre  alors  qne  l'urée  serait 
plos  inclinée  à  réagir  dans  la  forme  AzH, 

30H 


k 


AzH 

sandifl   qa'ane   ioflaence   perturbatrice   (c.-à-d.    la  lamiëre) 

terait  la  cause  qui  la  fait  réagir  dans  la  forme  ordinaire- 

ment  acceptée,  pour  former  la  combinaison  double  jaune 

CH3        structure   qui   est   en  accord  avec  la 

HAz— C  — AzH 

I         I        I 

0  =  C       CH    C  =  0 

I         II       I  IV 

H,Az      C— AzH 

CH3 
formule  attribuée  à  la  diméthyloxypyrimidine  jaune. 

Les  formules  numérotées  I,  II,  III  et  IV  élucident  fort 
bien  les  transformations  mutuelles  des  divers  corps:  par 
l'addition  de  l'urée  on  obtient  la  combinaison  double  de  la 
même  couleur  que  la  diméthyloxypyrimidine ,  dont  on  s'est 
servie,  et  inversement,  une  solution  aqueuse  de  la  dimé- 
thyloxypyrimidine-urée  dépose  la  diméthyloxypyrimidine 
analogue. 

Pour  la  combinaison  double  de  l'urée  et  de  la  triméthyl- 
ozypyrimidine  j'ai  proposé  provisoirement  la  formule 
CH,  CH3 

HAz— C— AzH  .  CO .  AzH— C— AzH 

0  =  C      C.CH3  H,C.C     C  =  0 

I       II  II      I 

HAz-  C  C— AzH 

CH3  CH,. 

En  remplaçant  l'urée  par  la  diméthylurée  symétrique  et 
asymétrique  dans  la  synthèse  du  corps  double  que  j'ai 
décrite,  j'ai  obtenu  de  la  solution  alcoolique  dans  le  premier 
cas  des  cristaux,  mais  je  n'ai  pas  encore  réussi  à  en 
déterminer  la  composition. 


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188 

III.  Diméthylaoètylacétone. 

On  obtient  la  diméthylacëtjlacétone  de  la  manière  la  pins 
ayantagense  en  ajoutant  de  la  méthjlacétjlacétone  à  nne 
solution  d'alcoolate  de  sodium  dans  Talcool;  où  Ton  fait 
réagir  ensuite  à  la  température  ordinaire  de  Tiodure  de 
mèthyle.  Dix  grammes  de  monométhjlacétylacétone  m'ont 
donné  2.5  gr.  de  diméthylaoètylacétone;  séparée  de  la 
première  par  de  T acétate  de  cuivre.  Le  dérivé  cuivrique 
qui  se  dépose  se  dissout  cependant  dans  la  diméthylacétyl- 
acétonC;  de  sorte  que  la  méthode  n'est  pas  exacte.  En  con 
tact  avec  une  solution  aqueuse  d'urée,  la  préparation  forma 
une  poudre  blanchC;  évidemment  la  diuréinométhylpentane. 
Par  l'extraction  par  Téther  la  diméthylacétylacétone  est 
isolée  tout  à  fait  incolore. 

0.1202  gr.  donnèrent  0.2890  gr.  CO.  et  0.1028  gr.  HsO. 
Trouvé:  65.57 <»/o  C,  9.59 %  H, 
Calculé:  65.57%  C,  9.44%  H  pour  CyHjA. 

Le  poids  spécifique  en  fut  0.958  à  18^5  tandis  que 
Pbrkin  ^)  a  trouvé  0.9564  à  15®.  Gomme  lui  j'ai  constaté 
que  le  corps  est  solide  à  la  températnre  ordinaire:  il  se 
fond  à  18°— 19^ 

2  .  4'diuréinO'3  .  S-diméthylpentane, 

CH, 
I 

HAz C AzH 

I  I  I 

0  =  0      H0,.0.0H3     0  =  0 

>                 >  1 

HAz 0 AzH 

I 
OH, 

J'ajoutai  une  partie  de  ^te  préparation  analysée  à  une 
solution  %queuse  d'urée^  où  il  se  forma  une  très  petite 
quantité  d'une  poudre  blanche:  sans  doute  causée  par  une 
trace  de  méthylacétylacétone.  Toutefois,  si  la  diméthyl- 
acétylacétone  est   capable   d*une  condensation  avec   l'urée 


^)  ,J.  Chem.  Soo.  Trans."  65,  p.  824. 


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189 

dans  ces   circonstances;    la   parification  ne  donne  pas  de 
perte  considérable. 

Dans  l'alcool  absolu  sons  Tinfluence  de  Tacide  sulfarique 
je  n'ai  pas  obtenu  non  plus  de  meilleur  résultat:  après  une 
année  un  gramme  à  peu  près  de  dicétone  n'avait  formé  que 
quelques  petits  cristaux  d'un  corps  dont  le  point  de  fusion 
fat  270^  J'obtins  un  produit  de  condensation  par  le  chauffage 
de  l'urée  et  de  la  dicétone  à  140''— 160'':  pendant  la 
réaction  des  bulles  de  vapeur  se  formèrent  dans  le  liquide 
qui  ne  se  colora  pas  si  la  diméthylacétylacétone  a  été  purifiée 
de  la  manière  décrite.  Bientôt  un  corps  blanc  se  dépose 
que  je  recristallisai  dans  Teau  ayant  écarté  le  surplus  d'urée 
par  l'alcool.  11  forme  des  cristaux  semblables  au  diuréino- 
mèthylpentanc;  mais  en  général  mieux  développés.  Us  con- 
tiennent deux  molécules  d'eau:  à  100^  ou  sur  l'acide  sul 
furique  0.6117  gr.  perdirent  0.0893  gr.  ou  14.60  7o»  calculé 
14.51  7o  po^r  2  molécules  sur  la  composition  G^H^gÂz^O, 
qui  fut  prouvée  par  l'analyse: 

0.1561  gr.  doDDèreDt  0.2895  gr.  GO,  et  0.1065  gr.  H.O, 
0.1751  gr.  ,  0.8246  gr.  GO,  et  0.1208  gr.  H,o. 

0.1109  gr.         ,         à  22<>  et  763.8  m.m.  25.9  c  c.  d'azote. 

Trouvé:  50.58%  G,  7.65 7o  H, 

50.56%  C,  7.73%  H,  26.60%  Az. 

Calculé:  50.87%  G,  7.6%  H,  26.45%  Az. 

Le  diuréinodiméthylpentane  se  dépose  de  l'acide  acétique 
en  cristaux  durs  qui  contiennent  de  l'acide  acétique.  Le 
dérivé  de  la  méthylacétylacétone  se  dépose  comme  une 
poudre  amorphe.  Le  diuréinodiméthylpentane  ne  change 
pas  par  une  température  de  360^^  donc  il  est  tout  à  fait 
comparable  au  diuréino-pentane  et  méthyl-pentane. 

Comme  ceux-ci  il  se  dissout  sims  dégagement  ^e  gaz 
dans  l'acide  nitrique  réel;  mais  il  est  décomposé  s'il  y  est 
exposé  quelque  temps.  80.9  m.  gr.  donnèrent  à  19^  et 
V73.3  m.  m.  12.8  c.  c.  de  gaz  (11.7  à  0"*  et  760  m.  m.) 
calculé  16.96  c.  c.  en  supposant  que  l'une  des  molécules 
d'urée  se  décompose. 


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190 

Le  liquide  résaltant  me  donna  par  évaporation  un  corps 
blanC;  neutre,  qui  ne  contint  pas  d'acide  nitrique.  Il  forma 
par  recristallisation  dans  Teau  des  paillettes  qui  se  fondirent 
à  266^  et  sublimèrent  dans  le  vide  à  230°  environ.  Ce  ne 
fut  point  la  tétraméth7lox7(-iso-)p7rimidine  CsHi^Âz^O;  que 
j'attendais. 

0.1531  gr.  doDDèrent  0.2575  gr.  GO»  et  0.0705  gr.  H3O. 

0.1255  gr.  donnèrent  à  21°.5  et  771.5  m.m.  20.0  c.o.  d'azole. 

TrooTé:  45.87*^/0  C,  5.16  7o  P»  18.38  o/^  Az,  d'où  soit  la  composition 
CH.OaAzj:  46.11%  C,  5.16%  H,  17.98%  Az,  tandis  qne  CsHi-Az-O 
contient:  63.09%  C,  7.95%  H,  18.45%  Az. 

L'analyse  démontre  qu'une  oxydation  a  eu  lieu. 

J'avais  observé  des  vapeurs  nitreuses  si  j'ajoutai  de  l'eau 
au  liquide  pendant  Tëvaporation  au  bain-marie.  J'éloignai 
après  le  dégagement  de  gaz  l'acide  par  un  courant  d'air 
et  je  séchai  sur  l'alcali  le  corps  solide  qui  se  déposa. 

D  abord  j'obseryai  un  dégagement  de  gaz  par  l'eau  froide, 
mais  le  corps  tout  à  fait  sec  ne  montre  ce  phénomène  qu'à 
une  température  plus  élevée: 0.1978  gr.  donnèrent  12.8  ce. 
de  gaz  dont  l'alcali  absorba  2.0  ce.  Le  reste  fat  l'air, 
expulsé  de  l'appareil.  Dans  l'acide  nitrique  dilué,  au  lieu 
de  l'eau,  le  dégagement  de  gaz  ne  fut  pas  plus  fort:  donc 
le  produit  intermédiaire  s'est  décomposé  spontanément  on 
par  l'eau  qui  est  présente  dans  Tair. 

Le  corps  qui  se  fond  à  266^  a  été  obtenu  aussi  dn 
diuréinométhylpentane,  donc  il  est  probable  que  les  groupes 
méthyle  5  ont  donné  l'acide  carbonique.  La  structure  serait 
alois  CEI3  celle  de  la  4 .  6-diméthyl-5  .  5-dihy- 

C  =  Az 

(HO),C      C  =  0 

I        I 
C  =  Az 


CH, 


droxy-2-oxy(-iso-)pyrimidine. 

L'oxydation   de    la   diméthyloxypyrimidine   ne   m'a   pas 
donné  ce  corps,  quoique  celle-ci  décolore  une  solution  aqueuse 


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191 

de  permanganate  de  potassium  à  la  température  ordinaire 
et  prend  deux  atomes  d'oxygène.  Il  est  yrai  qne  la  présence 
d'an  groupe  CH^  dans  le  noyau  est  nécessaire  pourque  la 
réaction  paisse  avoir  lieu,  soit  dans  la  diméthyloxypyrimidine 
elle  même,  soit  dans  un  produit  intermédiaire.  C'est  pour- 
quoi ce  résultat  négatif  ne  prouve  pas  que  la  -structure 
attribuée  au  corps  C^BjOiAZ)  soit  impossible.  La  préparation 
de  la  4 .  5 .  6-tétramétbyloxy(-i80-)pyrimidine  serait  intéres- 
saDte  pour  constater  si  les  acides  nitrique  '  et  sulfurique 
donnaient  avec  elle  des  combinaisons  analogues  à  celles 
dérivées  de  Tacétylacétone  et  de  la  méthylacétylacétone. 
Dans  ce  cas  la  faculté  de  Toxygène  pour  l'addition  d'une 
molécule  d'acide  serait  prouvée. 

Le  formation  d'une  diuréine  de  toutes  les  trois  dicétones 
proaye  qu'elles  entrent  en  réaction  le  plus  facilement  avec 
denx  molécules   d'urée  et  j'incline  à  en  conclure  que  la 
condensation  commence  par  la  formation  d'un  corps 
CH, 

C  (AzHCOÀzHy),  qui  pourrait  donner  dans  le  cas  de  l'acétyl- 

ex, 

CO 
I 
CH3 

acétone  elle-même  le  diuréinopentane  et  la  diméthyloxy- 
pyrimidine-urée  selon  la  manière  dont  se  forme  une  seconde 
molécule  d'eau.  La  diméthyloxypyrimidine  alors  se  formerait 
par  décomposition  de  celle-ci;  sous  l'influence  d'un  acide, 
du  dissolvant  ou  par  l'action  continuée  de  l'acétylacétone. 
Quoiqu'il  en  soit  de  la  succession  dans  laquelle  se  forment 
ce  corps  et  sa  combinaison  double  avec  l'urée,  je  crois  bien 
avoir  démontré  que  la  formule  de  M.  Evans  doit  être  rem- 
placée par  une  structure  comme  je  Tai  indiquée  plus  haut. 

Octobre  1907. 

Labar.  de  chimie  organ.  de  VUniv,  de  Leyde, 


Bee,  d,  trop,  ehitn,  d.  Pay9'Ba9  et  de  la  Belgique,  18 

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i-^ix 


La  nitration  et  Tacétylatioii  du  slyeinanhydride  et  de  ses 

homologues  méthyliques:  Talanine  anhydride  et 

l'anhydride  a  amino-isobutyrique, 

PAB  MM,  A.  P.  N.  PRANCeiMONT  et  H.  FRIEDMANN. 


La  nitratioD  da  glycinanhydride  a  été  essayée  en.  premier 
lieu  par  M.  Donk'^).  Il  a  trouvé  qu'elle  n'a  pas  lieu  avec 
Tacide  azotique  réel  même  à  chaud,  mais  en  traitant  le 
nitrate  du  glycinanhydride  par  Tanhydride  acétique  il  a 
obtenu  le  mononitroglycinanhydride  qui  lui  a  donné  par  la 
potasse  l'acide  nitramino  acétylaminoacétique. 

Après  le  départ  de  M.  Doiyk  nous  avons  continué  ce  travail 
et  nous  Pavons  étendu  à  Talanine  anhydride  puis  à  Tanhy- 
dride  a  amino-isobutyrique.  D'abord  nous  nous  sommes 
demandé  si,  en  partant  d'un  dinitrate  (ou  pour  plus  de 
sûreté  en  employant  un  excès  d'acide  azotique)  on  pourrait 
obtenir  le  dérivé  dinitré  au  moyen  de  l'anhydride  acétique. 
En  ceci  nous  avons  réussi. 

A  un  mélange  de  douze  parties  d'acide  azotique  réel  et 
cinq  parties  d'anhydride  acétique,  bien  refroidi  dans  un 
mélange  de  glace  et  de  sel  marin,  on  ajouta. deux  parties 
de  glycinanhydride.  On  attendit  jusqu'à  ce  qu'il  se  fût 
dissout,  puis  on  versa  la  solution  sur  de  la  glace  pilée  en 
agitant  continuellement  II  se  précipita  un  corps  blanc 
cristallisé,  qui  fut  séparé  par  filtration  puis  lavé,  d'abord  à 
l'eau  glacée  ensuite  avec  un  peu  d'éther.  Ce  corps  se  dissout 

0  Ce  .Recueil"  t.  26,  p.  207. 


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193 

très  facilement  dans  Tëther  acétique  chaud  d'où  il  8c  cristal- 
lise dans  la  forme  de  grandes  paillettes  incolores,  luisantes. 
L'analyse  élémentaire  donna  les  résultats  suivants: 

0.1784  gr.  donnèrent  0.1551  gr.  00,  et  0.0S46  gr.  HsO. 
0.1796  gr.  donnèrent  43.8  ce.  d'Az  à  20'>  et  754  m.m. 

Donc  trouvé:  C  23.71  »/o;  H  2.15 «/o;  Az  27.58%. 
Galoalé  poar  C4H4OCAZ4:  G  23.52;  H  1.96;  Az  27.45. 

C'est  donc  un  dinitroglycinanhydride.  Il  ne  présente  pas 
de  point  de  fusion  net,  mais  se  décompose  à  145^—146^.  ^ 
Il  est  décomposé  aussi  par  ébullition  avec  de  Teau  et  de 
l'alcool. 

Afin  de  démontrer  la  structure,  nous  avons  d'abord 
traité  le  composé  nitré  avec  une  solution  méthylal- 
coolique  d'ammoniaque  d'environ  1.75%,  en  telle  quan- 
tité qu'on  avait  quatre  molécules  d'ammoniaque  par  molé- 
cule du  dinitroglycinanbydride,  en  refroidissant  dans  un 
mélange  réfrigérant  de  glace  et  de  sel.  Il  se  dissout 
aisément  et  après  quelque  temps  on  ajouta  de  Tacide  sulfu- 
rique  faible  jusqu'à  légère  réaction  au  papier  de  Congo. 
Du  sulfate  d'ammonium  se  déposa  et  fut  séparé  par  filtra- 
tion.  Le  liquide  évaporé  dans  un  dessiccateur  sur  l'acide 
snlfurique  fournit  une  masse  brunâtre,  qui  fut  lavée  à 
Téther  puis  dissoute  dans  Talcool  absolu  chaud.  Après  deux 
recristallisations  daus  le  même  dissolvant  on  obtint  de 
belles  aiguilles  luisantes  et  incolores,  présentant  toutes  les 
propriétés  de  la  nitraminoacétamide  ^). 

Le  rendement  était  faible,  cependant  on  a  remarqué  un 
faible  dégagement  de  gaz  en  versant  le  composé  nitré  dans 
l'ammoniaque  méthylalcoolique,  une  faible  coloration  en 
jaune,  et  des  produits  accessoires  bruns  et  huileux.  Avec 
de  l'ammoniaque  aqueuse  le  résultat  fut  le  même,  seule- 
ment le  dégagement  de  gaz  et  la  coloration  furent  un  peu 
plus  forts. 

Eu  second  lieu   nous  avons  traité  le  dinitroglycinanhy- 


')  Ce  .Recueil",  t-  7,  p.  238. 


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194 

dride  avec  noe  solution  aqaense  de  soude  caustique  de  3  ^/^  ; 
quatre  molécules  de  soude  sur  une  du  composé  nitré,  en 
refroidissant  fortement.  Après  quelques  heures  on  a  ajouté 
de  Tacide  snlfnrique  faible  et  puis  on  a  épuisé  la  solution 
par  l'éther.  Celui-ci  laissa  après  évaporation  un  corps  bien 
cristallisé,  qui  par  son  point  de  fusion ,  son  sel  cuivrique  et 
ses  antres  propriétés  se  montra  être  Tacide  nitrami no- 
acétique,  décrit  par  M.M.  Hantzsgh  et  Metcalf  *). 
,  De  ces  résultats  il  découle  que  le  dinitroglycin- 
anhydride  C4H40gN4  a  la  formule  structurelle  que  voici: 

CH,— N— CO 
I  I 

CO — N— CHj 

Par  ébullition  avec  de  Teau  il  se  décompose  avec  pro- 
duction d*azote,  environ  une  molécule  par  molécule.  Le 
liquide  aqueux  résultant,  a  une  réaction  très  acide  et  donne 
avec  le  carbonate  de  cuivre  un  sel  cuivrique  bleu  peu 
soluble  dans  Teau.  Nous  n'avons  pas  poursuivi  cette  réaction. 

Pour  la  préparation  de  l'alanine  anhydride  nous  sommes 
partis  du  chlorhydrate  d'à  amino-propionate  méthylique  an 
moyen  duquel  nous  avons  préparé  l'éther  méthylique  libre 
que  nous  avons  chauffé  à  180^  Le  rendement  en  anhydride 
était  de  h\\.  Nous  avons  aussi  essayé  de  le  préparer 
d'uRC  façon  analogue  à  celle  que  M.  E.  Fischer  ^)  a  em- 
ployée pour  la  préparation  du  glycinanhydride  mais  le 
rendement  que  nous  avons  obtenu  était  plus  faible. 

L'alanineanhydride  donne  des  combinaisons  avec  l'acide 
azotique,  mais  ces  combinaisons  sont  détruites  par  la 
chaleur,  par  des  dissolvants,   par   un  séjour  dans  le  vide; 


')  ,Ber.  d.  D.  Ch.  G."  t.  29,  p.  1684. 
«)  ,Ber.  d.  D.  Ch.  G."  t.  89,  p.  2930. 


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195 

de  sorte  qae  c'est  par  pnr  hasard  si  oq  les  obtient  pures. 
C'est  dn  moins  ainsi  qae  nous  interprétons  les  résultats  de 
DOS  expériences. 

Il  se  dissout  dans  Tacide  azotique  réel  avec  dégagement 
de  chaleur.  Si  Ton  place  cette  solution  dans  un  dessiccateur 
sur  de  la  chaux,  elle  dépose  des  cristaux  très  hygros- 
copiques.  Dès  qu'ils  ne  sentaient  plus  Tacide  azotique  on  a 
dosé  cet  acide  ;  par  titrage  en  solution  aqueuse|,  et  on  a 
trouvé  46.88%  ^^  lieu  de  ^T%  qu'exige  le  dinitrate. 
Comme  le  mono-  et  le  dinitrate  ont  presque  la  même 
teneur  en  azote^  un  dosage  d*azote  ne  pouvait  rien  nous 
apprendre;  un  dosage  de  carbone  et  d'hydrogène  indiqua 
UD  peu  trop  de  carbone  et  d'hydrogène  pour  le  dinitrate 
mais  beaucoup  moins  que  le  mononitrate  l'exigerait. 

Après  trois  semaines  le  composé  contenait  encore  43.2  ^/^ 
d'acide  azotique  et  fournit  le  dérivé  dinitré  (voir  plus  tard) 
par  Tanhydride  acétique. 

Si  l'on  évapore  au  bain-marie  la  solution  dans  l'acide 
azotique  et  qu'on  la  place  alors  dans  un  dessiccateur  on 
obtient  tantôt  un  composé  cristallisé  tantôt  un  corps  huileux, 
ce  qui  dépend  de  la  durée  de  la  chauffe;  tous  les  deux 
sont  facilement  solubles  dans  l'eau  en  donnant  des  solutions 
très  acides,  qui  par  titrage  indiquent  plus  d'acide  nitrique 
que  n'exige  le  mononitrate,  et  moins  que  le  dinitrate.  En 
traitant  le  nitrate  avec  de  l'alcool  méthylique  ou  avec  de 
l'eau  et  en  laissant  la  solution  s'évaporer  à  l'air  on  obtient 
l'alanineanhydride  reconnu  à  son  point  de  fusion  et  à  ses 
autres  propriétés. 

Si  l'on  traite  le  dinitrate  qui  contient  encore  un  peu 
d'acide  azotique  en  excès  par  l'anhydride  acétique,  il  se 
dissout  avec  dégagement  de  chaleur. 

Après  quelques  heures  on  a  refroidi  la  solution  et  on 
l'a  versée  sur  de  la  glace  pilée.  Il  se  précipita  un  corps 
jaunâtre,  qui  fut  séparé  par  filtration  et  lavé  à  l'eau 
refroidie.  Ce  corps  se  dissout  facilement  dans  l'alcool 
méthylique  chaud  et  se  cristallise  par  le  refroidissement  en 


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196 

de  longaes  aigailles  qni  se  décomposent  à  136^.  Par  le 
frottemeat  le  corps  devient  électrique. 

On  obtient  la  même  substance  quand  on  ajoute  deux 
parties  de  Talanineanhydride  à  un  mélange  de  dix  parties 
d'acide  azotique  réel  et  de  cinq  d'anhydride  acétique;  on 
a  chauffé  un  instant  pour  le  faire  dissoudre,  puis  refroidi 
et  yersé  sur  de  la  glace  pilée. 

Le  précipité  séparé  par  filtration,  lavé  et  recristallisé  par 
l'alcool  méthylique  forme  des  aiguilles  incolores,  très  réfrin- 
gentes, à  peu  près  insolubles  dans  Teau  froide,  solubles 
dans  Téther.  Gomme  il  a  déjà  été  dit  il  se  décompose  à 
136^  et  devient  électrique  par  le  frottement.  Après  quelques 
recristallisations  dans  le  chloroforme,  qui  le  dissout  très 
bien  à  chaud  et  le  dépose  sous  la  forme  de  fines  aiguilles, 
l'analyse  fournit  les  résultats  suivants: 

0.1862  gr.  donnèrent  39.4  c.o.  d'Az  à  18°  et  744  m.ra. 
0.1936  gr.  donnèrent  0.2218  gr.  GOs  et  0.0610  gr.  H^O. 

Donc  trouvé:  C  31.2 «/o;  H  3.5 7o;  A«  23.8 7o. 
Calonlé  poar  ÇcH80cÂZ4:  0  31;  H  3.4;  Az  24.1. 

C'est  donc  le  dinitro-alanineanhydride  GeH^OeN^ 
auquel  nous  donnons  la  formule 

GH.         NO, 

I  / 

CH— N— GO 

I  I 

GO — N-GH 

I       I 
NO,  GH3 

Il  se  laisse  très  bien  cristalliser  par  Téther  acétique. 

Espérant  obtenir  par  son  dédoublement  soit  ïa  nitramino- 
propionamide  avec  l'ammoniaque,  soit  Tacide  «nitramino- 
propionique  (ou  un  sel)  avec  la  soude,  nous  avons  fait 
plusieurs  expériences,  analogues  à  celles  qui  avaient  donné 
des  résultats  avec  le  dinitroglycinanhydride,  mais  nous  n'avons 
pas  réussi  à  obtenir  des  corps  purs. 

L'éballition  avec  de  l'eau,  qui  décompose  le  dérivé  dinitré 
avec  dégagement  de  gaz,   ne   nous  a  non  plus  fourni  des 


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197 

corps  bien  définis.  Il  semble  que,  tant  dans  les  décompo- 
sitions par  les  alcalis  que  dans  celle  par  TeaU;  il  se  forme 
de  1  acide  azoteux. 

Pour  arriver  à  Tanhydride  a  amino-isobutyrique 
nous  avons  préparé  en  premier  lieu  le  chlorhydrate  de 
Tacide  a  amino-isobutyriqne.  Pour  cela  nous  nous  som- 
mes servis  d'abord  du  nitrile  de  l'acide  a  oxy-isobuty- 
riqne  (racétonecyanhydrine)  obtenu  selon  le  brevet  de 
H.  BuGHENBR  ^)  en  combinant  Tacétone  avec  le  bisulfite  de 
sodium  en  solution  aqueuse  et  en  y  ajoutant  du  cyanure  de 
potassium;  procédé  qui  ne  coûte  que  quelques  minutes.  Le 
nitrile  séparé  de  la  solution  saline  fut  chauffé  ensuite  en 
vase  clos  avec  une  forte  solution  alcoolique  d'ammoniaque 
(une  moléc.  par  molécule)  au  bain-marie  pendant  douze 
heures.  Puis  on  ajouta  de  l'acide  chlorhydrique  fort  en 
excès  et  enfin  de  l'eau  après  quoi  on  chauffa  à  l'ébullition 
pendant  quelques  heures. 

Par  évaporation  on  obtint  un  mélange  de  chlorure  d'am- 
monium et  du  chlorhydrate  de  l'acide  a  amino-isobutyrique 
qu'on  a  séparé  par  l'alcool  absolu  dans  lequel  le  dernier 
corps  est  très  soluble.  Il  cristallise  mal  de  cette  solution 
mais  après  av^oir  chassé  l'alcool  on  le  recristallisa  dans 
l'eau  ce  qui  le  fournit  en  de  très  grands  cristaux. 

Plus  tard  après  la  publication  de  M.M.  Zblinskt  et 
Stadnikofp  ^)  nous  avons  suivi  aussi  leur  méthode  pour 
obtenir  le  chlorhydrate,  avec  succès. 

Le  chlorhydrate  fut  transformé  en  son  éther  méthylique. 
Pour  cela  il  fut  dissous  dans  quatre  fois  son  poids  d'alcool 
méthylique  et  par  cette  solution  on  fit  passer  un  courant 
de  gaz  chlorhydrique  sec  jusqu'à  saturation  et  on  abandonna  le 
liquide  pendant  24  heures.  Puis  on  distilla  les  trois  quarts 


')  «Fortschritte  der  Theerfarbenfabrikation  and  verwandter  Indostrie- 
sweige  par  Friedlânder"  t.  7,  p.  20. 
»)  ,Ber.  d.  D.  Ch.  G."  t.  89,  p.  1726. 


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198 

de  l'alcool  méthjHqne,  et  l'on  plaça  le  résidu  dans  un 
dessiccatenr  où  il  fournit  des  cristaux  très  solnbles  daus 
l'eau,  l'alcool  et  le  chloroforme,  insolubles  dans  l'éther  et 
l'essence  de  pétrole.  Pour  le  dosage  de  chlore  il  fut  dissous 
dans  le  chloroforme  et  précipité  par  l'éther. 

0.3011  gr.  donnèrent  0.2802  gr.  d'AgCl;  il  contient 
donc  23.1  \  de  chlore. 

Le  chlorhydrate  d'à  amino-isobutyrate  méthy- 
lique  GfHijO^NGl  en  contient  23.12 %•  Le  corps  est  donc 
pur;  il  ne  présente  pas  de  point  de  fusion  net  mais  se 
décompose  à  183^ 

Il  nous  a  servi  à  préparer  l'éther  méthylique  libre.  Pour 
cela  il  fut  dissout  dans  la  moitié  de  son  poids  d'eau  et 
cette  solution  refroidie  dans  un  mélange  de  glace  et  de  sel 
après  y  avoir  ajouté  on  volume  d*éther  cinq  fois  celui  de 
l'ean.  Dans  ce  mélange  on  versa,  goutte  à  goutte  et  en 
agitant,  une  solution  aqueuse  de  soude  caustique  de  33  Vo  » 
en  ayant  soin  que  la  température  ne  dépassa  jamais  zéro. 
Après  avoir  fortement  secoué  le  mélange  on  y  ajouta  autant 
de  carbonate  de  potassium  qu'il  en  fallait  pour  réduire  la 
solution  en  une  bouillie  très  épaisse,  difficile  à  remuer.  La 
solution  éthérée  fut  décantée  et  la  bouillie  encore  deux  on 
trois  fois  extraite  par  l'éther.  On  filtra  la  solution  éthérèe 
et  on  la  dessécha  d'abord  avec  du  carbonate  de  potassium 
fondu  puis  avec  du  sulfate  de  sodium  fondu.  En  distillant 
l'éther  on  a  remarqué  qu'une  partie  du  produit  passa  avec 
les  vapeurs  de  l'éther. 

Le  résidu  fut  distillé  dans  le  vide,  puis  rectifié.  Il  passa 
sous  une  pression  de  20  m.  m.  à  45^  Sous  une  pression  de 
749  m.m.  il  distille  sans  décomposition  à  136^. 

C'est  un  liquide  incolore  dont  le  poids  spécifique  tnt 
déterminé  à  12^  et  fut  trouvé  par  rapport  à  l'eau  de 
4^  =  0,9787.  L'analyse  élémentaire  donna  le  résultat  suivant: 

0.2184  gr.  donnèreDt  0.4102  gr.  COs  et  0.1852  gr.  HjO. 

0.2218  gr.  donnèrent  23.2  c.o.  d'Az  à  17°  et  761  m.m. 

Donc  trouvé:  C  51.21 7o;  H  9.42  7o;  N  12.1^0. 
Calculé  pour  CsHuO,N:  C  51.28;  E  9.40;  N  11.96. 


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199 

C'est    donc    l'a    amino-isobutyrate    méthylique. 

Le  reodement  laisse  beaucoup  à  désirer,  mais  on  peut 
regénéner  le  chlorhydrate  de  Tacide  a  amino-isobutyrique 
en  dissolvant  la  bouillie  dans  Tacide  chlorhydrique,  évaporant 
à  siccité  et  épuisant  par  l'alcool  absolu. 

C'est  avec  cet  éther  méthjlique  que  nous  avons  essayé 
de  nous  procurer  l'anhydride. 

Si  l'on  y  ajoute  la  moitié  de  son  poids  d'eau,  il  s'en 
sépare  après  quelque  temps  un  corps  incolore  bien  cristallisé , 
qni  n'est  autre  chose  que  l'acide  a  amino-isobutyrique  car, 
lavé  à  l'alcool  et  séché  sur  l'acide  sulfuriqne  dans  le  vide, 
an  dosage  d'azote  nous  apprit  qu'il  contenait  13.7  ^/^  d'azote 
tandis  que  l'acide  en  contient  13.6  7o  y  0.1940  gr.,  ayant 
donné  23.4  ce.  à  20'ô  et  760  m.m.  Les  autres  propriétés: 
la  solubilité,  le  goût  sucré  etc.  ne  laissèrent  aucun  doute. 

En  chaufEant  l'éther  méthylique  en  vase  clos  entre 
180® — 190®  pendant  douze  heures  nous  avons  obtenu  un 
corps  cristallisé  incolore,  baigné  dans  un  liquide  d'odeur 
désagréable.  Il  ne  s'était  pas  produit  un  gaz.  Les  cristaux 
furent  séparés  par  filtration  à  la  trompe  et  lavés  à  l'alcool. 
Ce  corps  ne  se  dissolvait  presque  pas  dans  l'alcool  absolu  même 
bouillant.  Il  se  sublime  quand  on  le  chauffe  sans  se  fondre; 
le  corps  sublimé  contient  13.6  7o  d'azote,  car  0.2178  gr. 
donnèrent  26  ce.  d'Az  à  20®  et  761  m.m.  Le  corps 
non  sublimé  fut  analysé 

0.2174  gr.  donnèrent  0.3698  gr.  GO,  et  0.0696  gr.  H3O. 
02180  gr.         .  26.2  ce.  d'Az  à  20°  et  761  m.m. 

Donc  trouvé:  C  46.4%;  H  8.6 °/«;  Az  13.7%. 

Calcalé  pour:  G  46.6;  H  8.7;  Az  13.6. 

C'est  donc  encore  l'acide  a  amino-isobutyrique  au  lieu  de 
l'anhydride. 

Dans  une  seconde  expérience  nous  avons  chauffé  Téther 
méthylique  en  vase  clos  pendant  deux  fois  12  heures  à  220^ 
La  masse  cristallisée  obtenue  était  colorée  en  jaune  et  avait 
une  odeur  très  forte  et  très  désagréable.  On  Ta  mise  sur 


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200 

nne  assiette  non  émaillée  mais  elle  resta  colorée  et  nn  lavage 
à  Téther  n'y  changea  rien. 

Alors  on  Ta  traitée  à  Tean  chaude;  une  partie  se  dissol- 
vait, la  solution  avait  une  saveur  sucrée;  la  partie  non  dis- 
soute fut  lavée  &  Teau,  l'alcool  et  Téther  et  devint  incolore. 

Ce  corps  ne  se  fond  pas  mais  se  sublime^  il  est  très  peu 
soluble  dans  T  alcool  bouillant  et  n'a  aucune  saveur. 

L'analyse  élémentaire  fournit  le  résultat  suivant: 

0.1996  gr.  donnèrêDt  0.4114  gr.  CO.  et  0.1508  gr.  H.O. 
0.2040  gr.         ,  29.4  ce.  d*Az  à  18°  et  758  m.m. 

Donc  trouvé:  C  56.2%;  H  8.4Vo;  N  16.5%. 
Galoalë  pour  CgH^OsN,:  G  56.4;  H  8.2;  N  16.5. 

C'est  donc  Tanhydride  «  amino-isobutyrique 
cherché. 

Le  rendement  était  minime,  10  gr.  de  l'éther  méthylique 
n'ayant  produit  que  l.ô  gr. 

Il  se  dissout  dans  l'acide  acétique  bouillant  et  cristallise 
par  le  refroidissement  sans  décomposition,  car  un  dosage 
d'azQte  dans  le  corps  ainsi  recristallisè  fournit  16.7  \; 
0.1764  gr.  ayant  donné  25.5  ce.  d'Az  à  18^  et  760  m.m. 

Le  poids  moléculaire  fut  donc  déterminé  par  voie  ébullios- 
copique  dans  l'acide  acétique. 

0.3192  gr.  en  15.63  gr.  d'acide  acétique  élevèrent  le 
point  d'ébullition  de  ce  dissolvant  de  0305"";  0.5276  en 
15.63  de  0.484.  Donc  trouvé  169  et  176  Poids  moléculaire 
calculé  170. 

En  essayant  d'améliorer  le  rendement  et  d'éviter  la 
décomposition  nous  avons  chauffé  l'éther  méthylique  à 
l'ébullition  pendant  toute  une  semaine  mais  il  ne  s'est 
formé  que  peu  de  l'acide  et  probablement  une  trace 
d'anhydride. 

En  chauffant  à  150^  en  vase  clos  il  s'est  formé  des 
cristaux  dont  la  quantité  semblait  ne  plus  augmenter  après 
deux  jours;  néanmoins  nous  avons  continué  le  chauffage 
pendant  6  jours  puis  encore  10  heures  à  180°  mais  encore 


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201 

la  majeure  partie  du  produit  consistait  en  acide  et  il  ne 
s'est  formé  qut;  très  peu  d'anhydride. 

Nous  avons  obtenu  un  meilleur  rendement  en  chauffant 
durant  3  fois  12  heures  entre  230""  et  240^  En  traitant  le 
produit  comme  il  a  été  décrit  plus  haut  20  gr.  d'à  amino 
isobutyrate  méthylique  ont  fourni  5  gr.  d'anhydride  a  amino- 
isobutyrique. 

Puisque  l'a  amino  propionamide  avait  donné  l'anhydride 
a  aminopropionique  en  le  chauffant,  nous  avons  préparé 
aussi  l'aamino-isobutyramide,  dans  l'espoir  d'obtenir 
avec  ce  composé  un  meilleur  rendement  en  anhydride  u 
amino-isobutyrique  ;  ce  qui  cependant  n'a  pas  été  le  cas. 

Four  obtenir  l'amide  susdite  nous  avons  dissous  l'éther 
méthylique  dans  dix  fois  son  poids  d'alcool  éthylique,  saturé 
d'ammoniaque  à  0^  et  abandonné  la  solution  à  la  température 
ordinaire  durant  trois  )ours.  Après  ce  temps  Talcool  et  l'ammo- 
niaque furent  évaporés  sous  une  pression  réduite  à  20  m.m. 
Le  résidu  fut  placé  dans  un  dessiccateur  sur  de  la  potasse  et 
déposa  de  très  beaux  cristaux  incolores,  qui  furent  séparés 
du  liquide  mère  et  dissous  dans  le  chloroforme.  Par  l'ad- 
dition d'essence  de  pétrole  à  cette  solution  on  obtint  de 
nouveau  les  cristaux.  Ils  sont  très  solubles  dans  l'eau, 
l'alcool  et  le  chloroforme,  peu  dans  l'essence  de  pétrole. 
Leur  point  de  fusion  se  trouve  à  127^  Leur  solution 
aqueuse  a  une  réaction  très  alcaline.  En  voici  l'analyse. 

0.2008  gr.  donnèrent  0.9464  gr.  GO,  et  0.1718  gr.  HjO. 
0.1614  gi^.  ,  88.2  ce.  d'Az.  à  IS""  et  769  m.m. 

Donc  trouvé:  C  47.04 7o;  H  9.5 7oî  N  27.5 «/o- 
Calculé  pour  C^HjoON,:  C  47.06;  H  9.8;  N  27.4. 

C'est  donc  l'amide  a  amino-isobutyrique  cherchée 
mais  le  rendement  était  très  mauvais. 

Comme  il  a  été  dit  cette  amide  se  fond  à  127^  et  si 
l'oQ  continue  à  chauffer,  des  cristaux  se  forment  dans  le 
liquide  et  il  y  a  dégagement  d'ammoniaque,  mais  la  majeure 
partie  distille  sans  décomposition  car  en  la  recristallisant 
elle  a  le  point  de  fusion   127^  Ce  qui  reste  dans  le  ballon 


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202 

distillatoire  s*e8t  coloré  et  si  on  l'extrait  par  Talcool^  il  en 
reste  an  corps  cristallisé  incolore^  se  snblimant  sans  se 
fondre  quand  on  le  chanfife^  qu'on  put  recristalliser  par 
l'acide  acétique  et  qui  eut  les  autres  propriétés  de  l'anhy- 
dride a  amino-isobutyrique.  Cependant  cette  méthode  de  se 
procurer  cet  anhydride  n'est  pas  avantageuse;  aussi  n'y 
avons  nous  pas  eu  recours. 

Ayant  préparé  une  certaine  quantité  de  l'anhydride 
aamino-isobutyrique  par  l'éther  méthylique  nous 
l'avons  soumis  à  l'action  de  l'acide  azotique.  Si  dans  une 
capsule  en  platine  on  verse  de  l'acide  azotique  réel  sur 
l'anhydride  et  qu'on  évapore  au  bain-marie  jusqu'à  siccitë 
il  n'y  a  pas  de  dégagement  de  gaz  ni  de  vapeurs  rutilan- 
tes, et  l'on  obtient  comme  résidu  l'anhydride  intact,  ainsi 
qu'un  dosage  d'azote  le  fit  voir. 

Pour  réussir  dans  la  nitration  nous  avons  dissous  l'anhy- 
dride dans  un  mélange  de  12  p.  d  acide  azotique  réel  et 
5.  p.  d'anhydride  acétique  et  chauffé  jusqu'à  dégagement  de 
vapeurs  rutilantes,  puis  nous  avons  refroidi  la  solution  et 
après  quelque  temps  nous  l'avons  versée  sur  de  la  glace 
pilée.  Il  s'en  sépara  un  corps  blanc  qui  fut  recueilli  sur  un 
filtre,  lavé  à  l'eau  glacée  puis  séché  à  l'air. 

Ce  corps  qui  est  insoluble  dans  l'eau  froide  se  dissout 
aisément  dans  l'alcool,  l'éther,  l'essence  de  pétrole,  le 
chloroforme,  le  benzène  et  l'éther  acétique.  Recristallisé  par  le 
benzène  et  ensuite  par  l'éther  il  forme  de  longs  prismes 
qui  se  fondent  à  166^  en  dégageant  des  gaz. 

L'analyse  élémentaire  démontra  que  c'est  le  dérivé 
mononitré. 

0.1840  gr.  donnèrent  0.3004  gr.  CO,  et  0.1006  gr.  H^O. 
0.1682  gr.  donnèrent  9B.4  ce.  d'Az  k  18°  et  764  in.m. 

DoDC  tronvé:  C  44.52»^;  H  MlVo;  Az  19.5 7o- 
Calcnlé  pour  CaHuOiNs:  C  44.65;  H  6.04;  Az  19.5. 

Le  monitro-a  amino-isobutyranhydride  aura 
une  formule  analogue  à  celle  du  mooonitroglycinanhydride 
c'est  à  dire; 


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203 
NO, 

(CH,),C N— CO 

CO— N~C(CH,)j. 
H 

11  se  dissout  dans  beaucoup  d'eau  chaude  et  en  cristal- 
lise par  le  refroidissement  en  de  fines  aiguilles  incolores 
qui  ont  le  même  point  de  fusion  ou  de  décomposition  166^ 

Les  liquides  mères  desquels  le  dérivé  mononitré  s'est 
séparé  fournirent  par  évaporation  lente  à  Vair  deux  sortes 
de  cristaux,  les  uns  se  présentant  sous  forme  de  longs 
prismes,  les  autres  sous  celle  de  rhomboèdres.  A  l'aide 
d  une  pincette  on  réussit  à  les  séparer.  Le  point  de  fusion 
des  derniers  se  trouve  être  plus  bas.  Après  quelques  recristal- 
lisations dans  l'éther  leur  point  de  fusion  resta  à  108^  sans 
décomposition.  La  décomposition  ne  commence  qu'à  135^ 
environ  et  est  tumultueuse  à  150^. 

L'analyse  élémentaire  fournit  les  chiffres  suivants: 

01612  gr.  donnèrent  0.2169  gr.  GO,  et  0.638  ffr.  H,0. 
0.1504  gr.  donnèrent  28.2  ce  d'Az  à  16''  et  762  m.m. 

Donc  trouvé:  C  86.697o;  H  4.39%;  Ax  21.7 7o. 
Calculé  pour  G,HisO«N4:  G  36.92;  H  4.61;  Az  21.5. 

C'est  donc  le  dérivé  dinitréy  le  dinitro-a  amino-isobu- 
tyranhydride  auquel  il  faudra  attribuer  la  formule 

NO, 

(CH,)a .  C îf— CO 

30— N-CCCHj), 


é( 


\< 


10, 

Il  est  insoluble  dans  l'eau,  soluble  dans  l'alcool ,  l'éther, 
le  chloroforme,  Vessence  de  pétrole,  le  benzène,  l'éther 
acétique  etc. 

Bouilli  avec  de  l'eau  pendant  une  demi-heure  il  ne  se 
dissout  pas  et  ne  change  pas.  Après  ce  temps  il  avait 
encore  le  même  point  de  fusion. 


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204 

En  traitant  le  dérivé  mononitré  à  noaveaa  par  le  mélange 
d'acide  azotique  réel  et  d'anhydride  acétique  il  s'est  trans- 
formé en  dérivé  dinitré.  On  obtient  exclusivement  le  dérivé 
dinitré  lorsqu'on  emploie  un  mélange  de  20  p.  d'acide  azotique 
réel  et  de  7  p.  d'anhydride  acétique  et  qu'on  chauffe  jusqu'à 
un  fort  dégagement  de  vapeurs  rouges;  puis  on  verse  dans 
l'eau  froide,  on  recueille  le  précipité,  on  le  lave,  le  sèche 
et   le  '  cristallise  par  l'éther.    Le  rendement  est  quantitatif. 

On  voit  donc  que  la  nitration  est  plus  difficile  avec 
l'anhydride  a  amino-isobutyrique  qu'avec  le  glycinanhydride 
et  aussi  que  le  dérivé  dinitré  du  premier  est  moins  facile- 
ment attaqué  par  l'eau  que  celui  du  dernier.  La  cause  dans 
les  deux  cas  peut  être  d'ordre  stérique,  ainsi  qu'on  l'a 
remarqué  autrefois  quand  il  est  question  du  groupe  isopro- 
pyle  attaché  soit  au  carbone  soit  à  l'azote  '). 

Chez  le  dinitro-glycinanhydride  et  encore  plus  chez  le 
dînitroalanineanhydride  la  décomposition,  tant  par  l'eau 
que  par  les  alcalis,  peut  donner  lieu  à  la  formation  d'acide 
azoteux,  ce  qui  n'est  plus  le  cas  pour  les  dérivés  nitrés  de 
l'anhydride  a  amino  isobntyrique.  Aussi  trouve  l'on  l'acide 
azoteux  dans  la  décomposition  des  deux  premiers  et  surtout 
chez  le  second. 

On  aura  remarqué  aussi  que  les  points  de  fusion  s'abais- 
sent, celui  dn  dinitroglycinanhydride  étant  146^,  celui  du 
dinitro-alanineanhydride  136^  et  celui  du  dinitro  a  amino- 
isobutyranhydride  108°.  Ce  qui  s'accorde  avec  une  règle 
donnée  par  l'un  de  nous  il  y  a  dix  ans  '). 


Acétylation. 

En   chauffant  le  glycinanhydride  avec  dix  fois  son  poids 
d'anhydride   acétique   il   se   dissout  à  la  fin  en  quelques 


')  Ce  .Recueil",  4,  p.  396,  397,  899;  24,  p.  410  et  411. 
<)  Ce  .Recueil",  t.  16,  p.  139. 


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205 

henres.  Par  le  refroidissement  il  ne  s'en  sépara  rien.  On 
distilla  alors  les  deux  liers  de  Tanhydride  acétique  et  on 
laissa  refroidir.  Il  ss  déposa  an  corps  solide,  qui  fat  séparé 
par  filtration.  Ce  corps  se  dissoat  aisément  dans  Talcool 
chaud  et  en  cristallise  en  de  très  fines  aigailles.  Pais- 
qa'elles  étaient  an  peo  colorées  on  les  a  recristallisées  dans 
l'alcool  et  décolorées  par  le  noir  animal.  On  les  obtint  alors 
incolores  et  d'an  point  de  fasion  constant  à  102^ 
L'analyse    démontra  qae  c'était  le  dérivé  diacétyliqae. 

0.2130  gr.  donnèrent  0.8772  gr.  GOs  et  0.0958  H,0. 
0.1834  gr.  donnèrent  23  ce.  d'Az  à  IQ^'S  et  755  m.m. 

Donc  trooTé:  G  48.29%;  H  4.99%;  Az  14.2%. 
Galoalé  pour  G8H,o04N,:  G  4a48;  H  5.05;  Az  14.14. 

Le  diacétylglycinanbydride  est  très  solablc  à 
cbaad  dans  l'eaa  et  dans  Talcool,  dans  le  chloroforme, 
Véther  acétiqae  et  l'éther. 

L'alanineanbydride  traité  comme  le  glycinanhydride  se 
comporte  de  la  même  façon  ;  sealement  par  le  refroidisse- 
fflCDt  de  l'anhydride  acétiqae  il  s'en  sépara  an  pea  d'ala- 
nincanhydride  non  attaqné.  En  concentrant  la  solation 
jnsqa'aa  tiers  il  en  cristallisa  an  antre  corps  qui  fat  séparé 
par  filtration  à  la  trompe.  Ce  corps  est  très  solable  dans 
lalcool  absola  boaillant  et  cristallise  par  le  refroidissement 
en  de  belles  aigailles  laisantes.  Par  recristallisation  le  point 
de  fasion  resta  constant  à  132^. 

L'analyse  démontra  qae  c'était  le  dérivé  diacétyliqae. 

0.1822  gr.  donnèrent  0.3542  gr.  GOj  et  0.0984  H,0. 
0.1664  gr.         ,  18.2  o.c.  d'Az  à  18^'  et  760  m.m. 

Donc  trouvé:  G  53.18%;  H  6.-%;  Az  12.637o. 
Calcnlé  pour  GioHi^O^N,:  G  53.09;  U  6.19;  Az  12.39. 

Le  diacétylalauine  anhydride  se  dissoat  aisément 
dans  Teau  chaade  et  en  cristallise  par  le  refroidissement. 
U  se  dissoat  dans  l'éther,  mieax  dans  le  chloroforme  et 
Téther  acétiqae,  mais  dans  tons  les  dissolvants  moins  qae 
le  diacétyle  glycinanhydride. 


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206 

L'anhydride  a  amino-isobatyriqne  bouilli  avec  dix  fbis 
son  poidB  d'anhydride  acétique  ne  s'est  pas  disisoat  en  huit 
heures.  Alors  on  y  ajouta  de  l'acétate  de  sodium  fondu, 
mais  après  encore  huit  heures  d'ébuUition,  l'anhydride 
n^avait  pas  encore  disparu.  En  traitant  par  l'eau  on  obtint 
un  corps  insoluble  qui  fut  recristallisé  dans  l'acide  acétique 
et  avait  alors  toutes  les  propriétés  de  Tanhydride  a  amino- 
isobutyrique,  ce  qui  fut  confirmé  par  un  dosage  d'azote^ 
qui  fournit  16.6  ^^/q.  0.1684  gr.  ayant  donné  24.6  ce.  à 
21°  et  764  m.m. 

Beaucoup  restait  dissous  dans  l'eau  contenant  l'acide 
acétique  et  Tacétate  de  sodium;  on  évapora  cette  solution 
à  siccité  et  l'on  épuisa  le  résidu  par  le  chloroforme  bouillant 
qui  dissout  l'acétate  acide  de  sodium  et  non  l'anhydride 
a  amino-isobutyrique. 

Une  autre  expérience  dans  laquelle  on  fit  bouillir  l'anhy- 
dride avec  le  chlorure  d*acétyle  pendant  plusieurs  heures 
n'eut  pas  un  meilleur  succès;  puis  qu'il  ne  s'était  pas 
dissout  on  filtra  et  on  lava  l'anhydride  avec  Talcool  et 
Téther  puis  on  y  dosa  Tazote.  0.1764  gr.  donnèrent  25.4  ce. 
d'Az  à  16** et  757  m.m.  donc  trouvé:  16.7  %  d'Az,  calculé  16.6. 

L'anhydride  n'est  donc  pas  attaqué. 

On  voit  que  l'acétylation  rencontre  des  difficultés  analogues 
à  celles  que  nous  avons  eues  dans  la  nitration  (voir  p.  204) 
et  qui  sans  doute  sont  d'ordre  stérique  ^). 

Ce  travail  est  encore  bien  incomplet  mais  c'est  par  le 
départ  de  M.  Fribdmann  que  nous  avons  résolu  de  publier 
les  résultats  acquis  jusqu'ici. 

Leide,  Novembre  1907.  Lab.  de  chim.  arg.  de  V  Univ. 


^)  Tout  récemment  M.  £.  Fischbb,  ,Ber."  41,  p.  889,  donne  aussi 
des  exemples  d'empêchement  stériqae  par  le  groupe  isopropyle,  sur 
lequel  Tnn  de  nous  a  déjà  attiré  Tattention  en  1885,  seulement  il  est 
bon  de  remarquer  que  chez  les  corps,  dont  nous  avons  traité  ici,  l'azote 
semble  avoir  aussi  sa  part  dans  Tempêchement. 


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Etudes  sur  les  six  acides  dinitrobenzolques, 

PAB  M,  H.  A.  SIRKS. 


Introduction, 

V.  Mbybr  découvrit  en  1894  qae  l'acide  mésitylëne- 
carbonique  ne  peut  être  éthérifié  de  la  manière  ordinaire, 
c'est  à  dire  an  moyen  d'alcool  et  de  gaz  cblorhydriqne. 
Cette  découverte  fut  le  point  de  départ  d'un  grand  nombre 
de  recherches;  faites  d'abord  par  lui  et  ses  élèves,  ensuite 
par  d'autres  savants.  Ces  recherches  ont  abouti  à  la  loi  de 
réthérification  des  acides  aromatiques  bien  connue;  en  vertu 
de  laquelle  les  acides  aromatiques,  ayant  deux  groupes 
vicinaux  au  carboxyle^  montrent  la  même  particularité  que 
l'acide  mésitylènecarbonique.  Les  recherches  de  V.  Mbtbr 
et  de  ses  élèves  étaient  de  nature  qualitative.  Ils  ne 
mesurèrent  pas  la  vitesse  de  réthérification,  mais  ils  se 
bornèrent  à  rechercher,  pour  une  série  d'acides  et  dans  les 
mêmes  conditions  ^  d'expérience,  si  une  formation  d'éther 
composé  avait  lieu. 

Ce  fut  H«  H.  OoLDScHMiDT  qui  comprit  qu'une  connais- 
sance plus  exacte  de  ces  phénomènes  pouvait  seule  être 
acquise  par  une  comparaison  quantitative  du  degré  de 
réthérification  de  différents  acides.  Il  détermina  donc  la  vitesse 
de  réthérification  pour  un  assez  grand  nombre  d'acides 
aromatiques  (pour  la  plupart  monosubstitués)  dans  des 
conditions  analogues. 

ht€,  d.  trav.  ehim,  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique.  19 


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208 

Gomme  il  semblait  fort  intéressant  d' étudier  ces  vitesses 
pour  une  série  d'acides  isomères,  tels  que  les  six  acides 
dinitrobenzoïques,  M.  Holleman  me  proposa  de  faire  une 
recherche  de  ce  genre.  On  pourrait  alors  constater,  mieux 
qu'on  ne  Ta  fait  jusqu'ici,  quelle  influence  exerce  la  position 
relative  des  groupes  nitro  sur  la  formation  de  Téther  II 
était  également  important  de  comparer  les  constantes  de 
vitesse  avec  d'autres  propriétés  de  ces  acides,  surtout  avec 
leur  conductibilité  pour  le  courant  électrique  en  solution 
étendue. 

Ce  travail  se  compose  donc  des  parties  suivantes: 
I.  Préparation  des  six  acides  dinitrobenzoïques. 
,   IL  Vitesse  d'éthérification  de  ces  acides. 

III.  Leur  conductibilité  électrique. 

IV.  Quelques  autres  constantes  physiques  de  ces  acides. 

I.  Préparation  des  six  acides  dinitrobenzoïques. 

Tous  ces  acides  sont  déjà  connus ,  quoique  la  préparation 
de  quelques-uns  d'entre  eux  soit  fort  longue.     . 

L'acide  symétrique  1.3.5  (L  est  toujours  le  groupe 
carboxyle)  s'obtient  facilement  en  partant  de  l'acide  benzoYque. 
Les  autres  furent  préparés  par  l'oxydation  des  dinitro- 
toluènes  correspondants.  De  ces  combinaisons  les  isomères 
2.4  et  2.6(GH3  =  I)  sont  des  produits  du  commerce; 
les  autres  (3.4,  3.6  et  2.3)  s'obtiennent  par  la  nitration 
du  ra-nitrotoluëne  que  la  maison  de  Habn  vend  à  l'état  de 
grande  pureté  à  prix  modéré.  Je  commence  donc  par  la 
description  de  la  méthode  suivie  pour  obtenir  les  dinitro- 
toluènes  3.4,  3  .  6  et  2  .  3. 

Préparation  du  dinitrotoluëne  3.4. 

Vu  que  Beilstbin  et  Kuiilbbrg  ^)  mentionnent,  que  par 
la  nitration  du  m.  nitrotoluène  il  se  forme  principalement 
du    dinitrotoluène    3 . 4,    j'ai    exécuté    cette    nitration    et 


i)  A.  155,  25. 


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209 

examiné  quels  sont  les  prodaits  accessoires  qui  se  forment. 
Avec  le  m.  nitrotolnëne  technique  de  db  Habn,  qui  se 
trouvait  être  à  peu  près  chimiquement  pur  (p.  d.  f.  16*^), 
quelques  expériences  provisoires  faites  avec  des  mélanges 
nitro-sulfuriqucs  de  différente  composition  m*ont  prouvé  que 
rintroduction  d'un  groupe  nitro  se  fait  le  mieux  de  la  manière 
suivante. 

Dans  un  matras  d'un  demi-litre  on  introduit  un  mélange 
de  80  ce.  d'acide  sulfurique  à  L00\,  25  ce.  d'acide 
nitrique,  p.  sp.  1.4,  et  33  ce  d'acide  nitrique,  p.  sp. 
1.5,  que  Ton  place  ensuite  dans  un  bain-marie  à  la 
température  de  ±  50°.  Tandis  que  le  contenu  du  matras 
est  tenu  en  mouvement  par  un  agitateur,  on  verse  à 
l'aide  d'un  entonnoir  à  robinet,  et  avec  une  vitesse  telle 
que  la  température  dans  le  matras  reste  au-dessous  de  80°, 
100  grammes  de  m.  nitrotoluène.  Après  cette  opération  qui 
prend  environ  10  minutes,  on  verse  le  contenu  du  matras 
dans  un  gobelet  contenant  environ  un  litre  et  demi  d'un 
mélange  d'eau  et  de  glace.  Le  produit  de  la  nitration, 
jaune  et  huileux,  est  lavé  immédiatement  dans  un  enton- 
noir à  robinet,  d'abord  plusieurs  fois  avec  de  l'eau,  et 
enfin  avec  une  solution  étendue  de  bicarbonate  de  soude. 

Le  produit  ainsi  purifié,  pesant  à  l'état  humide  environ 
125  gr.,  abandonné  à  lui-même,  devient  déjà  partiellement 
solide  à  la  température  ordinaire  et  plus  rapidement  encore 
à  (f.  En  essorant  à  la  trompe  on  peut  débarrasser  le  pro- 
duit solide  de  l'huile  et  le  purifier  en  le  soumettant  à  la 
cristallisation  en  solution  alcoolique.  On  obtient  alors  des 
aiguilles  d'un  jaune  clair,  qui  fondent  à  59°  ou  à  60°,  et 
qui  par  cela  même  ainsi  que  par  leur  transformation  par 
l'oxydation  en  acide  dinitrobenzoïque  3.4  (p.  d.  fus. 
163°— 164°)  présentent  le  caractère  du  dinitrotoluène  3.4. 

L'examen  du  résidu  liquide  du  produit  de  la  nitration 
(±90    gr.)  donna    les    résultats    suivants.    M.    Grkll  *), 


>)  Thèse.  Tabingae  1895,  p.  10. 


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210 

qui  effectua  la  nitratioo  du  m.  nitrotolnèDe  en  l'agitant 
avec  de  Tacide  nitrique  concentré,  tâcha  de  séparer  le 
produit  de  la  nitration  dans  ses  parties  composantes  en  le 
soumettant  à  la  distillation  dans  un  courant  de  vapeur  d'eau. 
Il  n'y  réussit  pas;  il  put  seulement  effectuer  ainsi  la 
séparation  d'un  produit  huileux  qui  passa  le  premier,  et 
d'une  fraction  qui  se  sépara  en  aiguilles,  se  composant 
manifestement  de  3 .  4  dinitrotoluéne. 

Dans  la  liqueur  distillée  il  croit  avoir  démontré  la  présence 
du  dinitrotoluéne  symétrique,  vu  que  par  l'oxydation  du 
produit  liquide  avec  de  l'acide  nitrique  un  acide  fondant 
à  20i^  prit  naissance.  Suivant  M.  Grbll  la  liqueur  contint 
en  outre  du  dinitrotoluéne  3.4. 

Je  ne  me  suis  pas  servi  de  cette  méthode  pour  obtenir  une 
séparation;  les  dinitrotoluénes  sont  peu  volatils,  ainsi  que  je 
l'ai  constaté;  pour  les  quantités  de  produit  nitré  que  j'avais 
entre  les  mains  le  traitement  avec  de  la  vapeur  d'eau,  on 
avec  de  la  vapeur  d'eau  surchauffée,  m'aurait  coûté  trop  de 
temps.  J'observai  cependant  que  le  produit  liquide  de  la 
nitration  se  laissait  fort  bien  distiller  à  pression  réduite; 
j'essayai  donc  d'effectuer  une  séparation  par  fractionnement 
dans  le  vide  au  moyen  de  l'appareil  de  BntlHL  '). 

Le  produit  liquide  de  la  nitration,  obtenu  en  essorant  à 
la  trompe  le  dinitrotoluéne  3 . 4,  qui  s'était  séparé  à  l'état 
solide,  fut  transvasé  dans  un  matras  de  300  ce.  muni  d'un 
tube  latéral  placé  fort  bas  et  d'un  thermomètre;  ensuite 
le  matras  fut  adapté  au  récipient  et  j'évacuai  à  la  trompe. 

Quand  la  pression  dans  l'appareil  eut  atteint  ±  lôm.m., 
le  mélange  fut  porté  à  l'ébuUition  dans  un  bain  d'air;  la 
température  s'éleva  alors  à  17ô^  Le  distillatum  fut  recueilli 
en  cinq  fractions  à  peu  près  égales;  la  dernière  fraction 
passa  au-dessus  de  200^  et  se  solidifia  vite;  la  quatrième 
fraction  se  figea  aussi  par  le  refroidissement.  En  essorant 
à  la  trompe,   ce  produit  solide  fut   débarrassé  autant  que 


»)  B.  21,  3339. 


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211 

possible  de  T  huile  qui  fut  de  nouveau  soumise  à  la  distil- 
lation, de  même  que  les  trois  premières  fractions  liquides. 
Ou  obtint  ainsi  encore  à  quelques  reprises  un  produit  solide, 
passant  à  la  plus  haute  température,  qui  fut  recristallisé 
dans  de  Talcool  chaud.  C'était,  de  même  que  le  produit 
obtenu  précédemment,  du  dinitrotoluène  3 . 4,  qui  semble 
donc  en  effet  se  former  en  grande  quantité  dans  la  nitration 
du  m.  nitrotoluène,  et  possède  le  plus  haut  point  d'ébuUition 
des  isomères  obtenus.  Le  dinitrotoluène  obtenu  par  fraction- 
nement pesait  environ  30  gr.,  de  sorte  que,  en  prenant 
comme  point  de  départ  100  gr.^de  m.  nitrotoluène,  on 
peut  isoler  en  tout  ±  65  gr.  de  ce  produit  dinitré. 

Préparation  des  dinitrotoluènes  2.3  et  2.5. 

Les  fractions  restantes  ne  se  solidifiant  pas  par  le  refroidis- 
sement, bien  qu'elles  eussent  été  débarrassées  pour  la  plus 
grande  partie  du  3 .  4  dinitrotoluène,  il  était  probable  qu'elles 
contenaient,  outre  un  peu  de  dinitrotoluène  3.4,  encore  plus 
d'an  des  autres  isomères,  dont  la  formation  est  théorique- 
ment possible  par  la  nitration  du  m.  nitrotoluène,  savoir  le 
2.3,  le  3.6,  et  le  3.ô  dinitrotoluène. 

Si  l'on  tient  compte  de  ce  que  la  présence  de  1  %  d'un 
isomère  dans  les  nombreux  cas,  examinés  par  M.  Holleman, 
provoque  une  dépression  d'environ  0.5^  du  point  de  fusion, 
alors  le  fait  que  l'huile  ne  se  solidifie  que  sous  0^  et  fond 
de  nouveau  à  une  légère  élévation  de  température,  tandis 
que  les  isomères  purs  ne  fondent  qu'à  60^  et  plus,  ce  fait 
dis-je  ne  peut  s'expliquer  par  la  présence  dans  l'huile  de 
quantités  relativement  minimes  du  dinitrotoluène  3. 4 à  côté 
d'un  seul  autre  composé  comme  masse  principale;  il  faut 
donc  supposer  qu'elle  se  compose  d'un  système  ternaire. 

Cette  supposition  se  confirma  bientôt  par  le  fractionne- 
ment; en  réunissant  autant  que  possible  les  parties  qui 
passent  aux  mêmes  températures,  et  en  les  fractionnant  de 
nouveau,  elles  se  solidifièrent  soit  en  les  refroidissant,  soit 


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212 

anssi  lentement  à  la  température  ambiante,  et  Ton  pot,  en 
essorant  à  la  trompe  —  en  employant  an  besoin  un  entonnoir 
entouré  de  glace  —  et  par  cristallisation  dans  Talcool^  obtenir 
un  produit  à  peu  près  blanc,  qui  fondait  à  60°  et  n'était  pas 
identique  au  nitrotolnéne  3 . 4,  car,  mélangé  à  ce|ui-ci,  il 
devenait  liquide  à  une  température  beaucoup  plus  basse. 

Ce  fait  et  Toxydation,  qui  fournit  un  acide  dinitrdben- 
zoïque  fondant  à  201^,  prouvent  que  j'avais  entre  les  mains 
le  2 . 3  dinitrotoluéne.  En  poursuivant  le  fractionnement, 
combiné  avec  le  refroidissement  des  fractions,  il  était  pos- 
sible de  séparer  de  la  partie  restée  liquide  encore  plus  de 
dinitrotoluéne  2.3.  Les  fractions  passant  à  la  plus  haute 
température  déposèrent  à  la  température  ambiante  un  pro- 
duit cristallin,  qui  fut  isolé  en  essorant  et  recristallisé  dans 
Talcool.  La  couleur  de  ces  cristaux  était  jaune  clair,  leur  point 
de  fusion  était  environ  à  51°;  ils  provoquèrent,  mêlés  à  du 
3 .  4  ou  2  .  3  dinitrotoluéne,  un  abaissement  très  considérable 
du  point  de  fusion,  tandis  que  par  oxydation  se  forma 
Tacide  dinitrobenzoYque  2.5,  fondant  à  177°. 

Le  dinitrotoluéne  2 . 5  formait  donc  le  troisième  composant 
du  produit  de  la  nitration  du  m.  nitrotoluène;  pour  Tobten- 
tion  des  trois  acides  dinitrobenzoïques  qui  peuvent  se  former 
par  oxydation  des  dinitrotoluènes  en  question,  la  voie  était 
par  conséquent  tracée. 

Les  opérations  décrites  furent  donc  reprises  sur  une  plus 
grande  échelle  ;  une  quantité  de  500  gr.  de  m.  nitrotoluène 
fut  nitrée  à  la  fois.  Le  produit  de  la  nitration  dx)nna  déjà 
par  le  refroidissement  une  quantité  de  dinitrotoluéne  3.4 
suffisante  pour  l'oxydation. 

Pour  arriver  plus  rapidement  à  la  séparation  des  dini- 
trotoluènes 2.3  et  2.5,  le  résidu  liquide  du  produit  de  la 
nitration  fut  distillé  directement  dans  le  vide,  et  recueilli 
en  deux  parties;  avec  la  fraction  an  point  d'ébuUition 
inférieur  seulement,  qui  contenait  donc  le  moins  de  dini- 
trotoluéne  3 . 4,   la  séparation  des  isomères  fut  poursuivie. 

Après  qu'on  eût  obtenu  ainsi  plusieurs  fois  une  quantité 


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213 

de  2 .  3  et  de  2 . 5  diDitrotoIaëne,  il  resta  finalement  un 
réside  liquide  qui,  ni  par  fractionnement  ni  par  congélation^ 
ne  pat  être  séparé  dans  ses  composants  et  qni  provisoire- 
ment fut  mis  de  côté. 

Pour  ce  qai  concerne  les  quantités  relatives  des  trois 
isomères  trouvés  dans  le  produit  de  la  nitration  du  m.  nitro- 
tolaène,  on  peut  conclure  avec  certitude,  quoique  des 
dosages  quantitatifs  n'eussent  pas  eu  lieu,  qu'il  se  compose 
poar  plus  de  la  moitié  de  dinitrotoluène  3 . 4,  tandis  que  le 
dinitrotoluëne  2 .  3  semble  s'y  trouver  en  quantités  plus 
grandes  que  Tisomëre  2 . 5,  dont  l'isolation  en  quantité 
suffisante  donna  le  plus  de  peine. 

11  n'est  pas  impossible  que  dans  le  résidu  liquide ,  qui 
ne  fat  pas  examiné  davantage,  se  trouve  un  peu  de  diui* 
trotolaène  3.5,  le  quatrième  isomère  théoriquement  possible, 
toutefois  dans  ce  cas  en  quantité  très  inférieure. 

Que  Grell  ^)  l'ait  rencontré  dans  le  produit  obtenu  par 
la  nitration  du  m.  nitrotoluène  est  chose  douteuse,  car  en 
premier  lieu  il  ne  l'a  pas  isolé  et  ensuite  l'obtention  d'un 
acide  par  oxydation  du  produit  de  la  nitration,  acide  qui 
selon  lai  fondait  à  203°,  ne  peut  servir  de  preuve  concluante, 
va  que  le  point  de  fusion  de  l'acide  dinitrobenzoïque  2 . 3 
(201°)  n'en  diffère  que  fort  peu.  Il  ne  me  semble  pas 
impossible  en  effet,  qu'il  ait  eu  entre  les  mains  ce  dernier 
acide,  sans  toutefois  le  reconnaître  comme  tel. 

Appendice.  Préparation  du  dinitrotoluène  3.5 
symétrique. 

Quoique  je  n'en  eusse  pas  besoin  pour  la  préparation  de 
l'acide  dinitrobenzoïque  3 . 5,  que  l'on  peut  obtenir  plus 
simplement  d'une  autre  manière,  je  préparai  pourtant  une 
petite  quantité  de  dinitrotoluëne  symétrique,  afin  de  pouvoir 
comparer  les  six  isomères. 

Comme   point  de  départ  on  prit  la  p.  toluidine,  dont  on 

')  Thèse  Tabingen  1895,  p.  17. 


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214 

tritura  107  gr.  avec  90  ce.  d'acide  acéti^ae  glacial,  pour 
ajouter  ensuite  lentement  en  agitant  120  gr.  d'anhydride 
acétique  de  87  ^o*  ^^  chauffer  enfin  pendant  une  heure  au 
bain-marie  bouillant.  La  masse  à  moitié  solide  fut  portée 
dans  ±  1  L.  d'eau,  essorée  à  la  trompe,  bien  broyée  et 
mélangée  avec  de  Teau  pour  être  encore  une  fois  filtrée  et 
lavée  en  essorant  à  la  trompe.  Ce  p.  acéttoluide  fut  ensuite 
nitré  selon  la  prescription  de  Bbilstbin  ^).  A  cet  effet  on 
en  mélangea  lentement,  en  agitant  et  en  refroidissant  avec 
un  mélange  de  glace  et  de  sel  marin,  50  gr.  avec  200  ce. 
d'acide  nitrique  p.  s.  1 .  5,  la  température  restant  au-dessous 
de  10°.  Le  produit  de  la  nitration  fut  porté  dans  de  l'eau 
glacée,  essoré  et  séché;  il  pesait  60  gr.  Une  petite  quantité 
fut  recristallisée  dans  l'alcool  et  fondait  alors  à  189° 
environ,  point  de  fusion  du  dinitro-p-acéttoluide  3 . 5. 

L'élimination  du  groupe  amido  fut  exécutée  de  la  façon 
suivante: 

10  gr.  de  dinitro^p -acéttoluide  furent  dissous  dans  23  ce 
d'acide  sulfurique  de  100  7o7  chauffés  pendant  20  minutes 
de  110°  à  120°  et  après  refroidissement  versés  dans  150  ce. 
d'alcool  pur;  on  ajouta  ensuite  3^2  gr*  d'azotite  de  sodium 
solide.  Ce  mélange  fut  alors  chauffé  au  réfrigérant  ascendant 
sur  un  bain-marie  jusqu'à  ce  que  le  dégagement  de 
Tazote  fût  terminé,  après  quoi  la  masse  fut  versée  dans 
1  L.  d'eau  et  soumise  à  la  distillation  par  la  vapeur. 

D'abord  l'alcool  passa,  puis  une  combinaison  jaune,  qui 
se  figea  dans  le  réfrigérant  et  qui,  cristallisée  dans  le 
benzène  et  distillée  dans  le  vide,  fondait  à  93°,  point  de 
fusion  du  dinitrotolnène  3.5.  Le  rendement  s'élevait  à  50% 
de  la  quantité  théorique. 

Pour  les  points  de  solidification  corrigés  des  six  dinitrotolaènoB 
furent  trouvées  les  températures  suivantes: 

3  4;     35;     2.3;     25;     2  G;  2.4 

58°.8    92.6    59.3    50.2    65.2  70.1 


')  A.  158,  341. 


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215 

Poar  les  poids  spéo.  à  111°,  corrigés  pour  le  vide  et  pour  la  dils- 
Ution  du  verre  des  picoomètres,  ou  irouvs: 

3.4;        3.5;        2.3;         2.5;        2.6;        2.4 
1.2594    1.2772    1.2625    1.2820    1.2833    1.2860 

Préparation  des  acides  dinitrobeuzoïqnes. 

I.  Préparation  de  V acide  dinitrobenzoïque  S  5. 

Les  prescriptions  pour  la  préparation  de  cet  acide  ^)  ne 
me  satisfaisant  pas,  j'ai  suivi  une  autre  méthode  qui  est 
simple  et  donne  un  rendement  à  peu  près  égal  au  poids 
de  Tacide  benzoïque  employé.  Voici  comment  j'ai  opéré: 
20  gr.  d'acide  benzoïque  furent  dissous  dans  33  cM^  d'acide 
nitrique^  p.  sp.  1.52.  A  cette  solution  on  ajouta  100  gr. 
d'acide  sulfurique  concentré.  On  chauffa  au  bain-marie 
pendant  12  heures.  Après  refroidissement  ou  versa  le  tout 
dans  de  l'eau  glacée.  Le  produit  obtenu  fondait  encore 
partiellement  en  le  faisant  bouillir  avec  de  l'alcool;  ce 
n'était  donc  pas  encore  de  l'acide  dinitrobenzoïque  pur. 
Son  poids  était  de  19  gr.  Il  fut  porté  de  nouveau  dans  un 
mélange  des  acides  nitrique  et  sulfurique,  comme  je  viens 
de  le  décrire.  En  versant  dans  de  l'eau  après  un  chauffage 
de  12  heures,  on  obtint  un  produit  qui,  recristallisé  dans 
de  l'eau  chaude,  se  présente  sons  la  forme  de  beaux 
cristaux  qui  sont,  selon  leur  point  de  fusion  et  leur  titre, 
de  Tacide  dinitrobenzoïque  3 . 5  pur.  Rendement  19  gr. 

J'ai  opéré  aussi  avec  de  plus  grandes  quantités  en  une 
fois,  ce  qui  était  sans  aucun  inconvénient. 


IL  Préparation  de  V acide  dinitrobenzoïque  2  . 4. 

Comme    je    l'ai    déjà    dit,    le    dinitrotoluène   2 . 4  était 
disponible    en    grandes    quantités;    restait    à    trouver    une 


')  A.    221,    73    HtJB5BB;    Z.    1870,    641    Mubetow;   B.  29,   1800 
Sbukoff. 


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216 

méthode  d'oxydation  propre  à  la  préparation  de  l'acide 
correspondant. 

L'oxydation  du  dinitrotoluène  2.4  fnt  soumise  à  un 
examen  systématique  pour  trouver  lep  conditions  les  plus 
avantai^cuses.  Il  en  résulta  que  le  mélange  d'acide  chromique 
ou  une  solution  d'acide  chromique  dans  de  l'acide  acétique 
glacial  ne  pouvaient  être  employées;  dans  le  premier  cas 
l'action  était  nulle,  tandis  que  dans  le  second  une 
combustion  presque  totale  du  corps  nitré  avait  lieu. 
En  chauflfant  le  corps  nitro  avec  de  l'acide  nitrique  dans 
des  tubes  scellés^  ou  en  le  faisant  bouillir  avec  cet  acide 
dans  un  vase  ouvert,  on  obtint  également  des  résultats  peu 
satisfaisants  Par  contre  par  Toxydation  avec  du  perman- 
ganate de  potasse  en  solution  sulfurique  concentrée  nne 
quantité  assez  considérable  d'acide  dinitrobenzoïque  se  forma, 
tandis  que  la  combustion  totale  diminuait,  de  sorte  que 
dorénavant  la  méthode  fut  suivie,  qui  je  puis  décrire  ainsi. 

Dans  un  matras  de  2  L.  on  introduisit  91  gr.  de  dini- 
trotoluène 2.4  avec  80O  ce.  d'eau  et  400  ce.  d'acide 
sulfurique  brut  concentré.  La  masse,  devenue  chaude,  fut 
mélangée  rapidement  par  un  agitateur;  le  dinitrotoluène 
fondu  se  dissolvait  en  partie;  le  reste  flottait  en  fines  gout- 
telettes dans  le  liquide.  Ensuite  on  ajouta  par  un  enton- 
noir à  tube  large,  qui  se  trouva  dans  le  goulot  du  matras 
à  côté  de  l'agitateur  et  d'un  thermomètre,  158  gr.  de  per- 
manganate de  potasse  en  petites  quantités  et  avec  une 
telle  rapidité,  en  agitant  continuellement,  que  la  tempéra- 
ture qui  était  primitivement  de  75^  environ  restait  station* 
naire  par  la  chaleur  de  la  réaction.  Le  permanganate  se 
décolora  rapidement  et  il  se  sépara  une  grande  quantité 
de  peroxyde  de  manganèse.  Après  que  le  tout  eut  été 
ajouté  et  qu'on  eut  agité  encore  pendant  quelque  temps? 
la  masse  fut  versée  dans  un  gobelet.  Après  refroidissement 
la  substance  cristalline  surnageante,se  composant  pour  la 
plus  grande  partie  de  dinitrotoluène  inaltéré,  fut  enlevée, 
et    provisoirement  mise   de  côté.    Le   reste   fut  filtré   à   la 


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217 

trompe.  Lie  peroxyde  de  maDganëse  resté  sur  le  filtre  fnt 
débarrassé  avec  de  Talcool  chaud  du  dinitrotolaèDe  et  de 
Tacide  formé.  Après  distillation  de  Talcool,  le  résida  fut 
joint  à  ce  qui  fut  obtenu  par  extraction  du  filtratum  du 
peroxyde  de  manganèse  avec  de  Téther  et  par  distillation 
de  ce  dissolvant. 

Ces  résidus  furent  pulvérisés  ensemble  avec  la  substance 

cristalline    citée    plus   haut,    et   agités   avec    une   solution 

de  bicarbonate  de  soude,   qui  fut  ajoutée  jusqu'à  réaction 

alcaline;    il   se  forma   un    mélange  jaune  brun  de  dinitro- 

toluène   non    dissous  el  du   sel  sodique  de  Tacide  dinitro- 

benzoïque  2.4,   qui  se  trouvait  en    dissolution.   On  filtra; 

le  filtratum   donna  en   acidulant  avec  de.  Tacide  chlorby- 

driqae  un  précipité  qui,  après  filtration,  lavage,  et  séchage 

se  composait  de   13  gr.  d'acide  dinitrobenzoïque  2.4  qui, 

d'abord  jaune,  donna  après  quelques  recristallisations  dans 

l'eau   bouillante    des    lames   cristallines   presque    blanches, 

fondant  à  179°.  65  Gr.  de  dinitrotoluène  furent  recouvrés, 

quantité  qui   par  de  nouvelles  extractions  avec  de  l'alcool 

aurait  probablement  pu  être  augmentée. 

Oq  pourrait  supposer  qu'en  employant  une  plus  grande 
quantité  de  permanganate  on  obtiendrait  plus  d'acide  dans 
une  opération.  Or,  en  augmentant  la  quantité  du  permanganate 
pour  une  quantité  déterminée  de  dinitrotoluène,  la  rendement 
décroît,  parce  que  l'acide  formé  est  aussi  attaqué  par  le  per- 
manganate. Des  expériences  répétées  ont  démontré,  que  les 
quantités  nommées  sont  les  meilleures,  aussi  pour  ce  qui 
concerne  la  concentration  et  la  quantité  relative  de  l'acide 
snifuriqne  employé:  ceci  est  également  valable  pour  les 
méthodes  d'oxydation  des  autres  dinitrotoluènes,  qui  seront 
communiquées  après. 


m.  Préparation  de  V acide  dinitrobenzoïque  2  .  6. 

Pour  obtenir  cet  acide  le  dinitrotoluène  2  .  6  de  Kahlbaum, 
qui    n'était    pas    tout   &    fait   pur,    fut   soumis   au    même 


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218 


traitement  que  celai  qui  a  été  décrit  en  dernier  lien  poar 
l'isomère  2 . 4. 

Toutefois  on  fit  usage  ici  d'un  appareil  d'extraction  qui 
avait    été    employé    plusieurs   fois   par 
M.    ËYKMAPr   pour   l'extraction  de  gran- 
des quantités  de  liquide. 

Dans  la  fig.  1  Areprésente  une  bou- 
teille de  10  L.,  dans  laquelle  est  placé  ^ 
un  tube  H  F,  allant  jusqu'au  fond  et 
dont  l'extrémité  inférieure  latérale  est 
perforée  de  petits  trous.  Ce  tube  est 
entouré  d'un  tube  plus  large,  plongeant 
seulement  dans  U  partie  supérieure  de  A 
et  qui  est  muni  d'un  tube  latéral/ qui 
passe  par  le  bouchon  fermant  le  matras 
B.   Le  tube  extérieur  est  un  peu  plus 


Fig.  1. 

Appareil  d'extraction. 


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219 

hiig  par  le  baat  qae  le  tabe  H  F,  et  porte  an  J[>oachoii 
qni  permet  le  passage  an  tube  d'an  réfrigérant  C; 
eeloi-ci  aboutit  dans  Télargissement  en  forme  d'entonnoir 
H  de  H  F.  On  remplit  A  iasqa'à  D  avec  la  substance 
qni  doit  être  extraite,  et  on  porte  de  Téther  en  ébul- 
lition  dans  B  à  Taide  du  bain-marie  K;  la  vapeur 
d'éther  s'écbappant  alors  par  le  tube  extérieur  se  con- 
dense dans  le  réfrigérant  C  et  tombe  en  gouttelettes  dans 
H  F.  Lorsque  Téther  a  rempli  celui  ci  jusqu'à  une  certaine 
hauteur,  par  exemple  jusqu'à  E,  la  pression  de  la  colonne 
d'éther  £  F  équilibre  la  pression  exercée  en  A  et  à  mesure 
que  plus  d'éther  s'assemble  dans  le  tube,  il  s'échappe  par  F, 
il  sature  le  contenu  de  A  et  enfin  s'élevant  au-dessus  du 
ni7eau  D,  il  remplit  la  bouteille  et  ensuite  le  tube  extérieur 
jasqa'à  G.  Alors  Téther  chargé  des  parties  extraites  passe 
dans  B,  de  sorte  que  A  s'appauvrit  et  que  B  s'enrichit  des 
matières  qui  étaient  à  extraire. 

Cet  appareil  rendit  d'excellents  services  dans  la  prépara- 
tion de  l'acide  dinitrobenzoïque  2  .  6.  L'oxydation  du  toluène 
correspondant  avec  du  permanganate  de  potasse  et  deTacide 
salfnriqne  était  encore  plus  difficile  que  celle  de  Tisomère 
2.4.  En  employant  91  gr.  de  diniti  otoluène  2 .  6  on  obtint 
à  peine  6  gr.  d'acide.  La  plus  grande  partie  restait  intacte. 
Poar  obtenir  une  quantité  suffisante  de  cet  acide,  on  dut 
oxyder  de  grandes  quantités  de  dinitrotoluène;  l'extraction 
des  grandes  quantités  de  peroxyde  de  manganèse  qui  con- 
tiennent Tacide  formé,  fut  bien  simplifiée  en  opérant  de 
la  manière  suivante: 

Après  avoir  traité  8  fois  91  gr.  de  dinitrotoluène  2 . 6 
en  solution  sulfuriqne  avec  du  permanganate  de  la  manière 
décrite  pour  le  dinitrotoluène  2.4,  le  dinitrotoluène  surna- 
geant fat  éloigné.  Le  mélange  restant,  qui  contenait  donc, 
outre  l'acide  sulfuriqne  et  le  peroxyde  de  manganèse,  du 
dinitrotoluène  et  Tacide  cherché,  fut  intioduit  dans  la  bou- 
teille de  10  L.  de  l'appareil  décrit  et  soumis  à  l'extraction 
par   Téther.    Une   fois   mis  en  action  l'appareil    put    être 


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220 

abandonné  à  lui-même  pendant  tout  le  jour.  Après  quel- 
ques jours  de  travail,  on  refroidit  le  matras  contenant  Tëther 
et  Ton  versa,  après  avoir  éloigné  le  réfrigérant,  de  Teau 
dans  le  tube  intérieur,  ce  qui  avait  pour  effet  de  chasser  tout 
Téther  de  l'appareil  dans  le  matras.  Le  matras  fut  alors 
détaché  de  l'appareil  et  Téther  distillé.  Le  résidu,  se  compo- 
sant d'un  mélange  de  dinitrotoluène  2  .  6  et  de  Tacide  corres- 
pondant, fut  séparé  dans  .ses  parties  composantes  par  du 
bicarbonate;  le  dinitrotoluène,  déjà  mis  de  côté  avant  l'extrac- 
tion, et  dans  lequel  se  trouvait  aussi  un  peu  d'acide  dinitro- 
benzoïque,  fut  traité  de  la  même  manière. 

Dans  Toxydation  de  728  gr.  de  dinitrotoluène  2.6, 
effectuée  de  la  manière  décrite,  616  gr.  de  ce  corps  furent 
regagnés.  L'acide  isolé  pesait  52  gr. 

Gomme  on  n'avait  pas  pris  comme  point  de  départ  un 
dinitrotoluène  2 . 6  chimiquement  pur,  l'acide  dinitrobenzoïque 
obtenu  ne  l'était  pas  non  plus  et  montrait  même  encore 
après  plusieurs  recristallisations  un  poiut  de  fusion ,  qui  était 
trop  bas  de  plusieurs  degrés.  Un  moyen  simple  et  efficace 
pour  débarrasser  l'acide  de  ses  impuretés  qui  sont  très  pio- 
bablement  de  minimes  quantités  d'isomères  est  le  suivant. 
Eq  traitant  l'acide  dinitrobenzoïque  impur  avec  de  l'alcool 
et  de  l'acide  chlorbydrique,  l'isomère  2 .  6  seul  n'est  pas 
transformé  en  éther  (loi  de  Victor  Mbybr).  L'acide  impur 
fut  traité  à  chaud  pendant  quelques  heures  avec  de 
l'alcool  absolu  contenant  de  l'acide  chlorhydrique;  après 
que  Talcool  fût  distillé  on  ajouta  au  résidu  une  solu- 
tion de  bicarbonate,  dans  laquelle  l'acide  2 .  6  se  dissout. 
Ou  sépara  par  filtration  la  quantité  minime  insoluble 
d'impuretés,  et  l'on  précipita  de  la  solution  avec  de  l'acide 
chlorhydrique  l'acide  dinitrobenzoïque  2 . 6  blanc  et  pur. 
La  purification  atteinte  de  cet  acide  était  évidente  par 
l'élévation  remarquable  du  point  de  fusion,  qui  se  fixait 
déjà  à  202^  après  une  recristallisation  par  l'eau  chaude, 
tandis  que  pour  l'acide  tout  à  fait  pur  le  point  de  fusion 
doit  être  fixé  à  202*^—203^ 


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221 


Préparation  des  acides  dioitrobeDzoYqaes 
3.4,  2-3  et  3.6. 

Les  quantités  des  trois  dinitrotoluénes  obtenus  du  m. 
nitrotolnéne  étant  limitées,  surtout  celles  des  dinitrotoluénes 
2.3  et  3 .  6,  et  Toxydation  devant  être  effectuée  avec  le 
moins  de  pertes  possible,  on  choisit  un  autre  chemin  pour 
obtenir  les  acides  correspondants,  que  celui  qui  avait  été 
suivi  pour  Toxydation  des  dinitrotoluénes  2.4  et  2.6. 

Une  méthode  assez  propre  pour  l'oxydation  de  quantités 
relativement  petites  des  dinitrotoluénes  consiste  dans  leur 
traitement  pendant  un  temps  assez  long  avec  de  Tacide 
nitrique  fort  à  température  élevée.  Connue  nous  Tavons 
déjà  remarqué  en  parlant  de  Tacide  dinitrobenzoYque 
2.4,  une  courte  ébulUtion  des  dinitrotoluénes  avec  de 
Tacide  nitrique  ne  cause  pas  une  oxydation  suffisante;  un 
chauffage  prolongé  pendant  plusieurs  jours  donnait  cependant 
le  résultat  désiré. 

La  rapidité  avec  laquelle  cette  oxydation  s'effectue  n'est 
pas  la  même  pour  tous  les  dinitrotoluénes  Avec  le  dinitro- 
toluéne  3 .  4  le  résultat  suivant  fut  obtenu. 

Dans  un  matras  à  long  col  on  fit  bouillir  50  gr.  de 
dinitrotoluéne  3 .  4  avec  75  ce.  d'acide  nitrique  p.  s.  1.5 
pendant  quatre  fois  vingt-quatre  heures  ;  le  mélange  fut  ensuite 
évaporé  dans  une  capsule,  jusqu'à  ce  que  l'acide  nitrique 
fût  éloigné;  le  résidu  fut  pulvérisé,  mélangé  avec  une 
solution  de  bicarbonate  et  ensuite  filtré.  Sur  le  filtre  reste 
du  dinitrotoluéne  inaltéré,  tandis  que  dans  le  filtratum  un 
précipité  blanc  d'acide  dinitrobenzoïque  3.4.  se  forma  en 
ajoutant  de  l'acide  chlorhydrique.  On  en  obtint  16gr.,  tandis 
que  le  dinitrotoluéne  regagné  pesait  33  gr.  Pour  purifier 
enliérement  l'acide  on  dut  le  recristalliser  plusieurs  fois 
dans  l'alcool  avec  addifion  d'un  peu  de  noir  animal:  il 
fondait  ensuite  à  163^ 

Pour  le  dinitrotoluéne  2  .  3  l'oxydation  s*effectua  plus  lente- 
oient;   on    essaya   de    l'accélérer   en   portant  le   liquide  à 


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222 

rébnllitioD  sous  pression  augmentée.  Le  col  très  long  dn 
matras  d'ëbnllition  fut  à  cet  effet  recourbé  en  bas  et  débou- 
chait dans  un  tube^  dans  lequel  se  trouvait  une  colonne 
d* acide  sulfurique  concentré  jusqu'à  une  hauteur  de  ±  1  M. 
L'oxydation  fut  bien  plus  ou  moins  accélérée  de  cette 
façon,  mais  par  contre  on  rencontrait  ce  désavantage,  que 
l'appareil  monté  de  cette  façon  exige  beaucoup  plus  de 
surveillance  que  quand  l'ébuUition  s'effectue  sous  pression 
ordinaire,  auquel  cas  il  n'est  presque  pas  nécessaire  de 
s'en  occuper. 

Le  résultat  de  l'oxydation  du  dinitrotoluëne  2 . 3  sous 
pression  ordinaire  était  le  suivant  :  en  faisant  bouillir  50  gn 
pendant  une  semaine  avec  100  ce.  d'acîdé  nitrique  p.  s. 
1.5,  12.5  gr.  d'acide  dinitrobenzoYque  furent  obtenus, 
tandis  que  33  gr.  de  dinitrotoluèue  furent  regagnés.  L'acide 
dinitrobenzoYque  2.3  fond  après  recristallisation  à  201^ 

Enfin  le  dinitrotoluëne  2 . 5  s'oxydait  plus  ou  moins 
comme  l'isomëre  3 . 4.  Ainsi  par  exemple  50  gr.  de  dinitro- 
toluëne 2 . 5  donnèrent,  après  avoir  été  bouillis  pendant 
4  jours  avec  100  ce.  d'acide  nitrique  p.  s.  1..45,  17.5  gr. 
d'acide  dinitrobenzoïque  2.5;  plus  de  25  gr.  de  dinitro- 
toluëne restèrent  inaltérés.  L'acide  dinitrobenzoïque  2 . 5 
fondait  après  purification  à  177^^). 

Pour  les  points  de  solidification  corrigés  des  six  arides  dinitroben- 
zoïques  on  trouva  : 

3.4;           8.5;          2.3;  2.5;         2.6;           2.4 

163°.3       206.8        204.1  179.0       206.4        180.9 


0  Les  trois  autres  dinitrotoluènes  furent  soumis  également  à 
Toxydation  avec  de  Tacide  nitrique.  On  trouva  qu'ils  étaient  trans- 
formés aussi  plus  ou  moins  facilement  dans  les  acides  correspondantB. 
Le  dinitrotoluëne  2.6  n^est  attaqné  que  lentement,  Tisomère  2.4  se 
comporte  à  peu  près  de  même  que  le8dinitrotoluènes2.5et  3.4,  tandis 
que  le  dinitrotoluëne  symétrique  est  oxydé  remarquablement  vife  en 
donnant  Tacide  correspondant. 


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223 


Appbmdigb. 

Vu  qae  les  acides  diDitrobenzoïqaes  se  prêtent  moios 
bien  à  la  détermination  du  poids  spécifique  à  cause  de  leur 
point  de  fusion  élevé,  on  choisit  pour  fixer  cette  constante 
leurs  éthers  étbyliques  fondant  à  température  bien  inférieure; 
il  farent  préparés  comme  il  suit. 

Cinq  des  isomères  furent  traités  de  la  manière  ordinaire 
avec  de  T acide  chlorhydrique  en  solution  alcoolique;  ou  fit 
bouillir  la  solution  pendant  plusieurs  heures;  pour  Tobtention 
de  Téther  de  Tacide  dinitrobenzoYque  2 . 6  cependant  un 
antre  chemin  dut  être  choisi.  A  cet  effet  cet  acide  fut 
d'abord  bouilli  en  solution  aqueuse  avec  la  quantité  cal- 
culée d'oxyde  d'argent;  par  le  refroidissement  le  sel  d'ar- 
gent se  cristallisa.  On  mélangea  ensuite  ce  sel  à  la  quantité 
équivalente  d'iodnre  d'éthyle,  on  ajouta  du  benzène  et  l'on 
fit  bouillir  le  mélange  pendant  deux  heures  au  bain-marie 
an  réfrigérant  ascendant;  on  filtra  ensuite  et  l'on  distilla 
le  benzène.  Le  résidu,  l'éther  éthylique  de  l'acide  dinitro- 
benzoYque 2.6,  fut  recristallisé  dans  l'alcool.  Le  rende- 
ment était  à  peu  près  quantitatif. 

Des  six  éthers  étbyliques  des  acides  dinitrobenzoïques  on 
ne  connaissait  jusqu'ici  que  les  éthers  3.5,  2.4  et  2.5; 
dans  les  trois  autres  ou  détermina  l'azote  selon  Dumas. 

P.  Ether  éthyliqne  de  Tacide  dinitrobenzoïque  2.3: 

0.150  gr.  donnèrent  15.4  ce  d'azote  à  19""  et  764  mM. 

TrouYé  N  =  11.9%;  calculé  pour  CgHgOsNo  :  N  =  11.7  «/o- 
2^.  Ether  éthylique  de  Tacide  dinitrobenzoïque  3.4: 

0.150  gr.  donnèrent  15.35  ce.  d'azote  à  IQ""  et  763  m.M. 

Trouvé  N  =  11.8  %;  calculé  pour  CjHsOcNs  :  N  =  11.7  7o. 
3^.  Ether  éthylique  de  Tacide  dinitrobenzoïque  2.6: 

0.150  gr.  donnèrent  15.25  co.  d'azote  à  n,b°  et  769  m.M. 

Trouvé  N  =  11.90/0:  calculé  pour  CgHgOeNa:  N  =  11.7  %. 

Les  points  de  solidification  corrigés  des  six  éthers  étbyliques  furent 
les  suivants: 

3.4;        3.5;         2.3;  2.5;  2.6;  2.4 

IV.O      92°.9        88°.4        68°.8        74°.7        40°.2 
Pour  les  poids  spéc.  de  ces  éthers  à  111*,  corrigés  pour  le  vide  et 
ponr  la  dilatation  du  verre  des  picnomètres»  on  trouva: 

3.4  3.5  2  3  2.5  2.6     ■        2.4 

1.2791        1.2935        1.2825        1.2859        1.2923        1.2858 
fi*c.  d,  trav.  ehim,  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  20 


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224 


COflDUCTIBILITÉ. 

La  conductibilité  molécalaire  des  acides  dinitrobenzoïqnes 
fat  déterminée: 

1®.  en  solution  aqueuse  à  25®  et  40®; 
2^   „         „        alcoolique  à  25**. 


L    Détermination    de    la   conductibilité  moléculaire   dans 
l'eau  à  25^ 

Vu  la  minime  solubilité  des  acides  dinitrobenzoïqnes  dans 
Teau,  la  plus  grande  concentration  qu'on  put  atteindre 
était  de  0.01  norm.,  valeur  qui  ne  pouvait  pas  même  être 
atteinte   avec   l'acide  dinitrobenzoïque  symétrique,  de  sorte 

que  la  concentration  ^^  fut  prise  comme  point  de  départ. 

Ces  solutions  furent  ensuite  diluées  chaque  fois  de  leur 
propre  volume  d'eau  dans  le  vase  de  résistance  même,  selon 
la  méthode  d'OsTWALD,  jusqu'à  ce  que  la  concentration  de 

Les  mesures  s'effectuaient  selon  la  méthode  de  Kohlrausgu 
avec  pont  de  Wheatstone,  téléphone  et  rhéostate  à  bouchons. 

L'eau  employée  pour  la  dissolution,  la  dilution,  etc., 
était  obtenue  en  soumettant  encore  une  fois  à  la  distillation, 
avec  un  peu  de  lait  de  chaux,  l'eau  de  la  conduite  déjà 
une  fois  distillée. 

Cette  eau  avait  une  conductibilité  spécifique  de  lO-^' 
environ  (en  Ohms  réciproques);  elle  fut  conservée  dans 
de  grands  flacons  qui,  de  même  que  tout  autre  vase  de 
verre  employé  pour  ces  mesures,  avaient  été  traités  avec 
de  la  vapeur  d'eau.  Pour  les  mesures  on  employa  un  vase 
de  résistance  selon  ârrhbnius,  avec  des  électrodes  horizon- 
tales platinées,  muni  d'un  thermomètre  divisé  en  dixièmes 
de  degré.  Le  vase  se  trouvait  dans  un  thermostate 
d'OsTWALD  rempli  d'eau.  La  capacité  du  vase  fut  déterminée 


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iÛ6 


N 


ploflienra    fois   à  Taide  d'ane  solution   —  de  chlorure  de 

potassium.   Dans  le  tableau  suivant  sont  inscrites,  pour  les 

N  N 

dilutions  indiquées  entre  t-tt:  et  yttf^  et  pour  la  température 

de  25°,  les  valeurs  trouvées  pour  la  conductibilité  molécu- 
laire lAy  exprimées  en  Ohms  réciproques,  des  six  acides 
dinitrobenzoïques.  La  conductibilité  moléculaire  fi^  pour 
ane  dilution  infinie  se  calcule  suivant  Ostwald  ^)  pour  Tacide 
dinitrobenzoïque,  contenant  21  atomes,  pour  une  tempéra- 
ture de  25'',  à  377. 

M  à  25°. 


Âeides 

dioitrobeD- 

zolques. 


2.4. 


2.6. 


100 
N_ 
200 
N_ 
400 
N_ 
800 
N 
1600 


124.5 



256 

291.5 

310.5 

161.5 

162.5 

293 

321 

335.5 

204.5 

204.5 

320 

342.5 

349.5 

247 

249 

338 

355.5 

356 

284.5 

292.5 

348 

360.5 

3605 

339.5 

355.5- 

363 

367 

369 


iu  00  =  377. 


Pour  contrôler  ces  valeurs  pour  ii  on  en  construisit  des 
courbes  qui  établirent  la  relation  entre  la  concentration  et 
la  conductibilité  moléculaire,  cette  dernière  étant  prise 
comme  ordonnée,  et  le  logarithme  de  la  concentration 
(nombre  de  litres,  dans  lequel  une  molécule  est  dissoute) 
comme  abscisse.  Le  tableau  graphique  représenté  ci-après 
rénnit  les  courbes  obtenues  ainsi,  et  donne  une  idée  claire 
du  caractère  divergeant  des  différents  isomères. 


*)  Ostwald  LuTHBB.  ^Physico  chemische  Maasangen"  2'»  Ed.  p.  415. 


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k- 


i  y 


226 

Les    observations    sont    marquées    par    des   points    qai 
pour  la  plupart  peuvent  être  réunis  par  des  courbes;  une 


\  }^o 

'  ^Ito- 

W 

no 
Vo 
300- 

180 

ijo 

ibo- 

ifo 

HO 

230 

210' 

HO 

îoa- 

190- 

Jêo 

•V' 
fbo 

no 

no 

-  fU 

t 


X,4-* 


/ 


/ 


/ 


/ 


/ 


/ 


/ 


4 


x^ 


j.r 


Fig.  2. 

Courbes  des  conductibilités  moléculaires  à  25<>. 

seule   fois   le    point   observé  est   un   peu   en   dehors  de  la 
courbe,  probablement  par  suite  d'une  faute  de  dilution. 


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227 

BsTHMAN  qui  détermina  (i  pour  l'acide  dinitrobenzoïqae 
3.5  trouva  aux  dilutions  341,  682  et  1364  pour  ^  res- 
pectivement 194,  238  et  280,  tandis  que  le  tableau 
graphique  ci-joint  indique  pour  ces  dilutions  resp.  197^ 
240  et  283. 

Eo  considérant  ce  tableau  graphique  on  remarque  immé- 
diatement qui  les  isomères  doivent  être  distingués  en  deux 
groupes;  Tun,  dans  lequel  la  conductibilité  est  moindre, 
comprend  les  acides  dans  lesquels  un  groupe  nitro  ne  se 
trouve  pas  immédiatement  à  côté  du  carboxyle,  c'est  à  dire 
les  acides  dinitrobenzoïques  3.4  et  3.5;  ceux-ci  sont  peu 
dissociés,  surtout  pour  les  dilutions  moindres.  Le  deuxième 
groupe  comprend  les  quatre  acides  dinitrobenzoïques,  sub- 
stitués  par  NO2  sur  une  au  moins  des  places  ortho.  La 
conductibilité  est  ici  beaucoup  plus  grande.  L'acide  nitré 
sur  les  deux  places  ortho  a  de  tous  les  isomères  la  plus 
grande    conductibilité,    et    est,    comme   on   le   verra  plus 

loin,  déjà  dissocié  pour' 90  ^/^  dans  une  solution  de  jj:r^. 


II.    Détermination   de    la    conductibilité  moléculaire   dans 
Veau  à  40''. 

C'est  tout  à  fait  de  la  même  manière  qu'à  25^  qu'on 
détermina  aussi  la  conductibilité  des  six  isomères  à  40^. 

La  conductibilité  pour  la  dilution  infinie  à  40^  fut  calculée 
comme  il  suit.  En  comparant  les  différentes  valeurs  de  fi  à 
25^  pour  Tacide  dinitrobenzoïque  2 .  6  avec  celles  qui  furent 
trouvées  à  40°  suivant  le  tableau  donné  ci-dessous,  on  voit 
que  les  dernières  valeurs  pour  (i  peuvent  être  calculées  des 
premières  en  les  multipliant  avec  1.18;  les  différences  sont  f  '/ 

petites;    nous  pouvons  appeler  ce  nombre  le  coefficient  de 
température  pour  (i  entre  25**  et  40®. 

L'acide  dinitrobenzoïque  2 . 6  étant  presque  entièrement 
dissocié,  on  peut  admettre  que  le  coefficient  de  température 
pour    une  dilution  infinie  s'élèvera  à   peu  près  à  1.18,  et 


;// 


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228 


donc  qu'à  4ff  fi^^^  aura  la  valeur  de  1.18  x  377  =  455. 
Si  nous  calculons  aussi  pour  les  autres  acides  les  coefficients 
de  température  moyennes,  nous  remarquons  que  ceux-ci 
divergent  plus  ou  moins  et  se  trouvent  entre  les  valeurs  1.155 
et  1.1  Ô5.  La  moyenne  de  tous  les  coefficients  de  température 
donne  cependant  de  nouveau  le  facteur  1.18,  raison  de  plus 
pour  employer  ce  nombre  pour  l'évaluation  de  fiQo  à  40®. 

Pour  avoir  un  aperçu  facile,  et  comme  contrôle  pour  les 
déterminations,  un  exposé  graphique  est  donné  ici,  fig.  3,  con- 
struit à  l'aide  du  tableau  suivant;  il  établit  un  rapport  entre  la 
conductibilité  moléculaire  et  la  concentration.  Le  caractères 
distinctifs  des  courbes  pour  25®  se  trouvent  aussi  indiqués  ici. 
Les  acides  dinitrobenzoïques  3 . 4  et  3 . 5  se  distinguent  de 
nouveau  clairement  des  acides  ortho-substitnés  par  leur 
conductibilité  plus  petite. 

/*  à  40°. 


Acides 

dinitroben- 

3.4. 

3.5 

2.3. 

2.5. 

2.4. 

2.6. 

zoïques. 

N 

ïoo 

150 

152 

299 

331 

356 

398 

N 
20Ô 

194.5 

196 

345.5 

372 

388 

419 

N 
400 

244 

245 

380.5 

399 

410.5 

432 

N 
800 

294 

294.5 

405 

414 

422 

434.5 

N 
1600 

337 

336 

416.5 

QQ  ï^  440. 

419 

427.5 

434? 

m.  Détermination  des  constantes  de  dissociation. 

Des  données  qui  précèdent  les  constantes  de  dissociation 
K  ont  été  calculées  suivant  la  formule  d'OsTWALo: 


^=100A;=100  X 


f*oo(f*oo  — f*)«'* 


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^ 


\(, 


n 


229 


On  calcula  aussi  le  degré  de  dissociation  m  =  -^—  ;  100  m 

f*oo 
indique   les    poarcents   de   Tacide   dissoas^   qui   sont   dis- 


Fig.  3. 

Courbes  dee  conductibilités  moléculaires  à.  iO». 

^ciés  en  ions.   Comme  le  remarque  Ostwald,  on  ne  peut 


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230 

pas  s'attendre  à  ce  que  ces  acides  qui  sont  dissociés  poar 
75^/0  et  plus  pour  les  dilutions  employées,  donnent  une 
constante  de  dissociation,  dont  la  concordance  soit  partout 
bonne,  vu  que  les  fautes  d^observation  de  fi  apparaissent 
fort  agrandies  dans  K.  Ainsi  une  erreur  de  1  ^^  dans  ft  pour 
un  acide  dissocié  pour  907of  donne  une  faute  de  plus  de 
120/0  dans  K. 

Dans  les  tableaux  suivants  qui  sont  arrangés  de  la 
manière  habituelle,  on  a  tenu  compte  de  cela  et  la  valeur 
de  K  trouvée  pour  la  plus  petite  dilution  fut  admise  comme 
constante  de  dissociation  la  plus  probable. 


Acide  dinitrobenzolque  3 

V                                        fi 

.4. 

r=25^ 

100  m 

/*oo  =  337. 
100  ik 

100 

124.5 

33 

0.163 

200 

161.5 

43 

0.161 

400 

204.5 

54 

0.161 

800 

247 

65.5 

0.156 

1600 

284.5 

/C  = 

75.5 
0.163. 

0.145 

Acide  dinitrobeDzolqae  3 

0                          /* 

.5. 

r  =  25°. 
100  m 

/*oo  =  377. 
100  ik 

200 

162.5 

43 

0.163 

400 

204.5 

54 

0.161 

800 

249 

66 

0.161 

1600 

292.5 

77.5 

0.168 

K  = 

0.163. 

Acide  dinitrobenzoïque  2 

.3. 

T  =  25°. 
100  m 

^  ex.  =  377. 
100  Ar 

ICO 

256 

68 

1.44 

200 

293 

77.5 

1.36 

400 

320 

85 

1.19 

800 

338 

89.5 

— 

1600 

348 

K  = 

92.5 
=  1.44. 

■""• 

Acide  dinitrobenzoïqae  2 

V                                       fi 

.5. 

7=25^ 
100  m 

/*oo  =  377. 
100  A: 

100 

291.5 

77.5 

2.64    • 

200 

321 

85 

2.44 

400 

342.5 

91 

— 

800 

355.5 

94.5 

— 

1600 

360.5 

K- 

95.5 
=  2.64. 

~~" 

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231 


Acide  dinîtrobenzoliqae  2 . 4. 

r=25°. 
100  m 

/i  00  =  377. 
100  ib 

100 

310.5 

82.5 

3.85 

200 

335.5 

89 

3.60 

400 

349.5 

92.5 

— 

800 

356 

94.5 

— 

1600 

360.5 

95.5 

— 

K=: 

:3.85. 

. 

Acide  diDitrobenzoïqae  2 . 6. 
100                     339.5 

T  =  25°. 
100  m 
90 

..00  =  377. 
100  A; 
8.15 

200 

355.5 

94.5 

— 

400 

363 

96.5 

— 

800 

367 

97.5 

— 

1600 

369 

98 

— 

K  =  8.15. 

A  i(f  le  calcal  du  degré  de  dissociation  et  de  la  con- 
stante de  dissociation  donna  les  résultats  suivants: 


Acide  dinitrobenzoïqae  3 

9                                     M 

.4. 

T  =  40°. 
100  m 

M  00  =445. 
100  ifc 

lOO 

150 

33.5 

0.171 

'      200 

194.5 

43.5 

0.170 

400 

244 

55 

0.166 

800 

294 

66 

0.161 

1600 

337 

r= 

75.5 
:0.171. 

0.148 

Acide  dinitrobenzoYqae  3 

.5. 

r  =  40°. 
100  m 

A.  00  =  445, 
100  ib 

100 

152 

34 

0.177 

200 

196 

44 

0.173 

400 

245.5 

55 

0.170 

800 

294.5 

66 

0.162 

1600 

336 

K= 

75.5 
:  0.177. 

0.145 

Acide  dinitrobenzoïqae  2 

V                                      II 

.8. 

r  =  40°. 

100  m 

^00  =  445. 
100  A; 

100 

299 

67 

1.38 

200 

345.5 

77.5 

1.35 

400 

380.5 

85.5 

1.26 

800 

405 

91 

— 

1600 

416.5 

93.5 

— 

K:=  1.38. 


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232 


ide  dioitrobeDZoïque  2.5. 

7=40°. 

Mûo=^445. 

V                            n 

100  m 

100  A; 

100                     831 

74.5 

2.16 

200                     372 

83.6 

2.13 

400                     399 

89.7 

— 

800                     414 

93 

— 

1600                     419 

94.1 

— 

K  =  2.16. 


Acide  dinitro 

benzotque  2 

.4. 

r  =  40°. 

A.oo=446. 

V 

/* 

100  m 

100  A; 

100 

356 

80 

3.20 

'200 

388 

87 

^•^2.97 

400 

410.5 

92 

— 

800 

422 

95 

— 

1600 

427.5 

K  = 

3.20 

96 

Acide  dinitrobenzoïque  2 

.6. 

r  =  40°. 

/ioo  =  445. 

V 

/" 

100  m 

100  ifc 

100 

398 

89.5 

7.57 

200 

419 

94 

— 

400 

432 

97 

— 

800 

434.5 

K= 

7.57 

97.5 

— 

Dans   le  tableaa  ci-dessous  sont  résumées  tontes  les  con- 
stantes de  dissociation  ;  déterminées  ici: 


Acides 
dinitrobeDZoYques. 

a... 

3.5. 

2.3. 

2.5. 

2.4. 

2.6. 

constante  de 

dissociation  à  25° 

0.163 

0.163 

1.44 

2.64 

3.85 

8.15 

constante  de 

dissociation  k  40^" 

0.171 

0.177 

1.38 

2.16 

3.20 

7.57 

De  ces  valeurs  de  K  seulement  celle  pour  T acide  dinitro- 
benzoïque 3 . 5  avait  été  déterminée  plus  tôt   et  cela  par 


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233 

Bbthman  ^)  qui  trouva  pour  25^  £'  =  0.162^  donc  une  valear 
correspondant  bien  avec  la  mienne. 

Par  la  comparaison  des  '  constantes  de  dissociation  des 
différents  acides,  le  caractère  divergeant  des  isomères  est 
encore  pins  accentaë  qne  par  celle  de  la  conductibilité. 

Noos  voyons  par  exemple  ici  que  les  acides  dinitroben- 
zoïques,  substitués  sur  Tune  des  places  ortho  ou  sur  les 
deux,  ont  une  constante  de  dissociation  qui  est  de  beaucoup 
plus  grande  que  celle  des  deux  isomères ,  dans  lesquels  il 
n'y  a  pas  de  groupe  nitro  à  côté  du  carboxyle.  C'est  ainsi 
que  l'acide  dinitrobenzoYque  2 . 3  à  25^  a  une  constante  de 
dissociation  neuf  fois  plus  grande  et  Tacide  2 .  6  même  cin- 
quante fois  plus  grande  que  l'isomère  3 . 4. 

Une  résultat  pareil  est  déjà  connu  pour  les  acides 
mononitrobenzoïques;  pour  l'acide  m.  nitrobenzoïque  on  a 
K=O.OM  pour  le  dérivé  ortho  ir  =  0.62. 

En  élevant  la  température  les  constantes  de  dissociation 
deviennent  plus  petites  pour  quelques-uns  des  acides  dinitro- 
benzoïques,  tandis  qu'elles  deviennent  plus  grandes  pour  les 
autres;  ce  phénomène  a  été  trouvé  aussi  entre  autres  par 
Sghallbr  ')  pour  les  acides  mononitrobenzoïques.  Pour 
Tacide  o-nitrobenzoïque  la  valeur  de  K  diminue  par  l'éléva- 
tion de  la  température,  comme  c'est  du  reste  généralement 
le  cas  suivant  lui  ;  pour  l'acide  m.  nitrobenzoïque  il  y  avait 
d'abord  une  augmentation  de  K  par  élévation  de  tempéra- 
ture, ensuite,  la  température  s'élevant  d'avantage,  une 
diminution. 


IV.    Détermination  de   la    conductibilité  moléculaire  dans 
ValeooU 

Pour  avoir  une  idée  de  la  dissociation  des  acides  dini- 
trobenzoïques  en  solution  alcoolique,  on  fit  encore  quelques 


»)  PL  Ch.  V,  p.  887.  «)  Ph.  Ch.  XXV,  p.  519. 


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234 


dètermiDations  de  la  condactibilité  des  acides  dissous  dans 

l'alcool  à  95  %. 

N 
On     mesura    seulement    les    solutions    ^  ^,  qui  furent 

examinées  à  25^  immédiatement  après  leur  préparation. 
L'alcool  avait  été  fraîchement  distillé  sur  de  la  chaux  vive  et 
dilué  jusqu'à  95  7o  eu  volume  par  addition  d'eau  pure, 
destinée  aux  mesures  de  la  conductibilité.  Les  détermina- 
tions furent  faites  de  la  même  manière  qu'en  solution 
aqueuse;  quoique  le  minimum  qu'indiquait  le  téléphone 
était  moins  perceptible  que  dans  les  observations  antérieures, 
les  mesures  sur  le  pont  ne  laissaient  pas  une  incertitude 
plus  grande  qu'un  demi  mM. 

Les  valeurs  mesurées  de  la  conductibilité  étant  beaucoup 
plus  petites  ici  qu'en  solution  aqueuse,  une  correction  fat 
apportée  pour  la  conductibilité  spécifique  de  l'alcool;  cette 
dernière  s'élevait  à  1.69  x  10-^  Dans  les  valeurs  suivantes 
pour  la  conductibilité  moléculaire  on  a  retranché  cette 
correction  des  valeurs  trouvées  directement. 
N 


r=25^  Solutions 


200* 


Acides 

dinitroben- 

zoiqaes. 

3.4. 

3.5. 

2.3. 

2.5, 

2.6. 

2.4. 

/u  en  solution 
alcoolique. 

ft  en  solution 
aqueuse. 

1.1 
161.5 

1.15 
162.5 

1.75 
293 

2.25 
321 

2.7 
355.5 

2.9 
385.5 

De  ce  tableau  nous  voyons  en  premier  lieu  que  les  con- 
ductibilités moléculaires  dans  cette  solution  alcoolique  sont 
plus  de  cent  fois  plus  petites  qu'en  solution  aqueuse. 

Ensuite  ici  également  les  acides  non  substitués  sur  les 
places  ortho  ont  une  valeur  moindre  pour  (i  que  les 
autres.  La  série  des  isomères,  disposés  selon  les  valeurs 
ascendantes  de  ii,   est  de  nouveau  la  même  que  celle  qui 


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235 

a  été  trouvée  pour  la  solution  aqueuse,  excepté  pour  les 
acides  2.4  et  2.6,  qui  ont  changé  de  place  ici. 

Pour  ce  qui  concerne  maintenant  le  degré  de  dissociation 
des  acides  dinitrobenzoïques  en  solution  alcoolique,  sa 
détermination  dépend  de  celle  de  ii^^  en  solution  alcoo- 
lique, qui  est  difficile  k  exécuter. 

Toutefois  d'après  la  recherche  de  M.  E.  Goubn  on  pouvait 
réviter  dans  beaucoup  de  cas,  en  appliquant  une  règle 
trouvée  par  lui  qui  dit,  que  la  valeur  de  fi(x  dans  de 
Talcool  aqueux  peut  être  déduite  de  la  valeur  dt  fi^ 
en  solution  aqueuse,  par  multiplication  avec  un  facteur  qui 
a  une  valeur  déterminée  pour  chaque  teneur  en  alcool.  Ce 
facteur  peut  être  trouvé  en  déterminant  f*  en  solution 
alcooliq4ie  et  en  solution  aqueuse  pour  une  même  dilution 
arbitraire,  et  -en  divisant  ces  deux  valeurs  entre  elles. 

Suivant  Cohbn  iiy  Qt  i^  cd  deviennent  donc  un  même  nombre 
de  fois  plus  petits,  quand  on  prend  d'une  matière  déterminée 
une  solution  alcoolique  diluée  au  lieu  d'une  solution  aqueuse. 

Il  s'ensuit  qu'alors  aussi  le  degré  de  dissociation  d'une 
matière  aurait  la  même  valeur  dans  chaque  cas  déterminé, 

va  que  le  degré  de  dissociation  dépend  seulement  de  — ^— . 

f*  00 

Pour  les  six  acides  dinitrobenzoïques  nous  pourrions 
donc,  si  la  règle  de  Cohen  est  aussi  applicable  à  eux,  pren- 
dre tout  simplement  les   valeurs  du  degré  de  dissociation, 

trouvées  pour  -^r^  en  solution  aqueuse. 

Comme  il  est  probable  que  pour  les  six  acides  ^^  aura 
la  même  valeur  en  solution  alcoolique,  comme  il  l'avait 
en  solution  aqueuse,  et  que  par  suite  le  multiplicateur  dont 
il  est  question  plus  haut  sera  égal  pour  tous  les  acides 
pour  une  dilution  infinie,  ce  facteur  devra  aussi  avoir,  si 
la  règle  de  Cohen  est  valable  dans  ce  cas,  la  même  valeur 
pour  les  six  acides  et  pour  une  dilution  définie. 

Si,  avec  les  chiflfres  trouvés,  nous  calculons  ce  facteur 
pour  chacun   des  six   acides,   en  divisant  les  valeurs  de  fi 


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236 

troavëes    précédemment    pour   des   solutions    aqueuses   de 

^^  i  25^  sur  les  valeurs  correspondantes  pour  les  solutions 

alcooliques  du  dernier  tableau,  nous  voyons  que  ce  facteur 
a  dans  quatre  cas  à  peu  prés  la  valeur  0.007  ;  pour  l'acide 
2 . 3  cette  valeur  est  toutefois  0.006,  pour  l'acide  2  •  4 
presque  0.009.  La  concordance  entre  les  valeurs  trouvées 
et  théoriques  est  donc  moins  bonne  ici.  De  nouvelles 
recherches  devront  déterminer  si  la  régie  de  Cohkn,  dont 
on  semblait  pouvoir  faire  usage  pour  quelques  combinai- 
sons, est  généralement  applicable. 

Les  constantes  de  dissociation  des  six  acides  dinitroben- 
zoïques,  trouvées  à  25^  en  solution  aqueuse,  me  mirent  en 
état  de  vérifier  un  rapport,  trouvé  par  Ostwald  ^)  et 
Bbthhaii  ^)f  entre  ces  constantes  pour  les  acides  benzoïques 
mono-  et  di-substitués. 

Par  exemple  pour  Faeide  dinitrobenzoïque  3 . 4,  qui  peut 
être  considéré  comme  de  Tacide  m-nitrobenzoYque,  sub- 
stitué sur  la  place  para,  la  constante  de  dissociation  est 
calculée  comme  il  suit. 

Pour  l'acide  m.  nitrobenzoïque  on  a  f  =  0.0345  et  pour 
l'acide  p.  nitrobenzoïque  £'=0.040;  cette  dernière  valeur 
est  6,67  fois  plus  grande  que  le  K  de  l'acide  benzoYqne, 
dont  la  valeur  est  0.006.  Il  suit  de  là  pour  la  constante 
de  dissociation  de  Tadde  dinitrobenzoïque  3.4:  6.67  x 
0.0345  =  0.23.  La  valeur  réelle  trouvée  était  0.16. 

Si  maintenant  on  calcule  de  cette  manière  les  constantes 
de  dissociation  des  autres  acides  dinitrobenzoïques,  on  trouve 
que  pour  quatre  des  isomères  les  valeurs  calculées  et  les . 
valeurs  trouvées  s'accordent  assez  bien,  tandis  que  pour 
les  deux  isomères  à  groupes  vicinaux,  donc  pour  les  acides 
dinitrobenzoïques  2.3  et  2.6,  il  existe  des  différences 
importantes  entre  les  valeurs  théoriques  et  les  valeurs  trouvées 
de  K.  Ceci  est  évident  par  le  tableau  suivant. 


')  Ph.  Ch.  .3,  p.  418.  T  Ph.  Ch.  5,  p.  385. 


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237 


Acide  dinitroben- 
zolqae  (COOH  sur  1.) 

K  Calculé. 

K  Trouvé. 

1.3.4. 

0.23 

0.16 

1.3.5. 

0.20 

0.16 

1.2.4. 

4.1 

3.8 

1.2.5. 

3.6 

216 

1.2.3. 

3.6 

1.4 

1.2.6. 

64 

8.1 

Le  rapport  mentionné  ci-dessus  n'existe  donc  pas  pour 
ceux  entre  les  acides  benzoïqnes  disubstitnés,  dans  les- 
quels les  trois  groupes  sont  vicinaux;  le  fait  a  déjà  été 
démontré  par  Hollbman  ^)  pour  Tacide  dioxybenzoïque 
2 .  6  et  Tacide  nitrophtalique  vicinal,  pour  lesquels  aussi  des 
différences  importantes  existent  entre  les  valeurs  de  K 
calculées  et  celles  qui  ont  été  trouvées. 

Vitesses  d'éthérification. 

Afin  de  pouvoir  comparer  les  vitesses,  avec  lesquelles  les 
acides  dinitrobenzoïques  isomères  sont  transformés  en  éthers 
éthyliques,  quand  ils  sont  traités  avec  de  Tacide  chlorhy- 
drique  éthylalcoolique,  j'ai  fait  usage  de  la  méthode  quanti- 
tative, introduite  par  Goldsghhidt,  et  qui  plus  tard  entre  autres 
fut  aussi  appliquée  par  Sudborough.  De  même  que  ces  savants 
j'employai  pour  mes  expériences  un  grand  excès  du  mélange 
d'alcool  et  d'acide  chlorhydrique,  de  sorte  que  Téquation  valable 

pour   les   réactions  mono-moléculaires:    --  =  k(a — x)  soit 

applicable;  dans  cette  formule  x  représente  la  concentration 

de  l'éther  formé,   a  -  x  la  concentration  de  l'acide  encore 

existant  au  temps  t.   Far  intégration  on  trouve  la  valeur 

1       a 

pour  la  constante  de  vitesse  k  =-1 . 

^  t    a— X 

1)  Ce  Rec.  20,  360. 


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238 

Pour  a  et  a — x,  les  concentrations  de  l'acide  dinitroben- 
zoïque  au  commencement  de  Texpérience  et  à  la  fin  du 
temps  t,  on  peut  prendre  naturellement  aussi  des  grandeurs 
qui  y  sont  proportionnelles,  par  exemple  le  nombre  de 
ce.  d'une  solution  titrée,  avec  laquelle  ces  concentrations 
ont  été  déterminées.  Les  mesures  de  la  vitesse  furent  faites 
à  25®,  40P  et  50°,  afin  de  pouvoir  évaluer  Tinfluence  de 
la  température.  Les  déterminations  à  25®  furent  faites 
comme  il  suit. 

Une  quantité  d'enviion  P/,  gr.  de  Tacide  dinitroben- 
zoïque  fut  introduite  dans  un  petit  matras  jaugé,  soigneuse- 
ment nettoyé,  d'une  contenance  de  50  ce.  (à  15®),  et 
dissoute  à  la  température  ambiante  dans  une  quantité  mesurée 
à  l'aide  d'une  burette  (à  peu  près  47  ce)  du  mélange 
d'alcool  et  d'acide  cblorbydrique.  Ce  mélange  avait  la  même 
composition  pour  toutes  les  expériences,  et  se  composait 
d'alcool  éthylique  pur  de  98.2  pourcents  en  volume,  dans 
lequel  du  gaz  cblorhydrique  sec  était  dissout  jusqu'à  une 
concentration  de  0.455  N. 

On  chauffa  ensuite  la  solution  de  l'acide  dinitroben- 
zoïque  à  25®  dans  un  thermostate,  et  on  ajouta  au  moyen 
de  la  burette  de  l'acide  cblorhydrique  alcoolique  jusqu'à  la 
marque;  on  boucha  ensuite  le  matras,  et  on  le  plaça  de 
nouveau  dans  le  thermostate,  après  avoir  mélangé  le  con- 
tenu. La  burette  marqua  le  nombre  de  centimètres  cubes 
d'acide  cblorhydrique  alcoolique,  qui  remplissaient  avec 
l'acide  dinitrobenzoYqne  le  matras  à  25®.  Ensuite,  quand 
la  température  du  liquide  dans  le  matras  fut  revenue  à 
25®,  on  prit  rapidement  avec  une  pipette  10  ce  de  la 
solution  et  l'on  titra  avec  une  solution  de  potasse  caustique 
de  0.2  N  en  employant  la  pbénolphtaléine  comme  indicateur. 
Le  matras  fut  immédiatement  refermé  et  replacé  dans  le 
thermostate. 

La  capacité  de  la  pipette  étant  précisément  \  de  celle 
du  matras,  la  quantité  d'acide  cblorhydrique  qui  se  trou- 
vait dans  les  10  centimètres  cubes,  enlevés  par  la  pipette. 


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était  connue  ;  et  Ton  poavait  déduire  du  titre  trouvé  le 
nombre  des  c.c.  de  potasse  caustique  0.2  N,  nécessaires 
pour  la  neutralisation  de  Tacide  dinitrobenzoïque  présent. 
Ce  dernier  nombre  de  c.c.  est  donc  proportionnel  à  la  con- 
centation  de  Tacide  dinitrobenzoïque  an  moment  qui  est 
considéré  comme  le  commencement  de  la  mesure  de  vitesse , 

1       a 

et  est  mis  à  la  place  de  a  dans  T  ex  pression  —  1 . 

Âpres  que  le  matras  avec  le  reste  de  la  solution  eût 
demeuré  pendant  un  nombre  d*heures  t  dans  lethermostate, 
on  en  enleva  et  titra  de  nouveau  10  c.c.  Le  titre  était 
devenu  plus  petit  de  x  c.c.  par  la  transformation  d'acide 
eu  éther,  et  était  à  présent  a— x  ce.  En  substituant  ces 
valeurs  pour  t  et  a — x  dans  l'expression  donnée  ci-dessus, 
la  constante  d'éthérification  que  nous  nommerons  e  peut 

1       a 

être  calculée.  La  formule  e  =  — 1 contient  toutefois  le 

t    a — X 

logarithme  naturel  qui  peut  être  déduit  de  celui  de  Briggs 

en  multipliant  avec  le  facteur  2.3026. 

Comme   le  fit  Suoborough  on  en  a  déduit  pour  chaque 

1  a 

observation  la  valeur  e'  =  --  log,o ,   facile  à  calculer 

t  a — X 

avec  les  logarithmes  de  Briggs  ,  et  des  valeurs  obtenues  de 
e'  pour  un  acide  déterminé,  après  différents  laps  de  temps^ 
on  a  pris  la  moyenne.  Par  la  multiplication  de  cette  der- 
nière avec  le. facteur  2.3026  on  trouve  la  constante  de  la 
vitesse  e  pour  l'acide  examiné. 

GoLDSGUMiDT  a  démontré  que  cette  constante  de  vitesse 
est  proportionnelle  à  la  concentration  de  Vacide  chlorhy- 
drique  dans  la  solution,  on  peut  dune  déduire  des 
valeurs  trouvées  pour  e,  valables  pour  Taeide  chlbr- 
hydrique  alcoolique  de  0.455  N  qui  a  été  employé 
dans  toutes  ces  déterminations,  la  constante  d'éthérification 
E  pour  un  acide  chlorhydrique  alcoolique  normal  en  divi- 
sant e  par  0.455,  ce  qui  a  été  fait  dans  les  tableaux 
suivants. 

Bec.  d,  irav,  chitn.  d.  Paya- Bas  et  de  la  Belgique.  21 


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240 


Acide  dinitrobenzotque  3.4.  T  =  25®. 

a  =  6 . 7  (o.  à  d.  le  nombre  de  ce.  de  potasse  caustique  0.2  N  qui 
neutralisent  l'acide  3 . 4,  présent  dans  10  ce.  de  la  solution  au  com- 
mencement de  l'expérience). 


t  en  heures 


a— X 


t  a — X 


168 
336 


3.25 
2.1 


0.0019 
0.0015 


e  en  moyenne  0.0017  ±  0.00003  ») 

e  =  2.3026  Xe'  =  0, 


pour  de  Tacide  chlorhydrique  normal  :  £  = 


0.455 


0.0086. 


Acide  dinitrobenzoïque  3.5.  T  =  25®. 
a  =  6 . 3. 


t 

a— X 

e' 

168 

4.05 

0.00114 

336 

3.0 

0.00096 

672 

1.3 

0.00102 

e'  =  0.00104  ±  0.00003. 

e  =  0.0024 

E  =  0.0053. 

* 

Acide  dinitrobenzoïque  2.3.  T  =  25°. 

a  =  6.6. 

t 

a— X 

e' 

336 

6.1 

0.00010 

672 

5.7 

0.00009 

e  =  0.000095  ±  0.00001. 

e  =  0.00022. 

E  =  0.0005. 

*)  Afin  de  pouvoir  se  rendre  compte  de  l'exactitude  des  chiffreH  trouvés 
pour  e\  on  a  indiqué  ici,  comme  dans  les  tableaux  suivants,  par  le 
chiffre  placé  derrière  le  signe  +,  Tinfluence  d'une  erreur  de  titrage 
de  0.05  ce  sur  la  valeur  e'. 


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241 

Acide  dioitrobenzolqae  2.5.  T  =  25° 
a  =  6.25. 


t 

a— X 

e' 

336 
672 

5.95 
5.65 

0.00006 
0.00006 

e=  0.00006  ±0.00001. 

E  =  0.0003. 

e  =  0.00014. 

Acide  dinitrobenzoïque  2.4.  T  =  25^ 
a  =  6.45. 

t 

a—x 

e' 

672 


6.25 
6.05 


e'  =  0.00004  ±0.00001 

E  =  0.0002. 


0.00004 
0.00004 

e  =  0.00009. 


Pour  l'acide  dinitrobenzoïque  2 .  G  on  ne  pnt,  à  ancnne 
des  trois  températares  employées ,  déterminer  la  constante 
d'éthérification,  va  que  même  après  quatre  semaines  aucune 
quantité  perceptible  d'éther  ne  s'était  formée.  Du  reste  la 
vitesse  d'étbérification  à  25*^  pour  les  acides  des  trois  der- 
niers tableaux  est  très  minime,  ce  qui  fait  que  les  résultats 
deviennent  moins  précis.  Les  déterminations  de  la  vitesse, 
effectuées  à  plus  haute  température,  donnent  pour  ces  acides 
de  meilleurs  résultats. 

Ensuite  on  mesura  de  la  même  manière  la  vitesse  d'éthé- 
rification  à  40"^  et  à  50^  Cependant,  tandis  qu'à  25''  la 
composition  de  Tacide  chlorhydrique  alcoolique  «ne  varie  pas 
pendant  Texpérience,  ceci  n'est  plus  le  cas  à  40°;  une  lente 
formation  de  chlorure  d'étbyle  a  lieu,  et  le  titre  de  la  solution 
chlorhydrique  rétrograde.  Ceci  fut  pris  en  considération  pour 
le  calcul  des  constantes.  A  côté  des  six  matras  qui  contiennent 
les  solutions  des  acides  dinitrobenzoïques  se  trouvait  encore 
un  petit  ballon  avec  de  l'acide  chlorhydrique  alcoolique 
seul;  le  changement  de  son  titre  fut  observé  jour  par  jour. 


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242 

En  titrant  l'acide  dinitrobenzoïque  non  éthérifié  on  troave 
donc  pour  a — x  à  cette  température  toujours  une  valeur  trop 
petite,  à  cause  de  la  rétrogradation  du  titre  de  Tacide  cblor- 
hydrique,  qui  toutefois  est  exactement  connue,  de  sorte  que 
chaque  fois  une  correction  peut  être  apportée.  Dans  les 
tableaux  suivants  la  valeur  corrigée  de  a — x,  qui  a  été 
employée  pour  le  calcul  de  E,  est  donnée  à  côté  de  la 
valeur  trouvée. 

En  somme  on  devrait  encore  apporter  une  seconde  cor- 
rection pour  la  diminution  de  la  concentration  de  l'acide 
chlorhydrique  comme  catalyseur,  avec  laquelle  la  constante 
d'éthérification  est  proportionelle.  Cette  correction  toutefois 
fut  superflue,  sa  valeur  étant  de  beaucoup  inférieure  à  celle 
des  erreurs  d'observation  probables,  et  ne  pouvant  donc 
avoir  d'influence  sur  la  valeur  de  E.  La  même  remarque 
est  très  probablement  applicable  à  toutes  les  autres  correc- 
tions, que  la  formation  du  chlorure  d'éthyle  dans  le  procès 
de  Téthérification  pourrait  rendre  nécessaires. 

Acide  dinitrobenzoTqae  3.4.  T  =  40°. 
a  =  6.65. 


t 

a— X  trouvé. 

a-x  corr. 

e' 

64 

2.5 

2.65 

0.0063 

76 

1.9 

2.05 

0.0068 

88 

16 

1.8 

0.0065 

e' 

=  0.0065  ±0.0001 

e  =  0.0 

150. 

E  =  0.083. 


Acide  dinitrobenzoïque  3.5.  T  =  40°. 
a  =  6.7.  • 


a— X  trouvé. 


64  2  75 

76  2.35 

88  2.1 

e'  =  0.0055  ±  0.0001 


X  corr. 

e' 

2.9 

0.0057 

2.5 

0.0056  • 

2.3 

0.0053 

e=0.0 

127 

E  =  0.028. 


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243 


Acide  dinitrobeazolqae  2.3.  T  = 
a  =  6.8. 

:40^ 

t 

B— X  trouvé. 

»— X  oorr. 

e' 

144 
336 

576 

5.4 

3.95 

3.75- 

5.7 
4.6 
3.8 

0.00053 
0.00050 
0.00044 

e'  =  0.00049  ±  0.000015. 

£  =  0i)025. 

Acide  dinitrobenzoïqne  2.5.  T  =  40°. 
a  =  6.75. 


e  =  0.00113. 


t 

a— X  trouvé. 

a— X  corr. 

e' 

144 

5.35 

5.65 

0.00054 

336 

3.8 

4.45 

0.00054 

576 

2.55 

3.6 

0.00047 

e'  =  0.00053  ±  0.000015.                         e  =  0.00122. 

E  =  0.0027. 

Aciiie  diDÏtrobenzolque  2.4.  T  =  40°. 

a  =  6.7. 

t 

a— X  trouvé. 

a— X  corr. 

e' 

144 

5.7 

6.0 

0.00033 

386 

4.45 

5.1 

0.00035 

576 

3.25 

4.3 

0000o3 

e'  =  0.00034  ±  0.000025.                         e  =  0.00078. 

E  = 

0.0017. 

Acide  dinttroboDzoïque  3.4.  T  -^  50°. 
a  =  7. 


a— X  trouvé. 


a — X  corr. 


e' 


ai 

2.0 
1.5 


2.9 
33.5  1.7 

47  1.1 

0^  =  0.0153  ±0.0003. 

E  =  0.077. 

Bêc.  d.  trao,  chim,  d,  Payt-Boê  et  de  la  Belgique, 


0.0154 
0.0162 
0.0142 


e  =  0.0352. 


21* 


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244 


Acide  dinitrobeniotque  3.5.  T  = 
a  =  6.9. 

:50«. 

t 

a— X  troavé. 

a— X  corr. 

e' 

24 
42 

48 

3.35 

1.8 

1.55 

8.55 
2.15 
1.95 

0.0120 
0.0121 
0.0114 

e'=  0.0118  ±0.00025. 

£  =  0.060. 

Âoide  dioitrobeDzoïque  2 . 3.  T.  =  hQ°. 
a  =  7.1. 


•  =  0.0274. 


a~x  trouvé. 


a— X  corr. 


48 
93.5 
184  5 


5.7 

6.1 

0.0014 

4.4 

5.2 

0.0014 

2.6 

4.15 

0.0018 

e'  =  0.0014  ±0.00005. 

E  =  0.0071. 


e  =  0.0082. 


Acide  dinitrobenzoïqne  2.5.  T  =  50° 
a  =  7.25. 


t 

a— X  trouvé.         1          a— X  corr. 

e' 

1 

.48 
93.5 
184.5 

5.6 
4.4 
2.6 

6.0 
5.2 
4.15 

0.0017 
0.0015 
0.0013 

e'  =  0.0015  ±0.00005.                             e  = 
E  =  0.0076. 

:  0.0084». 

Acide  dinitrobeDzoYqae  2.4.  T  =  50°. 
a  =  7  15. 

1 
t                   a— X  trouvé. 

a— X  corr. 

e' 

48 

96 

192 

5.8 
4.8 
3.3 

6.2 
5.6 
4.9 

0.0018 
0.0011 
0.0009. 

e'. 

=  0.0011  ±  0.00005. 

e  = 

10056. 

:0.0( 

m. 

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245 


Afin  de  pouvoir  comparer  non  sealement  les  coDStantes 
d'éthérification  des  acides  dinitrobenzoïques  entre  elles,  mais 
afin  de  pouvoir  les  comparer  aussi  avec  les  constantes  de 
l'acide  benzoïque  et  de  ses  dérivés  mononitrés,  du  moins 
à  25^,  on  détermina  la  vitesse  d'éthérification  de  l'acide 
benzoïque  et  des  acides  benzoïques  meta-  et  ortbo  nitrës 
dans  les  mêmes  conditions  que  pour  les  acides  dinitrés.  Les 
valeurs  que  Ooldschmiot  a  déjà  trouvées  pour  l'acide  ben- 
zoïque et  les  dérivés  mono-nitrés  ne  peuvent  pas  servir  pour 
la  comparaison  avec  les  valeurs  de  E,  calculées  par  moi 
pour  les  acidi.s  dinitrobenzoïques,  vu  que  Goldsgbmiot  tra- 
vaillait avec  des  solutions  d'acide  chlorhydrique  dans  de 
l'alcool  absolu,  tandis  que  Talcool  employé  par  moi  contenait 
1.8  %  d'eau;  or,  une  petite  teneur  en  eau  diminue  beaucoup 
la  vitesse  d'éthérification,  ainsi  que  Goldschhidt  le  démontra. 
Avec  l'acide  benzoïque  et  ses  dérivés  les  chiffres  suivants 
furent  obtenus. 


Acide  benzoïque.  T 

=  25°. 

a  =12.8. 

t 

»-x 

e' 

19 

11.35 

0.0023 

43 

9.7 

0.0028 

71 

8.2 

0.0027 

e*  =  0.0026  ±  0.00005. 

e  =  0.0050. 

E  =  0.0132. 

Acide  m  .  nitrobenzoYqae.  T  =  2b''. 

•  =12.2. 

t 

•—X 

e' 

69 
115 
260 


9.4 
8.2 
6.0 


e'  =  0.0014  ±0.00003. 

E  =  0.0071. 


0.0016 
0.0015 
0.0012 

e  =  0.0032. 


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246 


kM%  o.  Ditrobenzoïqu*.  T  =  S 
•  =  12.5. 


1S9 
354 


11.6 

10.8 


e'  =  0.00020  ±  0.000005. 

E  =  0.0010. 


0.00023 
Oj00018 

e  =  0.00046. 


Daoa  ces  tableaux  et  dans  ceux  qui  précèdent  nous  voyons 
presque  partout  une  diminution  de  la  constante  e'  à  mesure 
que  la  réaction  avance,  phénomène  que  M.  Goldschmidt 
remarqua  également  lors  de  ses  observations,  et  qu'il  attribua 
à  rinfluence  ralentissante  de  Teau  formée  pendant  la 
réaction.  Du  reste  Tinfluence  de  traces  d'eau,  ajoutées  à 
Talcool,  est  beaucoup  plus  grande  quand  celui-ci  est 
absolu  que  quand  il  contient  déjà  de  Teau,  comme  M.  M. 
Goldschmidt  et  Sundb  ^)  l'ont  démontré.  Dans  ces  circon- 
stances il  est  incertain,  si  dans  mes  expérien<^es  la  formation 
de  Teau  est  la  seule  cause  de  la  diminution  de  la  constante^ 
ou  si  des  facteurs  encore  inconnus  sont  en  jeu. 

Pour  la  comparaison  des  constantes  d'éthérification  trouvées, 
les  différentes  valeurs  de  Ë  sont  réunies  dans  Taperçn 
suivant. 


Acides. 

E  à  25«. 
0.0132 

E  à  40^         £  à  50*. 

Aotde  benzolqae 





Acide  m  .  nitrobeDzoïqne    .    . 

0.0071 

— 

— 

0. 

0.0010 

— 

— 

,       3 . 4  dittitrobenzoYqae  . 

0.0086 

0.083 

0.077 

.       3.5         . 

0.0053 

0.028 

0.060 

.       2.3        . 

0.0005 

0.0025 

0.0071 

,       2.5         . 

0.0003 

0.0027 

0.0076 

.       2.4         . 

00002 

0.0017 

0.0056 

.       2.6        . 

infiniment  ptàiL 

>)  Ber.  39,  d.  711. 

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247 

Il  est  remarqaable  que  ces  isomères,  dans  lesqaels  un 
groupe  uitro  se  troave  à  la  place  ortho  par  rapport  au 
carboxyle,  ont  tous  une  constante  beaucoup  plus  petite  que 
ceux  pour  lesquels  ces  groupes  ne  se  trouvent  pas  Tun  à 
côté  de  Tautre,  Ceci  est  le  cas  aux  trois  températures  pour 
lesquelles  l'examen  a  en  lieu.  Cette  règle  est  conforme  à 
la  loi  d'éthérification  de  V.  Mkyer. 

Pour  chacun  des  acides  examim's  nous  voyons  que  la 
constante  d*éthèrification  augmente  avec  la  température; 
cet  accroissement  est  plus  grand  à  basse  température  qu'à 
température  plus  élevée.  Le  coefficient  de  température , 
entre  deux  températures  déterminées,  n  est  pas  le  même 
pour  tous  les  isomères,  et  est  en  général  le  plus  grand  là 
où  E  est  le  plus  petit. 

De  même  que  Ooldsghmidt  j'ai  trouvé  la  constante  d'éthéri- 
fication  de  Tacide  o.  nitrobenzoïque  beaucoup  plus  petite 
que  celle  de  Tisomère  meta,  tandis  que  pour  Tacide  ben- 
zoïque  cette  constante  est  plus  grande  que  celle  de  tous 
ses  dérivés  nitrés  traités  ici. 

Il  suit  des  données,  que  l'introduction  dans  le  noyau 
d*un  nouveau  groupe  nitro  n'a  pas  toujours  pour  résultat 
une  diminution  de  la  vitesse  d'éthérification.  Ceci  est  bien 
le  cas  pour  l'acide  benzoïque:  par  l'introduction  d'un  ou 
de  plusieurs  groupes  nitro  dans  cet  acide  Ë  devient 
dans  tous  les  cas  plus  petit;  pour  l'acide  m. nitrobenzoïque 
au  contraire,  du  moins  à  25^,  un  second  groupe  nitro  qui 
se  place  en  para  par  rapport  au  carboxyle,  engendre  un 
agrandissement  de  E.  En  introduisant  un  second  groupe 
nitro  en  meta  dans  l'acide  métanitrobenzoïque  E  diminue. 
Ceci  est  aussi  le  cas,  quand  un  nouveau  groupe  nitro  est 
introduit  dans  l'acide  o.  nitrobenzoïque  à  une  place  quelconque. 


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248 

ApKRÇU  général  DBS  RÉSULTATS. 

La  comparaison  des  constantes,  données  dans  les  derniers 
chapitres,  donne  lieu  à  quelques  observations 

En  discutant  les  représentations  graphiques  de  la  conducti- 
bilité moléculaire  on  remarqua  dé}à,  qu'on  doit  distinguer  deux 
groupes  dans  les  six  acides  dinitrobenzoïques  ;  un  groupe 
de  deux  isomères,  dans  lesquels  aucun  groupe  NO^  n'est 
placé  immédiatement  à  côté  de  COOH;  et  dont  la  constante 
de  dissociation  est  la  plus  petite,  et  un  groupe  de  quatre 
acides  benzoïques  orthosubstitués,  qui  sont  beaucoup  plus 
dissociés.  Ce  phénomène,  la  formation  de  deux  groupes, 
était  aussi  clairement  visible  dans  les  constantes  d'éthérifi- 
cation.  Ici  aussi  les  acides  benzoïques  non  substitués  sur 
les  places  ortho  se  distinguent  des  autres  par  la  valeur 
très  différente  des  constantes  d'éthérification,  mais  ces 
dernières  sont  précisément  les  plus  grandes  pour  ces  acides, 
dont  la  constante  de  dissociation  est  la  plus  petite. 

L'aperçu  suivant  nous  en  rend  compte. 


Acides 

Constante  de  dise. 

constante  d*éthérif 

dinitrobeDZoïqaes. 

à  40°. 

à40«. 

— 

—         —  _  — 

—  —  —                    —  - 

3.4. 

0.171 

0.033 

3.5. 

0.177 

0.028 

2.3. 

1.38 

0.0025 

2.6. 

2.16 

0.0027 

2.4. 

:i.20 

0.0017 

2.6. 

7.6 

<  0.0001 

Il  en  ressort  clairement,  que  les  deux  isomères  qui  sont  — 
en  solution  aqueuse  et  probablement  aussi  dans  de  Talcool 
aqueux  —  moins  dissociés  que  les  quatre  autres,  possèdent 
de  beaucoup  la  plus  grande  vitesse  d'éthérification. 

J'ai  recherché  dans  la  littérature  si  ce  phénomène  se 
trouve  aussi  chez  d'autres  acides  isomères  substitués.  Ije 
choix  n'est  pas  grand,  mais  les  recherches  quantitatives  de 
GoLDscHMioT  ^)  sur  les  acides  mono-substitués  rendent  pour- 

')  Ber.  28,  p.  3218. 


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249 

tant^    dans   quelques    cas,    une  telle  comparaison  possible. 
Dans   le    tableaa   suivant    les  constantes  d'éthérification 
trouvées  par  Goldsghmidt  sont  placées  à  côté  des  constantes 
de  dissociation  de  Ostwald. 


Acides. 

GoDBt.dediB8.à25o. 

Gon8t.d'éthérif.àl4.5°. 

Acide  benzolqne 

0.006 

0.0128 

,      0.  nitrobeoEoïqae 

0.616 

0.0028 

,     m.     , 

0.034 

00296 

.     P-      . 

0.040 

0.0261 

,     0.  bromo      , 

0.145 

0.0203 

.     m.     . 

0.014 

0.0553 

«      P-     . 

— 

0.0460 

,     0.  toluique 

0.012 

0.0111 

.    m.       . 

0.005 

0.0470 

.     p.       . 

0.005 

0.0241 

,     salicyliqae 

0.102 

0.0021 

Ici  encore  les  isomères  les  plus  dissociés,  les  dérivés  ortho, 
ont  toujours  une  vitesse  d'éthérification  moindre  que  les 
autres  isomères.  Si  nous  comparons  encore  de  même  les 
constantes  d'éthérification  de  Tacide  benzoïque  et  de  Tacide 
salicylique,  trouvées  par  Goldsghmidt ,  avec  les  constantes 
de  dissociation  y  nous  pouvons  dire  en  général  des  acides 
examinés,  que  Téthérification  avec  l'alcool  et  Tacide  chlor- 
hydrique  a  lieu  rapidement  avec  ces  acides  dont  la  con- 
stante de  dissociation  est  petite.  D'un  examen  des  acides 
gras  substitués,  et  de  l'action  sur  eux  de  Tacide  chlor- 
hydrique  alcoolique,  Sudborough  a  cru  devoir  tirer  la  con- 
clusion qu'un  rapport  défini  entre  le  degré  de  dissociation 
et  la  vitesse  d'éthérification  ne  semble  pas  exister,  et  que 
cette  dernière  dépend  seulement  ou  essentiellement  des 
groupes  substitués.  Il  me  semble  cependant  que  cette  con- 
clasion  n'est  pas  tout  à  fait  exacte  et  que,  quand  nous 
examinons  le  tableau  suivant  de  Sudborougu,  un  ceitain 
rapport  dans  le  sens  désigné  plus  haut  entre  les  constantes 
de  dissociation  et  d'éthérification  ne  peut  pas  être  méconnu. 


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250 


Acides 

Const.  de  diss. 
h  25*» 

Const.  d'éthérif. 
à  U.5^ 

A  ci 

de  acétique 
,      propioniqne 

chloro-acétiqne 
,      bromo-      , 

0.0018 
0.0013 
0.155 
0.188 

8.66 
3.05 
2.43 
1.99 

,      iodo. 

0.075 

1.71 

iaobntytiqu* 
.     dichloro-acëtique 
.     tri    , 

0.0014 
51 
121.- 

1.02 

0.064 

0.037 

a  a  dibromopropionique 
,     triméthylacétique 

Ji.3 

0.0010 

0.024 
0.091 

Il  suit  de  ces  données  qne  quand  la  constante  de  dissociation 
est  située  entre  environ  0.1  etO.OOl,  laconstanted'éthérification 
est  plus  grande  que  l'unité  (à  Texception  seulement  de  Facide 
triméthylacétique),  tandis  que  pour  les  autres  acides ,  dont  la 
constante  de  dissociation  est  plus  grande  que  Tunité,  la  vitesse 
d'éthéritication  est  très  petite  et  située  entre  0.02   et  0.07. 

Aussi  pour  Tacide  chlorbydriqne  fortement  dissocié  la 
vitesse  d'éthérification  est  minime  suivant  les  observations 
décrites  dans  le  chapitre  précédent. 

De  cet  exposé  on  peut  conclure  avec  une  assez  grande  certi- 
tnde,  quoiqu'un  examen  minutieux  dans  cette  direction  reste 
certainement  désirable,  que  la  vitesse  d'éthérification,  mesurée 
en  solution  chlorhydriqae  alcoolique,  est  en  général  plus 
petite  pour  les  acides  organiques  forts,  et  plus  grande  pour 
les  acides  faibles.  Comme  cependant  la  nature  des  groupes 
substitués  a  aussi  une  certaine  influence,  la  propriété  citée 
se  montre  le  mieux  dans  un  groupe  d'isomères. 

Il  est  difficile  d'expliquer  ce  fait,  vu  Tiiicertitude  dans 
laquelle  nous  nous  trouvons  encore  concernant  le  mécanisme 
de  Téthérification.  On  pourrait  admettre,  qu'en  employant 
la  méthode  catalytique  les  acides  les  moins  dissociés  s'éthé- 
rifient  le  plus  rapidement,  parce  que  les  molécules  non 
dissociées  seules  peuvent  prendre  part  à  la  réaction. 

Des  recherches  ultérieures  devront  nous  apprendre, 
jusqu'à  quel  point  cette  supposition  correspond  avec  les  faits. 


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MÉMOIRES  ET  COMMUNICATIONS. 


Mitration  du  5-nitro-l-8-dimèthoxybenzène, 

FAB  M.  J.  J.  BLANESMA. 


D^DS  un  mémoire  précédent  ^)  j'ai  commnniqaé  que  le 
5-iiitro-l-3-diméthox7beDzène  fournit  par  l'action  de  l'acide 
nitrique  et  de  l'acide  sulfnrique  un  trinitrodiméthoxyben- 
zëne,  pt.  d.  f.  193^,  dont  la  constitution  n'avait  pas  encore 
été  fixée.  J'ai  maintenant  réussi  à  fixer  cette  constitution, 
qui  est  comme  on  le  verra  de  suite:  CeH(OCH3)2(AzOj)3 
1.3.4.5.6.  La  préparation  de  ce  corps  s'effectue  comme 
il  suit. 

On  dissout  deux  grammes  du  5-nitro-1-3-diméthoxy ben- 
zène, préparé  suivant  Vbrmeulen  ^),  par  petites  portions, 
dans  un  mélange  de  10  c.  c.  d'acide  nitrique  et  10  c.  c. 
d'acide  sulfuriquci  tout  en  refroidissant  de  temps  en  temps. 
Il  se  dépose  bientôt  des  cristaux  qui  sont  essoiés  sur  de 
la  laine  de  verre  après  une  demi-heure  de  repos;  ensuite 
ils  sont  lavés  avec  de  l'eau  et  recristallisés  dans  de  l'alcool 
éthjlique.  On  obtient  alors  des  cristaux  incolores,  pt.  d.  f.  193^ 


')  Ce  Rec.  27,  39. 
*)  Ce  Rec.  26,  27. 
Rie,  d.  trav.  chim,  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgiqtée.  22 


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262 

Le  mélange  des  acides  qui  a  déposé  les  cristaux  est 
versé  dans  de  Teau  ;  il  se  forme  an  précipité  floconneux  qui 
fournit,  après  recristallisation  dans  de  T alcool ,  de  même 
des  cristaux  du  t-ô-G-trinitro-l-S-diméthoxybenzène^  pt.  d.  f. 
193^;  et  ensuite  encore  une  très  petite  quantité  d'un  corps 
fondant  à  110^  environ  *). 

Pendant  la  nitration  il  faut  éviter  toute  élévation  de  la 
température.  En  chauffant  au  bain-marie  pendant  la  nitra- 
tion, le  produit  de  la  réaction  est  détruit ,  principalement 
avec  formation  de  bulles  de  gaz  (GO^). 

Pour  fixer  la  constitution  du  t rinitrodiméthoxy benzène  ^ 
pt.  d.  f.  193^,  cette  combinaison  fut  dissoute  dans  de  Talcool 
éthylique  et  traitée,  dans  un  bain-marie,  avec  la  quantité 
calculée  (2  mol.)  d'ammoniaque  alcoolique  en  tube  scellé. 
La  solution  se  teint  en  jaune  et  après  le  refroidissement  il 
se  dépose  des  cristaux  jaunes,  pt.  d.  f.  223^,  du  4-6-dinitro- 
5  amiQO-l-3-diméthoiybenzène.  La  formation  de  nitrite  fut 
aussi  constatée.  • 

Analyse:  0.1162  gr.  ont  donné  17.8  c.  o.  d*Az  à  19°  et  765  m.m. 
TroQvë:  As  17.7;  caloalé  poar  GaH^OsAzs:  17.4. 

De  ce  corps  le  groupe  AzH^  fut  éliminé  par  diazotatioa 
et  échauffement  avec  dé  l'alcool  éthylique  ').  Par  ces  opéra- 
tions le  4-6-dinitro-l:3-diméthoxybenzène,  pt  d.  f.  155**,  fut 
obtenu,  qui  fut  transformé  par  chauffage  avec  de  Tacide 
chlorhydrique  pendant  six  heures  à  105^  en  4-6dinitro- 
résorcine,  pt.  d.  f.  210**. 


^)  J'ai  tftohé  d'obtenir  une  plus  grande  quantité  de  ce  dernier  corps 
en  recueillant  les  eaux-mèrea  de  plusiears  nitrations,  faites  comme  il 
a  été  indiqué  ci-dessus.  Cependant  je  n'ai  pu  obtenir  qu'une  quan- 
tité insignifiante  de  cristaux  qui  fondent  à  110^  environ,  et  qui  sont  pro- 
bablement le  2-4-5-trinitro-l-3-diméthoxybenzène  [comparez  la  nitration 
du  5-nitro-mxylène,  qui  fournit  principalement  le  4-5-6- trinitro*m-xylène 
et  une  quantité  inférieure  àa  2-4-5-trinitro-mxylène;  ce  Rec  25,165]. 

=)  Cf.  Ce  Rec.  27,  50. 


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253 


Ob 

a  donc: 

OCH, 

AzO, 

/\ 

AïO. 

193° 

»— > 

ÂsO, 

^           ) 

oce. 

AzH, 

OOHg 


OCH, 


223° 


AzO. 


AzO, 


OCH, 


AzO, 


OCH, 


AzO. 


La  mèthylamine  réagit  avec  ane  égale  facilité  avec  le 
4-5-6-trinitro- I-3-diméthoiy benzène  en  solation  alcoolique. 
On  n'a  qu'à  chaaffer  ces  deux  corps  (1  mol.  sur  2  mol.  de 
mèthylamine)  en  solation  alcoolique  pendant  un  quart 
d'heure,  pour  obtenir  après  le  refroidissement  de  beaux 
cristaux  jaunes,  pt.  d.  f.  191^  du  4-6-dinitro-5-méthylamino- 
1-3-diméthoxybenzène. 

AnalyM:  0.125  gr.  ont  donné  18  c.  o.  d'Az  à  18°  et  767  m.m. 
TroQvë:  Az.  16.4;  calculé  ponr  CaHnO«Azs:  16.4. 

En  nitrant  ce  corps  avec  de  Tacide  nitrique  de  1.52,  ou 
avec  un  mélange  d'acide  nitrique  et  d'acide  sulfurique^  et 
eu  versant  ensuite  la  solution  dans  l'eau,  il  se  dépose  une 
niasse  visqueuse  qui  se  solidifie  après  quelque  temps  et 
fournit  par  recristallisation  dans  de  l'alcool  des  cristaux 
incolores,  pt.  d.  f.  176®,  du  4-6-dinitro  ô-méthylnitramino- 
1  -3diméthoxy  benzène. 

Analyse:  0.0894  gr.  ont  donné  14.8  c.  c.  d'Az  à  16°  et  752  m.m. 
Trouvé:  Az  20.2;  calculé  pour  CgHsOtoAzg:  20.2. 

En  chauffant  le  4'5-6-trinitro-l-3-diméthoxy benzène  (1  mol.) 
avec  de  Taniline  (2  mol.)  en  solution  alcoolique  pendant 
deux  heures  au  bain-marie,  il  se  dépose  après  le  refroi- 
dissement des  cristaux  jaunes,  qui  fondent  à  190^  après 
recristallisation  dans  de  l'alcool  éthylique,  et  qui  sont  le 
4-6-dinitro-ô-anilido-l-3-diméthoxy  benzène. 


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254 

ÀDalyse:  0.1282  gr.  ont  donné  15.1  c.  c.  d'Az  à  16''  et  751  m.m. 
Trouvé:  Az  18.6;  CHlculé  pour  Cj4HisOeAz3:  13.1. 

Par  l'action  du  méthylate  de  Bodium  en  solution  méthyl 
alcooliqae  le  groupe  nitro  5  du  4-ô-6-trinitro-l-3  dimétboiy- 
benzène  a  ensuite  été  remplacé  par  OCH,;  Téther  trimé- 
thylique  de  la  dinitro-phloroglucine,  pt.  d.  t.  165^,  fut 
obtenu.  Ce  corps  a  été  préparé  déjà  par  l'action  du  métbylate 
de  sodium  sur  le  l'3-5-tribromo-2-4-dinitrobenzène  et  sur 
le  2-3-5  6-tétranitranisol  *). 

Enfin  pour  remplacer  le  groupe  ÂzO^  5  par  OU  on 
fait  bouillir  le  4-5-6- trinitro-l-3-diméthoxy-benzène  pendant 
trois  heures  avec  une  solution  aqueuse  de  carbonate  de 
soude.  La  solution  se  teint  en  jaune.  Après  le  chauffage 
on  filtre  pour  éliminer  le  produit  inaltéré  et  Ton  acidulé 
le  filtratum  avec  de  Tacide  chlorhydrique.  Il  se  forme  un 
précipité  qui  fournit  après  recristallisation  dans  de  Talcool 
des  cristaux  jaunes,  pt.  d.  f.  190°,  du  4-6-dinitro-5-oxy- 
1-3-dimétboxybenzène. 

Analyse:  0.124  gr.  ont  donné  12.6  c.  c.  d'Az  à  16""  et  763  ni.m. 
Trouvé:  Az  11.9;  calculé  pour  CgBgOrAzs:  11.5, 

Ce  corps  esl  transformé  par  Taction  d'un  mélange  des 
acides  nitrique  et  sulfnrique  dans  Téther  diméthylique  de 
la  trinitrophloroglucine,  pt.  d.  f  77®  *). 

En  traitant  le  5-i)itro-l-3»diméthoxybenzène  avec  de 
Tacide  nitrique  du  p.  s.  1.45,  un  groupe  nitro  est  seulement 
introduit.  On  dissout  un  gramme  de  5-nitro  1-3-diméthoxy- 
benzène  par  petites  portions  dans  6  c.  c.  d'acide  nitrique 
de  1.45,  tout  en  refroidissant.  Il  se  dépose  bientôt  un 
précipité  cristallin,  et  après  une  demi-heure  de  repos  on 
verse   le  tout  dans   Teau   et  recristallise   le  précipité  dans 


')  Ce  B«c.  23,  116. 
«)  Ce  Reo.  21,  268. 


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255 

de  Talcool  éthylique.  On  obtient  alors  des  cristaux  inco- 
lores, pt.  d.  f.  131®,  qui  se  teignent  en  brun  par  exposi- 
tion à  la  lumière  du  soleil.  Ce  corps  est  le  4-5-dinitro- 
l-3-(liméthoxybenzène. 

Analyse:  0.150  gr.  ont  donné  16.2  c.  o.  d'As  à  20°  et  763  m.m. 
Trouvé:  Az  12.4;  calculé  pour  CgUgOeAs,:  12.3. 

Pour  fixer  la  constitution  de  cette  combinaison  elle  fut 
traitée  avec  un  mélange  d'acide  nitrique  de  1.52  et  d'acide 
sulfurique;  alors  le  4-5-6-trinitro-l-3-diméthoxybenzëne,  pt. 
d.  f.  193®,  fut  obtenu;  ce  qui  prouve  que  par  l'action  de 
l'acide  nitrique  de  1.45  le  groupe  AzO^  a  été  introduit  à 
la  place  4  et  non  pas  en  position  2. 

Les  réactions  décrites  peuvent  être  représentées  par  le 
schéma  suivant: 


OCHa 


OCH, 


OCH, 


y              N 

•                 N 

AïO, 

»—► 

131° 

»►— ► 

AïO, 

OCH, 

AzOs 

OCH, 

AzO. 

v 

AzO, 

0CH3 

OCH3 

-A 

AzO, 

f\ 

AzO, 

198° 

>►— ► 

190O 

H 

AzOtl         Joce, 

HO 

OCH, 

Az 

v 

\y  ■ 

CH. 

AzO, 

I 

\ 

AcO, 

OCH, 

OCH, 

.^A 

.0.A 

AzO, 

190« 

AzOs 

;«h,haeI        J0CH3 

H,CO 

OCH< 

Az 

V 

\/ 

CH, 

A«0, 

A2O 

s 

OCH., 


AzO, 


OCH, 


176° 


AzOs 


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256 

Rësamë.  Le  ô-nitrol-3  diméthoxybenzène  foarnit  par 
l'action  de  lacide  nitriqae  du  p.  s.  1.45  le  4-5-dinitro- 
l-S-dimëthoxybenzène^  pt.  d.  f.  131^;  par  nitration  avec 
de  Tacide  nitriqae  du  p.  s.  1.52  et  de  l'acide  sulfnriqne 
le  4  5*6-trinitro-l-3-dimëtbox/benzène,  pt.  d.  f.  193^,  prend 
naissance. 

Ce  dernier  corps  contient  nn  (p-onpe  nitro  mobile  en 
position  5,  qui  a  été  remplacé  par  d'autres  groupes. 

Amsterdam,  Janvier  1908. 


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Ar7 


La  présenee  de  la  diméthylinosite  iaaetiye  dans  \e 
latex  de  Melaboeal^  de  Sumatra, 

PAR  M.  A.  W.  K.  DE  JONG. 


J'ai  reçu  le  latex  dans  différents  états:  non  dilué,  dilué 
ayec  son  volume  d'eau  ^  dilué  avec  du  formol  et  dilué  avec 
de  Tammoniaque.  Ce  dernier  échantillon  n'était  paa  coagulé 
à  son  arrivée  et  ne  Tétait  pas  encore  après  une  année;  les 
antres  étaient  déjà  totalement  coagulés. 

L'échantillon  contenant  de  l'ammoniaque  se  coagule  tout 
de  suite  après  l'addition  d'acide  acétique,  d'alcool  ou  d'acétone. 
L'acide  chlorhydrique  ne  le  coagule  pas  immédiatement; 
après  24  heures  la  coagulation  était  partielle. 

Pour  séparer  la  diméthylinosite  inactive,  les  échantillons 
coagulés  sont  pressés  et  le  jus  est  évaporé  au  bain  marie. 
Le  résidu  est  dissous  dans  de  l'eau  et  la  solution  est 
évaporée.  Ensuite  les  cristaux  qai  se  sont  formés  soDt 
dissous  dans  de  l'alcool  de  96  ^/^  bouillant  Âpres  filtration 
et  refroidissement  il  se  dépose  de  minces  aiguilles.  Elles 
sont  dissoutes  dans  l'eau  et  la  solution  est  évaporée  sur  de 
l'acide  salfurique.  Les  cristaux  formés  sont  filtrés  et  séchés 
entre  du  papier  buvard.  Le  filtratum  donna  quelques  grands 


^)  Selon  M.  Valeton  le  Melaboeai  appartient  an  genre  Djera  (Apo 
eynaceae).  11  n'était  pas  possible  de  déterminer  Tespèce,  parce  qu'on 
n'a  pas  obtena  de  fleurs. 


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258 

cristaux  rectangulaires.  Le  corps  est  hygroscopique.  Il  est 
séché  sur  de  Tacide  sulfurique.  Il  ne  possède  pas  de  pou- 
voir de  rotation.  Son  point  de  fnsioo  est  de  206^ 

0.2230  ffr.  donnèrent  0.3740  gr.  de  GO.  et  0.1605  gr.  de  U,0. 
0.1865  gr.         ,         0.3160  gr.  de  GO,  et  0.1350  gr.  de  H,0. 
Trouvé:  G  45.74,  46.24;  H  8.-,  8.04. 
Galculé  pour  OgHieOe:  G  46.16;  H  7.69. 

Le  nombre  des  groupements  CH,,  transformés  en  GH,!  par 

l'acide  iodhydriquC;  fut  déterminé  selon  la  méthode  de  Zbisbl. 

0.2705  gr.  donnèrent  0.5840  gr.  de  Agi. 

Trouvé:  GH,  13.79. 
Galculé  ponr  G^HioOeCOH,),  :  14.44. 

Le  corps  est.  soluble  dans  l'acide  acétique  et  Tacétate 
d'éthyle,  insoluble  dans  le  benzène,  le  chloroforme  et 
Tacétone. 

La  solution,  obtenue  par  Taction  de  Tacide  iodhydrique 
sur  le  composé,  fut  évaporée  dans  un  bain  de  glycérine. 
La  masse  fut  dissoute  dans  un  peu  d'eau  bouillante  et  à 
la  solution  refroidie  on  ajouta  de  l'acide  acétique.  Les 
cristaux  obtenus  furent  filtrés  et  dissous  dans  une  petite 
quantité  d'eau.  La  solution,  décolorée  par  du  noir  animal, 
fut  évaporée  à  un  petit  volume.  Par  l'addition  d'alcool  des 
aiguilles  se  déposèrent.  Après  séchage  le  corps  fondit  à 
222^.  11  ne  possédait  pas  de  pouvoir  de  rotation.  L'inosite 
inactive  fond  à  225^ 

Par  l'action  d'anhydride  acétique  et  d'un  peu  d'acétate 
de  sodium  le  corps  est  transformé  en  hexacétate.  Son  point 
de  fusion  fut  trouvé  à  217^,  tandis  que  Thexacétate  de 
l'inosite  inactive  fond  de  211  à  212^  Le  corps  n'est  pas 
soluble  dans  l'eau. 

0.54V^5  Gr.,  chauffés  avec  de  la  potasse  caustique  Vio  °-> 
en  ont  neutralisé  77. —  ce.  Calculé  pour  CeHe(CjHgOj)e: 
76.3  ce. 

Le  tétracétate  de  diméthylinosite,  obtenu  d'une  manière 
analogue,  fondit  à  195^.  Il  est  insoluble  dans  l'eau,  soluble 
dans  le  benzène  et  le  chloroforme. 


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259 

0.3530  Gr.,  chaaffès  avec  de  la  potasse  caustique  Vio  ^t  ^^ 
oui  neutralisé  36.9  ce.  Calculé  pour  CeHg(CjH30)4CH,0)j: 
37.5  ce. 

Il  résulte  de  ces  déterminatioDS  que  le  corps  est  la  dimé- 
thyliuosite  inactive. 

Girard  ^)  a  obtenu  aussi  une  dimétbylinosite  inactive,  quil 
a  nommée  dambonite;  il  Ta  préparée  du  caoutchouc  des 
lianes  de  Gabone.  Voici  les  constantes  de  dambonite, 
mentionnées  par  lui,  comparées  à  celles  du  corps  obtenu 
du  latex  de  Melaboeai. 

Dambonite.  diméthyllnosite  inactire  de  MeUboeAl. 

fonnule  C«HioO«(Ce,),  +  3  HaO  C«e,oOe(Ces)s 

point  de  fusion  195°  206° 

tétracétote  C.H«(Cse,05h(CH,0)5  CeHeCCjBjGJJCHsOs 
point  de  fusion        193°  195°. 

Il  me  paraît  que  ces  deux  corps  sont  identiques,  et  qu'il 
s'est  glissé  une  faute  dans  la  formule  de  la  dambonite.  Je 
n'ai  pu  constater  d'eau  de  cristallisation.  Les  grands  cristaux 
qai  se  déposèrent  de  reau-mère  et  qui  ont  été  mentionnés 
ci-dessus,  ne  possédaient  pas  non  plus  d'eau  de  cristallisation. 

Buitenzorg,  Oct.  '07. 


*)  Bbilstkih  I,  p.  1052. 


Bec.  d.  trav,  chim.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique.  23 

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Etudes  sur  la  formation  simultanée  des  produits  de 
substitution  isomères  du  benzène, 

PAE  M.  A.  p.  HOLLEMAN. 


{Onzième  mémoire). 

Nitration  des  acides  ortho«  et  isoplitaliques, 
.    PAB  M.  J.  HUISINGA. 

Le  dosage  des  quantités  relatives  des  isomères ,  qui  se 
forment  en  nitrant  Tacide  benzoïque  sous  diverses  circon- 
stances,  a  été  exécuté  par  H.  Hollibman  ^).  La  nitration 
des  acides  phtaliqnes  ortbo  et  iso  peut  contribuer  de  nouveau 
à  la  connaissance  de  Tinflaence  que  deux  groupes  exercent 
simultanément  sur  un  troisième  groupe  qui  entre  dans  le 
noyau  benzénique.  Pour  atteindre  le  but  proposé  il  fallait 
nitrer  quantitativement  les  acides  phtaliques,  et  comparer 
les  quantités  relatives  des  isomères,  qui  se  forment,  avec 
celles  des  produits  de  la  nitration  de  Tacide  benzoïque. 


^)  Ce  Rec.  18,  267.  Après  lui  M.  B.  R.  de  Bbuun  a  encore  déter- 
miré  la  quantité  lelative  des  isomères  en  nitrant  l'acide  benzoïque  en 
présence  d'un  excès  d'acide  snlfurique  concentré.  Il  a  dissont  10  gr. 
d'acide  benzoïque  dans  33  c.M.'  d'acide  snlfurique  concentré;  la  tem- 
pérature fut  maintenue  à  +  30"^,  tandis  qu'il  introduisait  très  lentement 
4  c.M.^  d'acide  nitrique  de  97.6  ^/q,  de  sorte  que  la  température  ne 
s'éleva  pas. 

n  a  trouvé  alorg: 

19.6%  d'ortho,  75.5 V,  de  meta,  4.9%  de  para,  tandis  que  la  nitration 
avec  de  l'acide  nitrique  seul,  à  cette  même  température,  a  donné: 

22.3 '/o  d'ortho,  76.5%  de  meta,  1.2%  de  para.  La  quantité  de 
l'isomère  para  s'est  donc  augmentée  au  dépeus  de  celle  de  l'isomère  ortho. 


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261 

Au  début  de  cette  Techerchey  les  deux  dérivés  nitrés 
de  Tacide  phtalique  étaient  plus  spécialement  connus  par  les 
expériences  de  H.  Miller  (A.  208^  223).  Quant  aux  dérivés 
nitrés  de  Facide  isophtalique,  l'acide  nitro-isophtaliqne 
symétrique,  produit  principal  de  la  nitration  de  Tacide 
isophtalique,  était  aussi  parfaitement  connu.  Des  deux 
antres  y  que  la  théorie  fait  entrevoir,  un  seulement  était 
connu,  sans  toutefois  qu'on  connût  bien  ses  propriétés. 
Pour  atteindre  le  but  que  je  m'étais  proposé,  il  fallait  donc 
d  abord  préparer  ces  deux  autres  isomères  et  étudier  leurs 
propriétés,  afin  de  pouvoir  les  retrouver  dans  le  produit  brut 
de  la  nitration  de  l'acide  isopbtalique. 


PRÉPARATION  DES  ACIDES  NITROPHTALIQUES. 

I.    ACIDES   IflTRO-ORTHOPHTALIQUES  a   ET   fi. 

Pour  la  préparation  de  ces  acides  j'ai  suivi  la  méthode 
décrite  par  M.  Miller;  je  les  ai  donc  obtenus  par  l'action 
d'acide  nitrique-sulfurique  sur  l'acide  phtalique.  Quoique 
Tacide  nitrophtalique  p  ne  soit  pas  si  facile  à  obtenir  à 
Tëtat  pur  par  cette  voie  que  par  l'oxydation  de  la  nitro> 
orthophtalide,  je  Tai  choisie  parce  que  la  phtalide  elle-même 
eut  moins  accessible  que  l'acide  phtalique. 

A  100  gr.  d'acide  phtalique  on  ajouta  un  mélange  de 
150  gr.  d'acide  nitiique,  p.  sp.  1.5,  et  de  150  gr.  d'acide 
snlfurique  de  100  %  *  ®^  ''^°  chaufia  doucement.  Le  mélange 
se  dissolvait  rapidement  et  après  un  court  laps  de  temps 
une  réaction  eut  lieu,  qui  dégagea  un  grande  quantité  de 
vapeurs  rutilantes.  Après  quelques  minutes  ce  dégagement 
gazeux  se  modéra,  après  quoi  je  continuai  l'opération  sur  le 
bain-marie  encore  pendant  une  couple  d'heures.  Une  partie 
du  produit  de  la  nitration  se  déposa.  Après  avoir  abandonné 
le  mélange  nitré  encore  12  heures  à  lui  même,  les  acides 
nitrophtaliques    furent  précipités  par  addition  à  la  solution 


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262 

da  même  volame  d'eaa,  et  la  masse  cristalline  obtenue  fut 
débarrassée  de  l'acide  par  filtration  à  la  trompe. 

Le  mélange  des  acides^  coloré  en  jaane  par  de  Tacide 
picriqae  et  probablement  par  d'autres  produits  d'oxydation, 
pesait  110  gr.  Je  ne  me  suis  pas  servi  de  lextraction  à 
Téther,  vu  qu'il  me  sepiblait  en  traitant  ainsi  une  petite 
portion,  qu'il  n'y  avait  pas  de  résidu.  On  peut  cependant 
bien  employer  la  grande  différence  de  solubilité  des  acides 
nitrophtaliques  a  et  /?  dans  Téther  pour  séparer  rapidement 
l'acide  nitrophtalique  o  du  reste  du  mélange.  Ce  dernier 
acide  se  dissout  fort  difficilement  à  la  température  ordinaire  ; 
les  premières  extractions  contiennent  donc  principalement 
l'acide  nitrophtalique  /?  avec  tous  les  produits  accessoires 
jaunes.  Cependant,  l'acide  nitrophtalique  a  se  purifie  aussi 
facilement  par  la  cristallisation  dans  une  solution  aqueuse. 
Par  l'évaporation  de  cette  solution  jusqu'à  ce  qu'un  com- 
mencement de  cristallisation  se  montrât,  par  la  filtration, 
le  refroidissement  et  la  répétition  de  cette  opération,  57  gr. 
d'acide  nitrophalique  a  à  l'état  plus  ou  moins  pur  furent 
séparés.  J'avais  pour  me  guider  un  excellent  aide,  le  micros- 
cope, avec  lequel  je  pouvais  constater  si  de  petites  quan- 
tités de  la  combinaison  isomère  étaient  encore  présentes 
dans  la  cristallisation.  Car,  tandis  que  l'acide  nitrophtalique 
fi  forme  des  groupes  cristallins  concentriques,  l'acide  a  se 
dépose  en  beaux  cristaux  isolés.  L'acide  nitro-orthophtalique 
a  ainsi  obtenu  fut  purifié  par  plusieurs  recristallisations 
dans  l'eau  chaude;  son  point  de  fusion  fut  trouvé  à  220^ 
La  fusion  s'effectua  ici  par  la  méthode  indiquée  par 
M.   Miller,   c'est  à  dire  dans  des  tubes  capillaires  scellés. 

La  liqueur-mère,  qui  était  colorée  d'un  jaune  intensif,  fat 
évaporée  et  bien  séchée;  le  résidu  fut  dissout  dans  la 
double  quantité  d'alcool  et  éthérifié  sur  le  bain-marie  par 
l'action  de  quelques  pourcents  de  gaz  chlorhydrique  sec; 
le  mélange  résultant  des  éthers  nitrophtaliques  fi  neutre 
et  acide  et  d'acide  picrique  fut  précipité  par  l'addition 
d'eau,    et   les  parties  acides  composantes  furent  éloignées 


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263 

par  une  solution  de  soade.  Pour  la  purification  de  Téther  fi 
neatre  cite  plus  haut  je  pus  employer  avec  avantage,  au 
lieu  de  la  recristallisation  dans  l'alcool,  la  distillation  sous 
pression  réduite. 

Par  cette  opération  le  point  de  fusion  fut  aussitôt  élevé 
jusqu'à  30^  Il  se  fixa  ensuite,  par  des  recristallisations 
dans  Talcool,  à  34^.  J'exécutai  la  saponification  de  Téther  en 
ajoutant  par  petites  portions  à  la  solution  alcoolique  chauffée 
la  quantité  calculée  de  potasse  caustique.  Le  sel  de  potasse 
blanc  se  sépara  immédiatement  et  fut  lavé  avec  de  l'alcool, 
dans  lequel  il  est  difficilement  soluble;  il  fut  ensuite  dissous 
dans  de  Teau.  L'acide  nitrophtalique  p  fut  alors  mis  en 
liberté  de  son  sel  de  potasse  par  de  Tacide  chlorhydrique 
dilué,  extrait  avec  de  l'éther  et,  après  la  distillation  de  Téther, 
recristallisé.  Vu  que  la  solution  aqueuse,  à  Tévaporation 
du  dissolvant,  devient  une  inasse  visqueuse,  dont  Tacide 
nitro-orthophtalique  fi  se  sépare  fort  lentement,  et  que 
l'alcool  et  l'éther  ne  sont  pas  recommandables  non  plus 
par  suite  de  l'efflorescence  de  l'acide  contre  la  paroi  de 
la  capsule  de  cristallisation,  j'ai  cherché  un  autre  dissol- 
vant plus  pratique;  je  Tai  trouvé  dans  l'acide  acétique 
glacial,  dont  l'acide  nitré  se  sépare  en  petits  cristaux, 
colorés  tant  soit  peu  en  jaune. 

L'acide  pur  fond  à  164''— 166°;  à  lôV  on  peut  toutefois 
déjà  constater  une  contraction  de  la  matière,  et  après 
résolidification  elle  fond  à  IbT^. 


IL    ACIDBS   NITRO-ISOPHTALIQUBS. 

A.  Acide  nitro-isophtalique  symétrique. 

Pour  la  préparation  de  cet  acide  on  partit  de  Tacide 
iflophtalique,  qui  par  la  nitration  donne  presque  entièrement 
cet  acide.  Afin  de  pouvoir  contrôler,  si  par  cette  réaction 
se  forme  seulement  de  Tacide  symétrique,  je  devain  prendre 


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264 

comme  point  de  départ  de  l*acide  isophtaliqae  absolu- 
ment par. 

Je  l'ai  préparé  ainsi. 

Le  m.  xylène  par  da  commerce  fat  bouilli  en  quantité 
de  100  gr.,  dans  un  ballon  mani  d'un  réfrigérant  ascendant, 
avec  la  quantité  calculée  d'une  solution  alcaline  de  perman- 
ganate de  potasse.  Au  bout  de  24  heures  environ  le 
permanganate  était  entièrement  décoloré;  la  solution  du 
sel  de  potasse  formé  fut  alors  séparée  par  filtration  du 
peroxyde  de  manganèse  déposé. 

Par  Taddition  d'acide  chlorhydrique,  Tacide  isophtalique 
se  sépara  en  fines  aiguilles,  dont  la  quantité  s'élevait  à 
environ  457o  ^^  poids  du  m.  xylène  employé.  Le  produit 
ainsi  obtenu  n'est  pas  encore  pur,  mais  contient  de  l'acide 
téréphtalique,  le  m.-xylène  du  commerce  n'étant  pas  tout  à 
fait  exempt  de  p.  xylène.  Pour  la  séparation  complète  des 
acides  isophtalique  et  téréphtalique  je  les  convertis  en  sels 
de  baryte  ^).  Le  sel  de  baryte  de  l'acide  isophtalique  est 
facilement  soluble  dans  l'eau,  par  contre  celui  de  l'acide 
téréphtalique  Test  difficilement.  Une  fois  séparé  ce  dernier 
entre  seulement  en  dissolution  après  un  chauffage  prolongé 
avec  beaucoup  d'eau.  On  versa  de  l'eau  sur  l'acide  isophta- 
lique obtenu  et  on  le  neutralisa  sous  échauffement  avec 
du  carbonate  de  barium.  Ensuite  l'excès  de  carbonate  de 
barium  et  le  téréphtalate  de  baryte  non  dissous  furent 
filtrés;  le  résidu  fut  lavé  avec  de  l'eau  chaude  et  le 
filtratum  partiellement  évaporé;  dans  cette  opération  le 
sel  de  baryte  de  l'acide  téréphtalique  se  déposa  en  grande 
partie  comme  une  masse  amorphe  sur  les  parois  de  la 
capsule.  Après  filtration  le  liquide  fut  évaporé  de  nouveau 
jusqu'à  ce  qu'il  fût  presque  à  sec,  et  la  masse  obtenue  fut 
digérée  avec  peu  d'eau  doucement  chauffée.  Il  restait 
encore  une  minime  quantité  de  sel  téréphtalique  indissoute. 


')  Voir  ST0BE8  et  Fittio.  A.  163,  269. 


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265 

Ces  opérations  furent  répétées  encore  une  fois;  l'isophtalate 
de  bariam  fat  obtena  ensaite  parfaitement  par  par  reeristal- 
lisation.  L  acide  isophtaliqae  mis  en  liberté  par  de  Tacide 
chlorhydriqae  fat  encore  recristallisé  dans  de  Talcool  et 
fondait  à  environ  330^ 

La  nitration  fat  exécatée  avec  la  qaantité  qaintaple 
d'acide  nitriqae  famant.  L'acide  isophtaliqae  s'y  dissoat 
rapidement,  sans  se  nitrer  directement  cependant.  Afin 
qa'nne  nitration  ait  lien,  on  doit  chaaffer  environ  dix 
heares  sar  le  bain  marie  poar  ane  qaantité  de  10  grammes. 
Une  nitration  complète  a  en  liea,  qaand  an  échantillon  da 
liquide,  versé  dans  Tean,  ne  donne  plas  de  précipité. 
Qaand  on  veut  cependant  avoir  la  certitade  complète,  qae 
toat  est  nitré,  il  est  nécessaire,  oa  bien  de  titrer  le  mélange 
séché,  oa  bien  d'examiner  microscopiqaement  le  précipilé 
qai  apparaît  toajoars  après  qaelqae  temps  en  versant  la 
solution  dans  de  l'eaa.  La  différence  entre  l'acide  isophta- 
liqae qai  se  dépose  en  aiguilles  très  fines,  et  l'acide 
nitro-isophtalique  qui  forme  de  minces  lamelles  oblongues, 
est  très  caractéristique. 

La  réaction  a  lieu  sous  la  formation  de  petites  quantités 
de  peroxyde  d'azote.  Après  que  la  fin  de  l'action  de  l'acide 
nitrique  eût  été  constatée  par  un  des  procédés  indiqués  plus 
haut,  le  liquide  fut  évaporé  et  le  résidu  dissout  dans  un 
peu  d'eau  chaude.  Par  refroidissement  l'acide  nitro-isophta- 
lique  symétrique  se  sépara  en  jolies  lamelles  brillantes, 
tandis  que  la  liqueur-mère  qui  était  fortement  colorée  en 
jaune  contenait,  outre  une  petite  qaantité  de  ce  même 
acide,  un  résidu  qui  se  distinguait  par  une  plus  grande 
solubilité  dans  l'eau.  Le  produit  principal  fut  purifié  par 
cristallisation  dans  l'eau  et  fondait  à  255° — 256^  Je  l'ai 
aussi  purifié  en  le  convertissant  en  sel  de  calcium,  com- 
binaison se  colorant  en  rouge  à  la  lumière,  et  difficilement 
solnble  dans  l'eau.  Gomme  point  de  fusion  de  Tacide,  isolé 
de  nouveau  de  ce  sel,  je  constatai  encore  255° — 256°. 
L'acide  nitro-isophtalique  se  cristallise,  comme  nous  l'avons 


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266 

déjà  dit,  en  jolies  lamelles  fioes.  Celles-ci  se  dissolvent 
fort  difficilement  dans  l'ean  froide,  facilement  dans  Teau 
chaude  ainsi  que  dans  Talcool  et  Téther;  elles  se  séparent 
de  la  solution  aquease  avec  une  molécule  d'eau  de  cristal- 
lisation. Je  trouvai  cette  teneur  en  eau  de  cristallisation 
en  la  déterminant  très  peu  de  temps  après  que  l'acide 
se  fut  séparé  de  la  solution  aqueuse.  Une  partie  fut  immé- 
diatement titrée,  après  une  pression  réitérée  entre  du  papier 
à  filtrer,  avec  une  lessive  de  potasse  0.0489  N.  Pour  130  mgr. 
dacide    il   fallut    23.24   ce.    de    lessive,    correspondant   à 

229 
23.24  X  0.0489  x    ^,   c'est  à  dire  à  130.1   mgr.  d'acide 

238 
avec    1    mol.   d'eau,  tandis  que  23.26  x  00489  X  -^  = 

135.2  mgr.  correspondraient  à  une  teneur  d'eau  d^nne  mol. 
et  demie.  Une  autre  portion,  qui  avait  été  conservée  une 
nuit  entre  du  papier  à  filtrer,  fut  chauffée  jusqu'à  110^ 
et  donna  le  résultat  suivant: 

pesé:  1.9738  gr.  d'acide; 
perte  d'eaa:  0.1607  gr.  o^est  à  dire  8.14%; 
calculé  pour  1  mol.  d'eau  7.86%. 

Selon  M.  Bbtbr  ^)  cet  acide  se  cristallise  avec  une  mol.  et 
demie  d'eau. 

Dans  le  chapitre  suivant  je  ferai  part  de  mes  détermina- 
tions de  la  solubilité  dans  l'eau. 

L'identification  de  la  partie  la  plus  soluble  dans  l'eau  du 
produit  brut  de  la  nitration  donna  bien  des  difficultés; 
en  fin  de  compte,  par  des  recristallisations  réitérées  et 
l'examen  microscopique  des  cristallisations,  je  suis  arrivé  à 
la  conclusion,  que  c'était  Tacide  mono-nitro-isophtaliqne 
asymétiique.  Les  produits  jaunâtres,  cités  plus  haut, 
quoique  présents  en  fort  petites  quantités,  exercèrent  nue 
influence   sur   la   cristallisation   et   rendirent   la   recherche 


1)  J.  pr.  (2)  22,352;  26,470. 


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267 

beaacoap  pins  difficile.  Après  la  description  des  autres 
acides  nitro-isophtaliques^  je  prouverai  que  le  produit 
accessoire  est  en  effet  Tacide  nommé. 

B.  Acide  nitro-isophtalique  asymétrique". 

J'ai   préparé   cet  acide  en  soumettant  à  Toxydation  le 

CH3 


nitro.  m.  xylène  correspondant 


.     Ce    nitro-xylène 
CH, 


NO, 
se  forme  par  l'action  de  Tacide  nitrique  sur  le  m.  xylène. 
La  préparation  a  été  décrite  par  M.  Habmsbn  ^)  ;  ce  savant 
porta  très  lentement  le  m.  xylène  dans  la  triple  quantité 
refroidie  d'acide  nitrique  fumant;  il  soumit  ensuite  le  pro- 
duit à  la  distillation  dans  un  courant  de  vapeur  d'eau, 
après  l'avoir  lavé  avec  de  Teau  et  avec  une  lessive  diluée, 
et  il  termina  la  purification  par  une  distillation  dans  un 
eonrant  d'acide  carbonique.  Il  obtint  le  nitro.  m.  xylène  à 
l'état  d'une  substance  liquide  jaune,  bouilllant  à  238^ 

Selon  Bbilstbin  et  Krbusslbr  ^)  il  n'est  pas  nécessaire 
api  es  la  distillation  à  la  vapeur  d'eau  de  se  servir  d'un 
courant  d'acide  carbonique  dans  la  seconde  distillation,  les 
combinaisons  qui  contiennent  plusieurs  groupes  nitro  et  qui 
sont  explosives,  ne  distillant  pas  avec  la  vapeur  d'eau. 

J'ai  nitré  à  différentes  températures;  je  constatai  que 
toujours  une  partie  du  m.  xylène  reste  inaltérée,  tandis  que 
d'autre  part  des  produits  de  nitration  plus  élevés  se  forment. 
Je  travaillai  d'abord  de  la  manière  suivante.  A  la  triple  quan- 
tité d  acide  nitrique  j'ajoutai  par  un  entonnoir  à  robinet,  et 
tout  en  agitant  continuellement,  du  m.  xylène;  ensuite  le 
mélange  fut  versé  dans  de  l'eau.  La  température  fut  main- 


»)  B.  18,  1558. 
»)  A.  144,  169. 


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tenae  à  30°  pendant  la  nitration;  Tacide  nitriqae  employé 
avait  un  poids  spécifique  de  1.52;  en  versant  le  liquide 
dans  Teau  le  produit  nitré  se  sépara  comme  une  masse 
solide^  dont  on  ne  put  obtenir,  à  la  distillation  par  vapeur, 
qu'une  petite  quantité  de  combinaison  mononitrée.  Le  résultat 
fut  plus  satisfaisant  à  une  température  de  nitration  d'envi- 
ron 0^  De  25  gr.  de  xyléne  j'obtins  un  poids  égal  de 
combinaison  nitro,  qui  fut  précipitée  par  de  l'eau  en  forme 
d'huile  brunâtre.  En  distillant  à  la  vapeur  d'eau  du  xyléne 
inaltéré,  qui  surnage  sur  l'eau,  passa  d'abord.  Quand  les 
gouttelettes  commencèrent  à  se  déposer  au  fond  du  vase, 
on  changea  de  récipient;  17  gr.  de  combinaison  mononitro 
furent  recueillis.  On  arrêta  la  distillation,  quand  la  combi- 
naison dinitro  solide  commença  à  se  déposer  dans  le  réfri- 
gérant. La  nitration  à  0°  avec  de  l'acide  nitrique  du  p.  s. 
de  1.48  me  donna  les  meilleurs  résultats.  J'ajoutai  alors  le 
xyléne,  d'abord  très  lentement,  ensuite  plus  rapidement, 
et  je  versai  le  mélange  nitré  immédiatement  dans  de  l'eau. 
J'obtins  de  100  gf.  de  xyléne, .  après  distillation  à  la  vapeur, 
environ  85  gr.  de  nitroxyléne. 

Celui-ci  doit  encore  être  soumis  à  la  distillation  frac- 
tionnée, et  possède  à  l'état  pur  un  point  d'ébullition  de  238^ 

Pour  obtenir  l'acide  nitro-isophtalique  on  se  servit  d'une 
solution  alcaline  de  permanganate  de  potasse  en  petit  excès  ; 
en  travaillant  en  solution  acide  une  oxydation  presque 
complète  avec  dégagement  d'acide  carbonique  a  lieu.  Le 
matras,  dans  lequel  l'oxydation  s'effectua,  fut  placé  sur  un 
bain-marie  ou  sur  une  petite  flamme,  de  sorte  que  le  point 
d'ébullition  ne  fut  pas  atteint.  L'oxydation  se  fait  lentement, 
ce  qui  est  dû  en  partie  à  la  non-miscibilité  du  nitroxyléne  avec 
^'eau;  en  outre  le  peroxyde  de  manganèse  entraîne  une  partie 
du  xyléne  vers  le  fond  et  l'abrite  contre  l'action  de  l'oxydant 

Pour  remédier  à  ces  inconvénients  on  employa  un  agi- 
tateur. Après  la  décoloration  du  permanganate  (pour  5  gr. 
de  nitro-xylène  cette  opération  exigea  environ  10  heures)  on 
filtra  le  dioxyde  de  manganèse,  on  lava  avec  de  l'eau  chaude 


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269 

et  l'on  évapora  partiellement  la  solution;  ensuite  Tacide  fat 
isolé  par  addition  d'acide  chlorhydrique,  dissons  dans  de 
Téther  et  après  évaporation  de  celai-ei  cristallisé  dans  Tean. 
Pendant  Toxjdation  il  y  a  des  pertes,  va  qu'une  partie 
est  toujours  oxydée  plus  loin.  On  obtient  de  cette  façon 
de  20  gr.  de  xylène  12  à  13  gr.  d'acide. 

En  titrant  je  trouvai ,  que  je  n'avais  pas  obtenu  unique- 
ment l'acide  bibasique  désiré,  mais  un  mélange  avec  un 
point  de  fusion  peu  précis  d'un  acide  mono-  et  d'un  acide 
bibasique. 

En  cristallisant  dans  l'eau,  les  deux  parties  composantes 
furent  séparées.  La  première  fraction  avait  un  point  de 
fusion  de  207°— 210°,  la  seconde  fondait  à  235°— 244°.  La 
première  cristallisation  était  l'acide  monobasique  (acide 
nitrotoluique).  De  la  seconde  j'obtins  par  cristallisation, 
après  une  purification  sur  du  noir  animal,  un  acide  qui 
fondait  à  245°.  Cet  acide  est  assez  soiuble  dans  l'eau 
froide,  environ  1  sur  100  parties  d'eau  à  25°,  donc  notable- 
ment plus  que  l'acide  symétrique;  je  l'obtins  toujours 
sans  eau  de  cristallisation  en  petites  lamelles  assez  épaisses. 
Dans  l'eau  chaude,  l'alcool  et  l'éther  il  est  facilement  soiuble. 

C.  Acide  nitro-isophtalique  vicinal. 
Le  meilleur  chemin  pour  obtenir  l'acide  1 .  2. 3-nitro- 
isophtalique  me  semblait  être  l'oxydation  du  nitro-xylène 
correspondant.  J'ai  trouvé  que  cette  méthode  en  effet  était 
bonne.  Toutefois  ce  nitroxylène  vicinal  n'est  pas  facile  à 
préparer,  quoiqu'on  puisse  se  servir  dans  ce  but  de  diffé- 
rentes méthodes.  J'en  ai  employé  une  mentionnée  par 
M.  Grkvingk  ^),  mais  vu  le  mauvais  rendement  je  n'obtins 
le  xylène  vicinal  qu'en  petite  quantité,  qui  était  toutefois 
sa£Bsante  pour  obtenir  quelques  grammes  de  l'acide  vicinal.  J'ai 
préparé  de  plus  grandes  quantités  de  ce  dernier  en  partant  du 
même  nitro-m-xylène  vicinal,  que  „la  fabrique  de  produits 
chimiques  de  Thann  el;»  Mulhouse"  livre  au  commerce. 


*)  a  17, 


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270 

M.  Grbvingk  a  entre  antres  remarqué,  qu'en  transformant 
le  m.  xylène  en  dinitroxyléne  avec  de  l'acide  nitro-salfh- 
riqne,  deux  combinaisons  se  forment: 


CH, 


NO, 


CH, 


et 


CH, 


II 


NO, 


CH, 


NO,  NO, 

tandis  qne  la  nitration  arec  l'acide  nitrique  senl  ne  donnait 
que  la  combination  symétrique  I. 

Pour  100  gr.  de  zylène  ce  savant  emploie  700  gr. 
d'acide  snlfuriqne  à  IOO^/q  et  300  gr.  d'acide  nitrique 
fumant,  en  refroidissant  avec  de  la  glace  et  du  sel  marin 
à  8°.  Par  ce  traitement  il  ne  se  formait,  selon  ses  obser- 
vations, jamais  plus  de  2ôVo  de  la  combinaison  vicinale 
CH, 


NO, 


.  Par  la   réduction  avec  l'hydrogène  sulfuré 


G^, 


NO, 

les  deux  combinaisons  dinitrées  se  transforment  en  xylidines 
qui  ont  la  structure  suivante: 


CH, 


NO, 


CH, 


et 


CH, 


NO, 
CH, 


NH, 


NH, 


De  cette  dernière  on  peut  obtenir  le  nitroxylène  vicinal. 
Ces     xylidines     peuvent     être    séparées    facilement    par 
leur    solubilité    dans    l'étber    de    pétrole    et   dans   l'ean. 


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271 

Donc  an  liea  de  séparer  les  combinaisons  dinitrées,  ce 
qui  demande  beaucoup  de  travail,  et  de  réduire  ensuite 
risomère  vicinal,  il  est  plus  avantageux  de  réduire  d*abord 
le  mélange  et  d'isoler  ensuite  la  xylidine  vicinale  avec  un 
des  dissolvants  nommés. 

M.  Grbvingk  élimina  le  groupe  amido  de  la  xylidine  vicinale 
en  introduisant  celle-ci  dans  une  solution  alcoolique  de 
nitrite  d^éthyle,  à  laquelle  on  avait  ajouté  de  l'acide  sulfurique. 
La  combinaison  diazotée,  qui  se  forme,  perd  à  réchauffement 

CH3 


de  l'azote  et  donne  le  uitro-xylène  vicinal 


NO, 


CH, 


Je  nitrai  le  xyléne  en  faisant  tomber  goutte  à  goutte  et 
fort  lentement  le  m.  xyléne  par  an  entonnoir  à  robinet,  et  en 
refroidissant  avec  de  la  glace  et  du  sel  marin,  dans  la 
quantité  décuple  d'acide  nitriquesulfurique  [7  parties  d'acide 
sulfurique  à  lOO^/o  sur  3  parties  d'acide  nitrique  fumant]. 
Je  nitrai  en  une  fois  des  portions  de  50  gr.;  chaque 
opération  me  prit  environ  une  heure.  Il  était  nécessaire  de 
travailler  à  basse  température,  pour  éviter  la  formation  de 
quantités  considérables  du  dérivé  trinitré,  qui  même  à  0^ 
était  assez  importante. 

Le  mélange  versé  dans  de  l'eau  déposa  les  combinaisons 
nitrées  formées,  qui  furent  digérées  avec  de  l'alcool.  Le 
dérivé  trinitré  resta  indissous.  Ensuite  le  mélange  des 
dinitro-xylénes  fut  soumis  à  la  réduction,  ou  bien  le  dinitro- 
xylène  symétrique,  qui  est  moins  soluble  que  l'isomère 
vicinal,  fut  séparé  en  partie  et  le  reste  du  mélange 
employé  pour  la  réduction.  Pour  la  réduction  le  mélange 
fut  dissous  dans  l'alcool,  quelques  ce.  d'ammoniaque  furent 
ajoutés  et  un  courant  d'hydrogène  sulfuré  fut  dirigé  à 
travers  le  liquide  jusqu'à  saturation  en  chauffant  doucement. 
Le  matras,  agité  de  temps  en  temps,  était  fermé  an  moyen 


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272 

d'ao  boachon,  par  lequel  passait  le  tnbe  poar  Tbydrogène 
salfurë;  TaugmentatioD  de  poids  fat  déterminée.  La  solution 
se  colora  rapidement  en  rouge  sombre  et  sépara  du  soufre. 
Après  ëvaporation  d'une  partie  de  Talcool  la  solution 
chauffée  fut  filtrée  du  soufre;  ensuite  on  évapora  jusqu'à 
siccité  presque  complète.  Le  résidu  fut  extrait  avec  de 
Teau  acidulée  avec  de  Tacide  chlorhjdrique  pour  dissoudre 
les  xylidines,  qui  furent  ainsi  séparées  du  soufre  et  de  la 
combinaison  dinitrée  inaltérée. 

Les  produits  de  réduction ,  séparés  de  la  solution 
acide  par  addition  de  carbonate  de  soude,  furent  traités 
avec  de  la  ligroYne.  En  chauffant  avec  ce  dissolvant  la 
xjlidine  vicinale,  combinaison  cristallisant  en  longues 
aiguilles  jaunes,  se  dissout,  tandis  que  de  son  isomère 
coloré  en  rouge  seulement  une  très  petite  quantité  entre 
en  dissolution.  Par  le  refroidissement,  outre  des  aiguilles 
jaunes,  de  petits  cristaux  rouges  se  déposent,  qui  sont 
éloignés  par  triage  ou  par  répétition  de  Texpérience.  Cette 
méthode  pour  la  préparation  de  la  nitro  Trylidine  vicinale 
donna  un  rendement  beaucoup  plus  petit  que  celui  que 
Orbvingk  indique;  tandis  que  celui-ci  dit  avoir  obtenn 
25  7o  d®  1^  combinaison  vicinale,  je  n'ai  pas  réussi  à 
obtenir  du  mélange  plus  de  quelques  pourcents  du  produit 
vicinal.  Des  modifications  dans  les  quantités  relatives  des 
acides  nitrique  et  sulfurique,  ou  dans  la  concentration  de 
l'acide  nitrique,  ne  donnèrent  aucune  amélioration  du 
résultat. 

Elimination   du   groupe    amido   de   la 
nitroxylidine  vicinale. 

J'ai  opéré  de  la  manière  suivante.  A  une  solution  de 
9  gr.  de  nitrite  d'amyle  dans  environ  100  ce.  d'alcool 
absolu  j'ai  ajouté  7  gr.  d'acide  sulfurique,  et  ensuite  une 
solution  alcoolique  de  5  gr.  de  nitroxylidine.  Un  précipité 
blanc  du  sulfate  de  diazonium  correspondant  se  sépare  qui, 
par  un  échauffement  modéré,  entre  en  dissolution.  L'opéra- 


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273 

tioQ  fat  alors  poarsaivie  en  faisant  bouillir  sar  an  bain-marie. 
Le  nitroxylëne  vicinal  se  forme  sons  an  abondant  dégage- 
ment d  azote>  tandis  que  la  couleur  roage  de  la  solution 
disparaît.  £n  distillant  à  la  vapenr  d'eau  j'obtins  le  nitro- 
xylène  nommé  en  quantité  satisfaisante  sans  la  forme  d'une 
huile  jaunâtre.  Son  point  d'ébullition  est  de  221^ 

Oxydation  du  nitro-m.xylène  vicinal. 

De  même  que  pour  le  xylène  asymétrique  Toxydation 
eut  lieu  ici  par  une  solution  alcaline  de  permanganate  au 
bain-marie.  La  décoloration  ne  s'effectue  que  lentement; 
pour  une  quantité  de  10  gr.  de  nitro-xylène  quelques  jours 
de  chauffage  sont  nécessaires.  Pour  T agrandissement  de  la 
surface  de  contact  le  matras  fut  muni  d'un  agitateur.  Après 
que  le  permanganate  eut  été  décoloré  on  filtra  du  peroxyde 
de  manganèse  formé.  L'acide  formé  fut  obtenu  de  la  solution 
de  son  sel  de  potasse  par  addition  d'acide  chlorhydrique  ; 
l'acide  organique  se  sépara  à  cause  de  sa  petite  solu- 
bilité dans  l'eau.  Ici  aussi,  comme  dans  la  préparation  de 
l'acide  asymétrique  (page  269),  un  acide  monobasique 
s'était  formé  en  petite  partie.  Cet  acide  nitrotoluique  est 
encore  moins  soluble  que  l'acide  nitro  isophtalique,  et  peut 
être  facilement  séparé  par  cristallisation.  L'acide  nitro- 
isophtalique  cristallise  en  jolies  aiguilles  brillantes  assez 
Bolnbles  dans  l'eau  chaude,  difficilement  solubles  dans  l'eau 
froide,  et  fond  à  300**.  Il  ne  contient  pas  d'eau  de  cristal- 
lisation et  est  facilement  soluble  dans  l'alcool  et  l'éther, 
dont  il  se  sépare  en  petites  aiguilles. 

Examen   plus  approfondi  des  produits 

accessoires   de   la   nitration    de 

l'acide   isophtalique. 

Après  avoir  préparé  séparément  chacun  des  trois  acides 
nitro-isophtaliques,  je  pus  soumettre  à  un  examen  comparatif 
le  produit  qui  se  forme  en  petite  quantité  à  côté  de  lacide 


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274 

oitré  symétriqae  dans  la  nitration  de  l'acide  isophtaliqae. 
La  pins  grande  partie  de  Tacide  sjmétriqae  fat  d  abord 
séparée  du  reste  du  mélange  uitrë  par  cristallisation  dans 
l'eau.  Ce  reste,  titré  avec  une  lessive  de  potasse  Vao  "^^" 
malë;  semblait  n'être  pas  dépourvu  d'acide  dinitré.  J'ai 
alors  chauffé  séparément  les  trois  acides  nitro-isophfaliques 
pendant  12  heures  avec  de  l'acide  nitrique  p.  s.  1.5  sur 
un  bain-marie;  après  évaporation  j'ai  examiné  s'ils  étaient 
convertis  en  partie  en  acide  dinitré;  le  résultat  fut,  que 
l'acide  symétrique  était  tout  à  fait  inaltéré,  l'acide 
vicinal  était  nitré  pour  environ  10  ^/q  et  l'acide  asymétrique 
pour  2ô\,  La  présence  du  dérivé  dinitré  indique  donc 
celle  des  deux  derniers  acides,  tandis  que  la  plus  grande 
solubilité  dans  l'eau  rend  probable  la  présence  de  l'acide 
asymétrique.  Car  la  solubilité  de  l'acide  asymétrique  est 
environ  6  fois  plus  grande  que  celle  de  l'acide  symétrique, 
tandis  que  Tacide  vicinal  est  environ  aussi  soluble  que  ce 
dernier.  On  ne  réussit  d'abord  pas  à  identifier  microsco- 
piquement  les  cristaux,  vu  que  les  produits  accessoires 
jaunes  et  la  combinaison  dinitro,  toujours  présents,  rendent 
la  cristallisation  difficile  et  une  identification  impossible. 

En  faisant  cristalliser  le  produit  accessoire  en  différentes 
fractions,  j'obtins  à  la  fin  quelques  cristaux  qui  avaient 
une  grande  analogie  avec  les  petites  plaquettes  de  l'acide 
asymétrique  et  qui  étaient  faciles  à  distinguer  des  minces 
lamelles  allongées  de  l'acide  symétrique.  Une  nitration, 
faite  à  30^  avec  de  l'acide  nitrique  réel,  donna  un  produit 
qui  n'était  que  faiblement  coloré  en  jaune,  et  qui  ne 
contenait  pas  de  combinaison  dinitro.  De  ce  produit  j'obtins 
des  cristaux  qui  sans  aucun  doute  étaient  de  l'acide  asy- 
métrique, et  qui  avaient  aussi  le  point  de  fusion  245°  de 
cette  combinaison.  La  quantité  du  produit  accessoire  com- 
porte toujours  seulement  quelques  pourcents  du  mélange 
nitré;  je  ne  pouvais  donc  disposer  que  de  petites  quantités, 
qui  étaient  insuffisantes  pour  déterminer  la  structure.  Les 
déterminations    de    la    solubilité,    qu'on    trouve    dans    le 


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275 

chapitre  suivant,   prouvent  définitivement  que  j'avais  vrai- 
ment entre  les  mains  Tacide  asymétrique. 

Car,  si  le  produit  de  la  nitration  était  effectivement  un 
mélange  des  acides  symétrique  et  asymétrique,  alors  sa 
solubilité,  en  ajoutant  une  excès  de  ces  acides,  devait  être 
la  même  que  celle  d'un  mélange  des  deux  acides  préparés 
séparément  Or,  c'est  ce  que  les  expériences  ont  confirmé. 
Je  ctois  donc  avoir  démontré  Tinexactitude  de  l'assertion 
de  Claus  et  WuSDUku,  qu'un  acide  seulement  prend  nais- 
sance. Je  veux  encore  remarquer,  qu'ils  prirent  comme 
critérium  un  point  de  fusion  de  248^.  Mes  déterminations 
des  points  de  fusion  de  l'acide  symétrique  m'ont  toutefois 
démontré,  que  l'acide  pur  fond  à  255°— 256°. 


TABLEAU  DES  POINTS  DE  FUSION  ET  DES 

SOLUBILITÉS  DES  CINQ  ACIDES  NITROPHTALIQUES 

ET  ISOPHTALIQUES. 

J'ai  déterminé  les  solubilités  à  25^  Un  petit  flacon 
fermé  hermétiquement  et  contenant  une  quantité  arbitraire 
d'eau  avec  un  excédant  d'un  des  acides,  fut  placé  dans 
un  bain,  muni  d'un  agitateur  et  porté  à  la  température 
nommée.  On  agita  pendant  3  à  4  heures.  Dans  ce  temps 
la  saturation  était  atteinte,  ce  dont  je  m'assurai  toujours  par 
la  répétition  des  observations.  Le  flacon  fut  alors  placé 
verticalement  dans  le  bain,  et  après  que  l'acide  non  dissous 
se  fût  déposé,  une  partie  de  la  solution  fut  transportée 
dans  une  petite  bouteille  de  pesage  et  pesée. 

A  cet  effet  le  flacon,  dans  lequel  se  trouvait  la  solu- 
tion, fut  muni  d'un  bouchon  percé  deux  fois;  l'un  des 
trous  était  traversé  par  un  petit  tube  de  verre  débouchant 
au-dessus  du  niveau  du  liquide;  par  le  second  passait  un 
tube  recourbé  deux  fois,  et  muni  à  sa  partie  inférieure,  qui 
plongeait  jusqu'au  fond  du  liquide,  d'un  petit  tampon 
d'ouate.   En  soufflant  dans  le  premier  tube  la  solution  fut 

Ree,  d,  trav.  Mm.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique.  24 


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216 


à  travers  le  tampon  d'onate,  filtrée  et  recueillie 
dans  la  petite  fiole  de  pesage.  Celle-ci  fat  pesée  et  la  solu- 
tion titrée  avec  une  lessive  d'environ  ^/^^  normale. 

On  connut  par  là  la  quantité  d'acide  qui  était  présente 
dans  la  partie  pesée  de  la  solution;  par  un  calcul  simple 
on  pouvait  en  déduire  la  solubilité  en  pourcents. 


Point 
de  fusion. 


Solubilité 

en  Og  dans 

l'eau  de  2"^°. 


Moyenne  de 
la  colonne 
précédente. 


acide  nitro  orthopbtaliqne  o. 

220° 

/     2.042 
\    2.047 
)    2.048 
l     2.054 

2.048 

acide  nitioorthophtalique  ff. 

164«~166« 

très  soluble. 

acide  nitro-isophtalique  aymé- 
triqne  sans   eau  de  cristal- 
lisation. 

255o-256« 

0.220 

acide  nttro-isophtalique  symé- 
trique avec  eau  de  cristal* 
lisation  '). 

255°-S^6« 

/     0.157 
]    0.158 
(    0.157 

0.157 

acide    nitro-isophtalique    asy- 
métrique. 

245° 

se  colorant 

légèrement 

en  bran 

/    0.968  «) 
\    0.967 
i    0.966 
l    0.967 

0.967 

acide  nitro-isophtalique  vicinal. 

300° 

se  colorant 

en  brnn. 

/    0.216 
]    0.216 
f    0.217 

0216 

0  Perd  son  eau  de  cristallisation  à  environ  115^. 

")  La  solubilité  de  cet  acide  diminue,  quand  on  le  laisse  plusieurs 
jours  en  contact  avec  de  Teau;  probablement  il  y  a  formation  d'un 
hydrate. 


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277 


NlTRATIOPf    QUANTITATIVB    DBS    ACIDE8   0RTH0PHTAL1QUB 
BT    I80PHTALIQUB. 

Ponr  les  nitrations  quantitatives  j*ai  employé  Tacide 
nitrique  réel,  avec  lequel  on  peut  obtenir,  comme  différentes 
expériences  de  M.  Hollbnan  Tont  prouvé,  des  produits 
de  nitration  qui  ne  contiennent  que  fort  peu  d'impuretés. 
Les  expériences  furent  faites  à  30^  Pour  juger  des  résultats 
obtenus  avec  les  acides  phtaliques,  une  comparaison  est 
nécessaire  avec  les  données  concernant  la  nitration  de 
l'acide  benzoïque.  Or  les  déterminations  avec  ce  dernier 
acide  ont  été  faites  à  0^  et  -f  3^;  je  devais  donc  employer 
une  de  ces  deux  températures.  La  marche  des  réactions 
déjà  fort  lente  à  30°>  et  qui  certainement  se  ralentirait 
encore  à  0^,  m'a  décidé  à  travailler  seulement  à  la 
première  température.  Les  mélanges  obtenus  furent  ana- 
lysés selon  la  ^méthode  des  solubilités",  une  des  trois 
méthodes  pour  leur  examen,  dont  M.  Hollbman  s'est  servi. 
Les  deux  autres,  celle  des  poids  spécifiques  et  celle 
des  points  de  fusion,  ne  pouvaient  être  employées  ici; 
les  points  de  fusion  très  élevés  des  acides  nitrés  s'y 
opposent,  et  plus  encore  la  formation  d'anhydrides 
et  la  décomposition,  qui  ont  lieu  chez  quelques-uns 
d'entre  eux. 


A.  Acide  orthophtalique. 

Vu  que  deux  combinaisons  nitrées  se  forment  de  l'acide 
orthophtalique,  j'avais  à  analyser  un  mélange  de  deux 
acides.  En  général  la  marche  de  l'examen  est  la  suivante. 
On  détermine  d'abord  minutieusement  la  solubilité  d'une 
des  parties  composantes;  ensuite  une  quantité  pesée  du 
mélange  avec  un  excédant  de  cette  partie  composante  sont 


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278 

mis  ea  contact  avec  an  poids  connu  du  dissolvant,  et  digérés 
avec  celui-ci  jusqu'à  ce  que  plus  rien  n*entre  en  solution. 
La  quantité  employée  du  dissolvant  doit  être  suffisante 
pour  donner  la  certitude,  que  l'autre  partie  composante 
entre  entièrement  en  solution.  Par  une  détermination  de 
la  solubilité  on  trouve  alors  combien  est  entré  en  solution, 
tandis  que  de  la  solubilité  connue  de  Tune  des  parties 
on  peut  calculer  la  quantité  de  celle-ci  qui  est  présente. 
La  différence  donne  la  quantité  de  la  deuxième  partie 
composante  qui  se  .  trouvait  dans  le  mélange  pesé;  la 
composition  du  mélange  en  pourcents  est  trouvée  ensuite 
par  le  calcul. 

Cependant,  on  ne  doit  toutefois  pas  perdre  de  vue  que 
la  solubilité  d'une  substance  peut  être  modifiée  par  la 
présence  d'une  autre.  En  général,  quand  il  s'agit  de  deux 
acides,  une  diminution  de  la  solubilité  est  &  prévoir.  Il 
était  donc  nécessaire,  avant  de  passer  à  l'examen,  de  con- 
naître ces  changements,  et  de  déterminer  les  solubilités 
des  mélanges,  obtenus  en  ajoutant  des  quantités  variables 
d'un  des  acides  à  une  quantité  donnée  de  la  solution 
saturée  de  l'autre.  Par  interpolation  la  composition  du 
mélange  peut  ensuite  être  déterminée  exactement. 

Gomme  dissolvant  j'ai  choisi  l'eau:  tandis  que  la  solubilité 
de  l'acide  nitrophtalique  a  surpasse  à  peine  2^/^,  l'acide 
nitrophtalique  fi  s'y  dissout  fort  facilement;  les  concentrations 
avec  lesquelles  on  devait  travailler  n'étaient  donc  pas  trop 
grandes  pour  obtenir  au  moyen  de  titrages  une  précision 
satisfaisante,  tandis  qu'en  même  temps  je  pouvais  à 
volonté  modifier  la  quantité  d'acide  nitrophtalique  /3,  c'est 
à  dire  la  quantité  du  mélange  dans  des  limites  très  éten- 
dues, sans  devoir  craindre  que  ce  dernier  acide  ne  se 
dissolve  pas  complètement. 

J'ai,  afin  d'obtenir  un  tableau  de  la  solubilité,  agité 
chaque  fois  100  gr.  d'eau  avec  un  excédant  d'acide  nitro- 
orthophtalique  a  et  des  quantités  croissantes  d'acide  /3; 
j'ai  obtenu  les  résultats  suivants. 


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279 

A  100  gr.  d'eaa  (température  25.0®)  on  a  ajouté 
nn  excédant  d'acide-o  et 


d)  l'acide  /9. 

SolabiUté  totale 

Hoyenaet 

Acide-a  en  solution 

eno/o. 

de  la  colonne  II. 

en  o/o. 

0  m.gr. 

2.048 

100      . 

2.138 

2.138 

2.038 

200      . 

2.261 

2.261 

2.061 

300     . 

2.387 

2.387 

2.087 

500      . 

2.598 
2.610 
3.212 

2.605 

2.105 

Igr. 

)        3.213 
)        3.209 
'        3.211 

3.211 

2.211 

2    . 

4.424 
4.432 

4.428 

2.428 

3    . 

5.63 
5.67 

5.66 

2.65 

4    . 

6.91 
6.93 

6.92 

2.92 

De  ce  tableau  il  résulte,  que  seulement  pour  des  con- 
centrations faibles  de  Tacide  nitrophtalique  p  la  solubilité 
de  l'acide  a  diminue  un  peu,  que  toutefois  en  présence  de 
plus  grandes  quantités  de  /3  celle-ci  augmente  considérable- 
ment. On  s'attendrait  à  ce  que  le  contraire  eût  lieU;  par 
suite  de  la  diminution  de  l'ionisation.  Or  cette  augmenta- 
tion de  la  solubilité  n'est  pas  un  cas  isolé;  M.  Hollbman 
a  observé  la  même  chose  pour  les  acides  nitrobenzoYques 
0  et  m;  ces  acides  isomères  provoquent  de  même^  quand 
ils  sont  dissous  ensemble,  une  augmentation  de  leur  solubi- 
lité respective.  Le  phénomène  est  expliqué  par  M.  Hollbman, 
qui  dit:  je  n'ai  plus  comme  dissolvant  de  l'eau  pure,  mais 
par  suite  de  la  grande  concentration  j*ai  un  autre  menstrue. 
La  nitration  de  l'acide  phtalique  fut  exécutée  comme  il 
suit.  L'acide  fut  aîouté  à  une  quantité  sextuple  d* acide 
nitrique  réel;  le  flacon  contenant  le  mélange  fut  bien 
fermé  et  placé  dans  l'obscurité  dans  un  bain  de  30^.  Dans 
des  expériences  antérieures  j'avais  constaté  que  la  nitration 


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280 


avait  lien  fort  lentement.  A  eet  effet  j'avais  examiné  de 
temps  en  temps  en  séchant  et  titrant  des  échantillons  d'une 
antre  portion,  traitée  de  la  même  manière,  et  j*ayais 
observé  qae  poar  qne  la  nitration  fût  complète,  Faction  de 
Tacide  devait  être  prolongée  pendant  plusieurs  jours.  Après 
trois  semaines  le  produit  de  la  nitration  fut  séparé  de 
Tacide  nitrique  en  plaçant  celui-ci  sur  de  la  chaux  ou  en 
évaporant  la  solution  après  une  dilution  convenable  avec  de 
Teau;  le  résidu  fut  pulvérisé  et  débarrassé  des  dernières 
traces  d'acide  nitrique  en  le  chauffant  longtemps  à  110^ 
Il  se  composait  alors  entièrement  du  dérivé  mononitré  et 
n'était  coloré  que  légèrement  en  jaune,  de  sorte  qu'une 
purification  pouvait  être  supprimée.  Du  produit  ainsi  pré- 
paré pour  l'analyse,  différentes  quantités  furent  pesées; 
chacune  fut  introduite  dans  100  gr.  di'eau  et,  après  addi- 
tion d'un  excédant  d'acide  nitro-orthophtalique  a,  transportée 
dans  l'agitateur.  Dans  le  tableau  suivant  on  trouve  les 
solubilités  trouvées  et  la  composition  centésimale  qui  en  fut 
déduite  au  moyen  des  solubilités  déterminées  pour  l'acide  or. 

Sur  100  gr.  d'eau  on  ajouta  un  excédant  d'acide  nitro  o  avec 


Concentration 

dn  produit 

de  U 
nitration. 

Solubilité 
totale. 

Moyennat 

<1.U 
colonne  II. 

Solabilité 
corrigée  de 
l'acide  a. 

calculée  de  Ta- 

cide^*eninéme 

temps  poidt  en 

grammet. 

Ponreents 
d'acide  fi. 

i  2.322 

Vs  gr. 

|2  328 

2.324 

2.073 

0.251 

50.2 

(2.323 

.  2.618 

1     . 

)  2.611 
2.612 
2.617 

2.615 

2107 

0.508 

50.8 

2     . 

3.234 
3.226 

3.230 

2.214 

1.016 

508 

4     . 

4.442 
4.446 

4.444 

2.431 

2.013 

50.4 

moyenne 

50.5  V 

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281 

La  composition  du  mélange  nitré  est  donc:  49.6  7o  d'acide 
nitro-orthophtaliqne  a  et  50.5  \  d'acide  nitro  orthophtaliqae  /3. 
D'après  mon  évaluation  des  quantités  à  peu  près  égales 
des  deux  acides  nitrés  se  forment  de  même,  en  nitrant 
avec  un  mélange  des  acides  nitrique  et  snlfririque. 

B.  Acide  isophtalique. 

La  nitration  de  Tacide  isophtalique  fut  exécutée  tout  à 
fait  de  la  même  manière  que  pour  l'acide  orthophtalique. 
Elle  procède  également  avec  lenteur.  L'acide  se  dissout 
vite;  après  un  jour  une  partie  de  l'acide  nitrophtalique 
s'est  déjà  séparée,  mais  il  faut  quelques  semaines  pour  que 
la  nitration  soit  complète.  Après  que  l'acide  nitrique  eut 
été  éloigné  presque  entièrement  par  évaporation  sur  de  la 
chaux  vive,  les  derniers  restes  furent  éloignés  comme 
précédemment  par  échauffement  prolongé  du  mélange  de 
nitration  trituré  finement.  Les  impuretés  jaunâtres  peuvent 
être  négligées,  le  produit  que  l'on  obtient  n'étant  que  très 
faiblement  coloré. 

En  ranalysant  je  dus  tenir  compte  de  la  possibilité,  que 
trois  isomères  s'étaient  formés.  La  marche  de  l'examen 
suivant  la  méthode  des  solubilités  est  en  général  la  sui- 
vante en  un  tel  cas.  D'abord  on  détermine  la  solubilité 
des  isomères  deux  à  deux  ;  ensuite  on  introduit  une  quantité 
pesée  du  mélange  avec  un  excès  de  deux  des  composants 
dans  un  poids  connu  d'eau;  après  que  la  saturation  s'est 
effectuée  on  détermine  la  solubilité.  La  différence  entre  la 
solubilité  observée,  et  celle  des  deux  combinaisons  présentes 
en  excès,  donne  la  quantité  du  troisième  isomère  qui  ise 
trouve  dans  le  poids  connu  du  mélange.  On  agit  de  la 
même  manière  à  l'égard  des  autres  composants. 

Ici  aussi  l'influence  de  chacun  des  trois  isomères  sur  la 
solubilité  des  deux  autres  ensemble  doit  être  déterminée 
expérimentalement.  Comme  dissolvant  on  se  sert  le  mieux 
de  l'eau.  La  petite  solubilité  du  produit  principal  (0.157%) 
rend  la  détermination  des  produits  accessoires  aisée,  aussi 


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282 

quand  leur  quantité  est  petite,  l'augmentation  de  la  solu- 
bilité devenant  alors  rapidement  importante. 

Je  n*ai  pas  tout  à  fait  suivi  la  méthode  décrite  plus 
haut;  vu  que  je  m'étais  déjà  convaincu  par  des  recherches 
qualitatives  que  seulement  l'acide  asymétrique  avait  été 
formé  comme  produit  accessoire,  j*ai  fait  usage  de  cette 
observation  et  î'ai  commencé  par  déterminer  approximative- 
ment la  quantité  totale  du  produit  accessoire.  Je  portai  à 
cet  effet  des  quantités  pesées  du  mélange  à  examiner  dans 
100  gr.  d*eau,  et  j'attendis  jusqu'à  ce  que,  en  employant 
Tagitatenr,  le  point  de  saturation  fût  atteint.  Le  produit 
ptincipal  est  fort  peu  soluble,  et  je  pus  donc  être  cerlain 
que  la  solution  en  était  saturée.  Le  résultat  de  cet  examen 
préalable  fut,  que  les  solubilités  trouvées,  en  employant 
différentes  quantités  du  mélange  nitré,  ne  s'accordaient  pas 
du  tout  entre  elles.  J'obtins  par  exemple  les  chiffres 
suivants.  Pour  2  gr.  du  mélange  je  trouvai  une  solubilité 
de  0.284,  donc  en  tout  284  mgr.  étaient  passés  en  solution. 
Sans  tenir  compte  d'un  changement  possible  dans  la  solu- 
bilité du  produit  principal,  il  y  avait  donc  284  —  157  = 
127  mgr.  présents  du  produit  accessoire,  c'est  à  dire  plus 
de  6®/o.  Pour  1  gr.  la  solubilité  était  de  0.243,  correspondant 
à  8.6%  du  produit  accessoire  et  pour  0.250  gr.  do  0,238,  ce 
qui  s'accorderait  avec  plus  de  S0%.  Il  est  clair  que, 
quelle  que  soit  la  modification  de  la  solubilité  du  produit 
principal  par  la  présence  d'isomères,  ces  valeurs  ne  sont 
pas  conciliables  entre  elles;  le  dernier  chiffre  indiquerait 
une  teneur  élevée  du  produit  accessoire,  ce  que  l'examen 
qualitatif  avait  déjà  rendu  fort  improbable. 

Cette  contradiction  s'explique  de  la  manière  suivante.  Dans 
une  des  fioles  j'avais  encore  augmenté  Texcédant  du  produit 
principal  en  y  ajoutant  un  peu  d'une  préparation  faite  anté- 
rieurement, et  j'y  trouvai  une  solubilité  beaucoup  plus 
petite.  Vu  que  dans  la  nitration  quantitative  j'avais  obtenu 
l'acide  à  l'état  anhydre  et  que  la  préparation  de  l'acide 
nitrophtaliÇue   symétrique   contenait   de  l'eau  de  cristalli- 


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283 


sation,  la  cause  des  contradictions  pourrait  se  trouver  là. 
En  effet,  pour  la  solubilité  de  l'acide  anhydre  la  valeur 
0.220  fut  trouvée,  qui  est  beaucoup  plus  grande  que  celle 
de  Vacide  hydraté,  ce  qui  explique  les  différences.  L'expé- 
rience prouvait  également  que  l'acide  anhydre  s'hydrate 
à  25^  Afin  d'être  certain  d'obtenir  toujours  la  forme 
stable,  j'ai  ajouté  aux  mélanges  pour  toutes  les  détermina- 
tions suivantes  un  excès  de  l'acide  hydraté. 

La  détermination  de  la  quantité  totale  du  produit  acces- 
soire fut  répétée  et  donna  pour  résultat  qu'en  employant 
2  gr.  du  mélange  et  100  gr.  d'eau,  les  quantités  suivantes: 

0.195  [ 

I  ^'^^^  entraient  en  solution. 

On  devait  encore  constater  l'influence  des  deux  autres 
acides  nitrophialiques  sur  la  solubilité  de  symétrique. 


Quantité  ajoutée  en  mgr. 

SolnbiUté 
totale. 

Moyennes  de 
U  colonne  II. 

Solubilité  corr. 
de  l'acide  tym. 

1.    acide  nitré  vicioal. 
0  mgr. 

50     , 

100     , 
excès 

0.182    J 

0.186  \ 

0.224  J 
0.226  [ 
0.228  ) 

0.184 

0.226 
0.337 

0.157 
0.134 

0.126 

2.    acide  nitré  asym. 
.50  mgr. 

100     , 

0228   1 
0.230  i 

0.184 
0.229 

0.134 
0.129 

8.    aeide  vie.  et  aeide  asym. 

• 

50+50  mgr. 
100  +  100     , 

0.226  1 
0.224  ) 

0.225 
0.319 

0.125 
0.119 

âee.  d.  trav.  ehim.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique, 


24* 


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284 

Les  denx  isomères  eansaient  une  diminution  de  solubilité  à 
peu  près  égale.  Lies  déterminations  furent  toutes  faites  à  25^ 
sous  addition  de  100  gr.  d'eau  et  d'un  excédant  d'acide  hydraté 
symétrique.  Il  résulte  de  la  grande  concordance  des  chiffres 
sous  1  et  2,  que  l'influence  des  deux  isomères  est  à  peu 
près  la  même;  ceux-ci  amoindrissent  la  solubilité  de  l'acide 
nitrophtalique  symétrique,  comme  on  doit  s'y  attendre. 

Par  interpolation  on  peut  déjà  déduire  avec  une  assez 
grande  certitude  du  nombre  0.196  donné  ci-dessus,  qu'il 
y  avait  environ  60  mgr.  de  produit  accessoire  dans 
2  grammes  du  mélange  nitré.  Cette  interpolation  peut  être 
faite  aussi  bien  dans  la  série  de  l'acide  asymétrique  que 
dans  celle  de  l'acide  vicinal,  et  les  chifires  sous  3  font 
voir  que,  quand  ces  acides  se  trouvent  ensemble,  la  dimi- 
nution   de   la  solubilité   indique  de  même  environ  60  mgr. 

Dans  la  supposition,  que  seulement  l'acide  asymétrique 
formerait  le  produit  accessoire,  la  quantité  en  peut  être 
déterminée  plus  minutieusement.  Je  préparai  à  cet  effet  un 
mélange  de  60  gr.  d'acide  asymétrique  et  d'un  excès 
d'acide  symétrique  (hydraté)  et  trouvai  une  solubilité  de 
0.194.  Le  nombre  0.196  trouvé  précédemment  indiquerait 
donc  62  mgr.  d'acide  asymétrique  dans  2  gr.  du  mélange  nitré. 

Il  était  alors  facile  de  constater,  si  cette  supposition 
était  exacte.  Dans  ce  cas  1  gr.  du  mélange  nitré  conte- 
nait 31  mgr.  d'acide  asymétrique  et  devait  donner,  mêlé 
avec  un  excès  des  acides  symétrique  et  vicinal,  la  même 
solubilité  que  31  mgr.  d'acide  asymétrique  avec  un  excès 
des  deux  acides  nommés  en  dernier  lieu.  Si  une  partie  da 
produit  accessoire  était  de  Tacide  vicinal,  alors  cette  partie 
n'augmenterait  pas  la  solubilité  totale,  et  la  solubilité  dn 
premier  mélange  serait  donc  moindre  que  celle  du  dernier. 
Le  résultat  fut  le  suivant: 

1   gr.  du  mélange  nitré  +  acide  symétrique  (excès)  -4- 
0.365 
acide  vicinal  (excès):  0.361  \  0.361 
0.356 


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285 

30  Mgr.  d'acide  asymétrique  -h  acide  symétrique  (excès)  -h 
acide  vicinal  (excès)  :  0.356;  31  mgr.  donneraient  donc  0.357. 

Ces  nombres  s'accordent  assez  bien,  et  la  supposition, 
que  l'acide  asymétrique  était  le  seul  produit  accessoire 
présent,  est  donc  exacte.  Sur  2  gr.  il  y  avait  donc  62  mgr. 
de  cet  acide  ;  c'est  à  dire  S.l^o- 

Pour  le  contrôle  j'ai  encore  déterminé  si  la  solubilité 
du  mélange  nitré  avec  un  excès  des  acides  symétrique  et 
asymétrique  est  la  même  que  celle  de  ces  deux  acides 
ensemble.  Je  trouvai  les  chiffres  suivants: 

mélange  nitré  +  acide  1.3.4-1-  acide  1.3.5  1.559 

acide  1.3.5  +  acide  1.3.4  1.555 

donc  une  bonne  concordance. 

Remarquons  encore  que  la  solubilité  d'un  mélange  des 
acides  symétrique  et  asymétrique  n'est  pas  constante;  après 
qu'un  maximum  est  atteint  au  bout  de  quelques  heures , 
elle  diminue  lentement.  Le  maximum  dépend  de  l'excès 
des  deux  acides  dans  le  mélange.  Probablement  cette 
conduite  dépend  de  la  formation  d'un  hydrate  de  l'acide 
asymétrique  (voir  pag.  276*>). 

Les  nombres  cités  ci-dessus  furent  obtenus  avec  des 
mélanges  qui  contenaient  le  même  excès  des  deux  acides. 

La  quantité  d'acide  asymétrique  dont  je  pouvais  encore 
disposer  ne  me  permit  pas  d'approfondir  entièrement  cette 
question.  Pour  cette  raison  je  n'ajoute  pas  ici  les  observa- 
tions que  je  fis  k  ce  sujet;  je  crois  qu'il  vaut  mieux  en 
différer  la  publication  jusqu'à  ce  que  j'aurai  entièrement 
examiné  cette  question. 

La  composition  du  mélange,  déduite  de  mes  observations^ 
est  donc  SA%  d'acide  asymétrique  et  96.9  ^/^  d'acide 
symétrique. 


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286 
Aperçu  des  résultats. 

1.  La   préparation   à  Tétat  pnr  des  acides  nitropbtaliques 

a  et  /3  est  améliorée. 

2.  L'acide  nitro-îsophtalique  vicinal  CeH,.CO,H.NO,COjH 

1  1  s 

est  préparé  pour  la  première  fois  et  les  propriétés  de 
celnici,,  ainsi  que  celles  de  Tacide  nitio-isophtalique 
asymétrique  CeH,.COaH.CO,H.NOi  sont  étudiées. 

1  3  4 

3.  La  nitration   quantitative  de  Tacide  phtalique  a  donné 

pour  résultat,  qu'à  30®  avec  de  Tacide  nitrique  réel 
il  se  forme  49.5%  d'acide  nitrophtalique  o  sur 
50.50/0  d'acide  /3. 

4.  Dans  la  nitration  de  l'acide  isophtalique  il  se  forme  comme 

produit  accessoire  seulement  l'acide  nitré  asymétrique. 
En  nitrant  avec  de  l'acide  réel  à  30^  la  composition 
du  produit  de  la  nitration  est:  96.9%  d acide  symé- 
trique sur  3.1%  d'acide  asymétrique. 


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Sar  l'acide  iminodiaeétique  et  quelques-uns  de  ses  dérivés, 

PAR  M.  W.  J.  A.  JONGKEKS  »). 


INTRODUCTION. 

Les  corps,  qui  possèdent  deux  ou  plusieurs  fonctions 
chimiques,  se  comportent  quelquefois  d'une  manière  assez 
imprévue,  si  ces  fonctions  sont  de  nature  fort  antagoniste. 
C'est  le  cas  pour  Tacide  iminodiaeétique. 

Etant  base  (aminé)  et  acide  à  la  fois,  un  examen  de 
sa  conduite  mène  avant  tout  à  la  question:  quel  est  le 
caractère,  qui  résulte  de  ces  deux  fonctions?  Est  ce  qu'elles 
se  neutralisent,  et  en  résulte-t-il  un  sel,  comme  il  en  provient 
toujours  d'une  base  (aminé)  et  d'un  acide?  Ou  bien,  une 
de  ces  fonctions  prédomine-t-elle,  de  sorte  que  le  produit 
reste  encore  base  (aminé)  ou  acide?  Et  dans  ce  cas:  l'autre 
fonction  (ou  bien  la  résultante  signalée)  a-t-elle  complète- 
ment disparu?  Peut-on  la  faire  reparaître  en  neutralisimt 
*Ia  première? 

Voila  quelques  questions  qui  se  posent,  quand  on  s'occu^ie 
du  corps  signalé.  La  littérature  chimique  n'y  répond  que 
fort  incomplètement;  le  nombre  des  dérivés  de  ce  corps 
est  restreint.  Par  les  recherches  suivantes  j'ai  augmenté 
ce  nombre,  et  j'ai  tâché  d'établir  ainsi  la  onduite  de  ce 
corps  vis  à  vis  de  divers  agents. 


')  D'après  ma  thèse  pour  le  doctorat  en  chimie.  Janvier  1908,  Leyde, 
Kooyker. 
Rec,  d.  trav.  ehim,  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  25 


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288 

Gomme  le  nom  Tindique,  le  caractère  le  plus  évident 
du  corps  qui  nous  occupe  est  celui  d'acide.  C'est  donc  la 
fonction  d'acide,  qui  l'emporte:  la  fonction  basique  a  disparu 
dans  le  corps  libre. 

Hbintz  ^)  qui  l'a  préparé  pour  la  première  fois  en  établit 
la  composition  avec  une  intuition  cbimiquc  vraiment  remar- 
quable, mais,  sous  l'influence  de  la  théorie  de  types  de 
Gbrhaiidt,  il  invcuta  la  dénomination  peu  recommandable 
d'acide  diglycolamidique;  c'est  sous  ce  nom  seulement  que 
le  corps  se  trouve  indiqué  dans  ,,Beilstein". 

EscnwEiLER  ')  qui  prépara  le  dinitrile  et  qui,  en  l'hydro- 
lysant,  le  transforma  en  acide,  lui  donna  le  nom  d'acide 
iminoacétique;  celui  d'acide  iminodiacétique  me  paraît  plus 
précis. 

Sa   formule,    conforme   à    cette   dénomination 

CH  COOII 
HAz<Cpu^PQr)a>  n'exprime   que   très  imparfaitement  Us 

propriétés  du  corps  en  question.  Certainement  on  y  retrouve 
le  caractère  acide:  cependant  la  formule  exige  un  acide 
bibasique,  quoi  qu'on  n'ait  affaire  qu'à  un  acide  monobasique, 
comme  l'indique  le  titrage  par  l'alcali.  Et  puis,  de  la 
fonction  d'aminé  secondaire,  RjAzH,  apparaissant  dans  la 
formule  donnée,  on  ne  retrouve  pas  de  trace:  en  vain 
tâcherait-on  d'y  introduire  le  groupe  acétyle,  soit  par 
l'anhydride  acétique,  soit  par  le  chlorure  d' acétyle;  le  corps 
reste  absolument  insensible  aussi  vis-à-vis  de  l'éther  chloro- 
formique,  le  phosgène  et  le  chlorure  de  thionyle.  Quant 
à  la  cause  de  ces  deux  piopriétés,  il  faut  la  chercher  dans 
la  neutralisation  de  l'amine  par  l'un  des  deux  groupes 
carboxyliques,  d'où  résulte  la  formation  d'un  sel,  tandis 
que  l'autre  carboxyle  reste  intact  et  peut  librement  agir 
comme  acide.  Ainsi  le  corps  doit  être  considéré  non  comme 
^acide  bibasique  +  aminé  secondaire",  mais  comme  „acide 


')  Ann.  122,  pg.  254. 
•)  Ann.  278,  pg.  231. 


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289 

monobasiqne  -h  sel  d*amInoIlium'^   Il  faut  donc  appliquer 
la  formule;  soit  monomolécnlaire 


H, 


Az  <  2jj  >  CO  ou  bien  dimoléculaire  U^Az  <  cjf^j^!^  >  AzHj 
cTT,  '  CH,       .      '      '  ^IJ, 

COOH  COOU  COOli. 

Cette  façon  d'écrire  nous  rappelle  les  bétaïnes:  la  stabilité 
du  sel  inter-(ou  intra)moléculaire  envers  les  alcalis  confirme 
cette  impression.  Or  la  chaîne  fermée  des  bétaïnts  s'ouvrit 
sous  rinfluence  des  acides  inorganiques:  ici  le  traitement 
par  Tacide  chlorhydrique  remplace  de  la  même  manière 
le  sel  organique  par  le  chlorure  de  Famine,  en  mettant  en 
liberté  la  fonction  d'acide. 

De  cette  façon  Tacide  est  devenu  bibasique  et  doit  être 

représenté    par    la    formule    HCI— HAz  <  ^{j»^^^^.    Ce 

caractère  bibasique  se  montre  par  Téthérification  :  le  traitement 

par  Talcool  et  Tacide  chlorhydrique  fournit  un  diéthersel  de  la 

CH     COOR 
formule  HCl .  H  Az  <  ^a*  *  COOR'  ^*  ^*°®  ^^  dernier  corps 

enfin  il  est  possible  de  démontrer  la  fonction  d'aminé:  si 
Ton  enlève  Tacide  chlorhydrique  par  un  alcali,  Tamine,  ne 
réagissant  plus  avec  le  carboxyle,  apparaît  par  ses  qualités 
ordinaires.  Ainsi  le  diéthersel  libre  a  une  réaction  alcaline 
en  solution  aqueuse  et,  par  son  atome  d'hydrogène  mobile, 
une  grande  aptitude  à  réagir  avec  l'anhydride  acétique, 
l'éther  choroformique  et  le  phosgéne. 

L'introduction  des  groupes  CH,— CO— ,  CH,0  — CO— 
et  — CO — ,  par  suite  de  ce  traitement,  donne  naissance  à 
des  étherssels  d'autres  acides;  ceux-ci,  pourvu  que  leur 
existence  soit  possible,  diffèrent  de  l'acide  non  substitué 
sur  deux  points:  d'abord  ils  ne  donnent  plus  de  sels  stables 
avec  les  acides  minéraux,  et  puis  ils  sont  bibasiques  à 
l'état  libre,  non  parce  que  l'aminé  se  neutralise,  mais 
puisque  l'aminé  comme  telle  n'existe  plus:  étant  deve- 
nue   amide,    elle    n'influence    plus   les   carboxyles   de   la 


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290 

molécule.  Quelques  représentants  de  ce  genre  de  corps, 
acides  iminodiacétiqnes  (Âz)  substitués,  se  rencontrent 
dans  la  littérature.  Hbi.ntz  ')  a  obtenu  le  dérivé  nitrosé 
et  trouva  dans  le  sel  de  barium  1  Ba  sur  1  molécule 
d'acide  (tandis  que  Timinodiacétate  de  barium  ne  contient 
que  1  Ba  sur  2  molécules  d'acide);  les  acides  minéraux 
ne  se  combinent  pas  non  plus  à  ce  corps.  Puis,  Bischofp 
et  ses  collaborateurs  ont  accompli  la  synthèse  des  acides 
alphyl  iminodiacétiqnes:  selon  Walden  ')  ces  acides  doivent 
être  considérés  comme  bibasiques. 

Enfin  on  peut  classer  parmi  ces  corps  Tacide  nitrilotriacé- 
tique:  le  substituant  CH^COOH  exerce  une  influence  qu'on 
peut  estimer  négative  en  considérant  la  non-formation  de 
sels  par  ce  corps  avec  les  acides  minéraux,  positive  si 
c'est  le  caractère  bibasiquc  et  non  tribasique  de  cet  acide, 
qui  frappe  notre  attention.  Ceci  mène  à  la  conclusion,  que 
rinflnence  du  groupement  GH^COOH  sur  Tamine,  à  la- 
quelle il  est  lié,  est  douteuse  et  on  se  demande,  à  quelle 
aminé  secondaire  l'acide  imidodiacétique  peut  être  comparé. 

Une  série  de  corps,  comparable  à  celle  qui  se  compose 
du  glycocolle,  de  l'acide  iminodiacétique  et  de  lacide 
nitrilotriacétique,  est  formée  par  les  aminés  phénylées.  Quant 
à  la  tendance  de  se  combiner  aux  acides  minéraux,  une 
analogie  parfaite  existe:  Taniline,  comme  le  glycocolle,  se 
combine  à  plusieurs  acides  même  organiques;  la  diphënyl- 
aminé,  comme  notre  acide,  se  combine  seulement  aux 
acides  minéraux  en  formant  des  tels  que  Teau  est  capable 
d'hydrolyser;  la  tripbénylamine  comme  l'acide  nitrilotri* 
acétique  ne  se  combinent  plus  à  aucun  acide. 

Cependant  il  existe  une  grande  différence  entre  l'acide 
iminodiacétique  et  la  diphénylamine  par  rapport  à  la 
mobilité  de  l'hydrogène  de  l'aminé.  Dans  ce  dernier  corps 


0  Ann.  138,  pg.  300. 
')  Z.  Ph.  Ch.  X,  pg.  646. 


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291 

cet  hydrogène  peut  se  remplacer  par  des  métaux:  dans 
Tacide  iminodiacétiqae  aa  contraire  aucane  tendance  à 
cette  réaction  ne  peut  être  remarquée.  Aussi  l'introduction 
du  groupe  éthyle  dans  la  diphénylamine  a  lieu  par  le 
traitement  avec  l'alcool  éthylique  et  l'acide  chlorhydiique 
seC;  tandis  que  l'acide  iminodiacétique  forme  seulement 
son  diétherscl;  une  substitution  à  l'azote  ne  put  jamais 
être  constatée. 

Par  cette  conduite  notre  acide  se  rapproche  plus  d'une 
autre  aminé  secondaire,  la  dibenzylamine:  tous  les  deux 
s'alkylent  à  l'azote,  lorqu'on  les  traite  par  l'iodure  d'alkyle 
et  l'alcool  en  tube  fermé.  Cependant  la  comparabilité  à  la 
dibenzylamine  a  ses  bornes:  le  groupement  benzylique  est 
d'nne  influence  moins  négative  que  celui  de  GU^COOH; 
la  dibenzylamine  et  même  la  tribenzylamine  forment  avec 
les  acides  minéraux  des  combinaisons  stables,  non  hydro- 
lysées  par  Teau. 

Nous  résumons  donc:  la  fonction  d'aminé  secondaire  dans 
l'acide  iminodiacétique  est  d'un  tel  caractère,  qu'on  la  classe 
le'  mieux  entre  la  diphénylamine,  plus  négative,  et  la 
dibenzylamine,  plus  positive.  Reste  à  observer,  que  l'hydro- 
gène  des  groupes  OH^,  dans  toutes  les  réactions  citées 
dans  la  littérature,  ou  décrites  dans  mes  recherches,  n'a 
donné  aucun  signe  de  mobilité.  Ses  dérivés,  alkylés  à  ces 
endroits,  ont  été  synthétisés  de  matières,  qui  possédaient 
déjà  ces  alkyles  (à  comparer  les  publications  récentes  de 
M.M.  CiAMiGiAN  *)  et  Stadnikopf  *),  ainsi  que  les  travaux 
de  ERLKrtiiBYBR  ')  sur  l'acide  iminodicapronique  et  de 
BiscfioPF^)  sur  les  dérivés  aromatiques). 


')  Ber.  89,  pg.  8942. 

*)  Ber.  40,  pg.  1014,  pg.  4350  et  pg.  4357. 

*)  Ann.  177,  pg.  141. 

^)l.c. 


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292 


PaHTIK     BXPÊRISdENTALB. 

CHAPITRE  PREMIER. 

Dérivés  de  Vacide  iminodiacétique  non  substitués  à  Vazote. 

Parce  que  c'est  le  nitrile  de  l'acide  iminodiacétique,  qui 
a  fourni  tout  le  matériel  pour  les  recherches  suivantes,  je 
vais  signaler  ce  corps  avant  de  mentionner  Tacide  lui-même. 

Iminodiacéto -nitrile  IIAz(OHjCAz)j. 

Préparation:  Aux  indications  de  M.  Eschwbiler  ^)  sur 
la  préparation  de  ce  corps  je  veux  seulement  ajouter  qu'on 
fait  bien  de  refroidir  la  solution  d'urotropine  et  d'acide 
cyanhydrique  par  de  l'eau  de  15^:  la  cristallisation  tarde 
alors  de  se  produire,  mais  les  cristaux  sont  plus  blancs, 
et  se  conservent  mieux,  que  si  cette  précaution  est  omise. 

Propriétés:  La  substance  est  peu  soluble  dans  i'éther, 
plus  dans  le  benzène  et  le  chloroforme  bouillants,  très 
bien  dans  Talcool  éthylique  et  l'eau  bouillants;  l'eau  la 
décompose.  Point  de  fusion  76—77^,  conforme  aux  indications 
de  M.  EsGHWfiiLER  (1.  c).  Le  nitrile  montre  les  réactions  d'une 
aminé  secondaire  (voir  chap.  II)  et  d'un  dinitrile.  Gomme 
tel  il  subit  l'hydrolyse,  qui  a  lieu  aussi  bien  sous  l'influence 
d'une  base  que  sous  celle  d'un  acide:  ces  réactions  vont 
être  mentionnées  chez  les  corps  suivants,  qui  en  sont  les 
produits. 

Acide  iminodiacétique  HAz(GH2COOH)2. 

Préparation:  On  obtient  l'acide  en  hydrolysant  le  nitrile 
par  une  solution  aqueuse  de  baryte  bouillante  (Esguwkiler). 

Propriétés:  La  substance,  décrite  déjà  par  Hbintz  ^), 
est  peu  soluble  dans  l'eau  froide,  très  bien  dans  l'eau 
bouillante;   lalcool  méthylique  n'en  dissout  que  des  traces. 


')  Ann.  278,  pg.  229. 
-)  Ann.  122,  pg.  276. 


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293 

daatres  dissolvants  n'en  dissolvent  rien.  Envers  les  alcalis 
Tacide  iminodiacétiqae,  aussi  bien  qne  ses  homologaes 
(comparez  Ciamician  et  Stadnikopf  L  c),  se  comporte  comme 
s'il  était  acide  monobasique.  Le  sel  de  barium  et  celai 
d'ammonium,  comme  Ta  déjà  remarqué  HbintZ;  contiennent 
un  équivalent  de  base  sur  une  molécule  d'acide:  quant  au 
sel  de  potassium,  ce  n'est  que  d'un  mélange  de  deux  molé- 
cules de  KOH  et  d'une  molécule  d  acide,  que  j'ai  pu  isoler 

le  sel  acide  HÀz <C rl^'n/^/^u ^  Iminodiacétate  mono- 


potassiqu   . 


CH.COOH 


*i 


248.1  mgr.  de  sel  de  potassiani,  décomposés  par  Tacide  solforiqoe, 
doDBèrent  126.0  mgr.  EgSO^. 

Trouvé:  22.8%  K. 
Calculé:  22.8 ^'/o  K. 

Le  sel  d'ammonium,  décrit  par  Hbintz,  se  décompose 
à  +  190^;  sous  la  pression  ordinaire  Hbintz  constata  un 
dégagement  d'ammoniaque  et  d'eau,  tandis  que  la  matière 
se  carbonisait.  Si  l'on  chauffe  sous  pression  réduite  (15m.nL) 
la  formation  d'un  corps  nouveau  est  constatée:  Timide  de 
l'acide  iminodiacétiqne  (voir  plus  tard),  formée  suivant 
l'équation  : 

Elle  se  trouve  sublimée  contre  les  parois  de  la  cornue. 
Cependant  le  rendement  en  est  tellement  minime,  que 
l'intérêt  de  cette  réaction  n'est  que  théorique. 

L'acide  iminodiacétique  est  extrêmement  stable:  il  semble 
indifférent  aux  agents  anhydrisants,  et  à  ceux  qui  pour- 
raient effectuer  une  formation  de  chlorure  d'acide.  L'anhj- 
dride  acétique  ne  le  dissout  pas,  il  le  carbonise  seulement: 
ce  n'était  qu'en  ajoutant  de  l'acide  sulfurique,  qu'on  obtint 
une  solution  qui  déposait  des  cristaux  blancs,  lesquels, 
séparés  à  la  trompe,  et  lavés  par  Vanhydride  acétique, 
contidunent  de  l'acide  sulfurique  et  se  montraient  si  hygros- 
copiques  que,  placés  dans  un  dessicateur  sur  l'acide  sulfu- 


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294 

rique,   ils  dëliquescèrent;   sur  de  l'anhydride  phosphoriqnc 
ils  se  décomposèrent  en  noircissant  cette  matière. 

Le  formation  d'un  anhydride  de  Tacide  iminodiacctique 
par  chauffage  à  son  point  de  décomposition  ne  se  réalisa 
point:  j'ai  constaté  un  dégagement  d'eau  et  d'acide  car- 
bonique, tandis  que  la  masse  se  carbonisait.  Le  point  de 
décomposition  fut  trouvé  à  ±  245^  dépendant  de  la  vitesse 
de  chauffage,  ëscuwkilkr  (L  c.)  donne  22b^,  Johnson  et 
Me.   CoLLUM  *)  235—236''. 

Chlorhydrate  de  Tacide  iminodiacétique 
HCl— HAz(CH,COOH),. 

Préparation:  a)  L'acide  iminodiacétique  pulvérisé  et  en 
suspension  dans  de  l'alcool  absolu  se  combine  à  une  molécule 
d'HCI,  lorsqu'on  fait  passer  un  courant  de  ce  gaz  sec  par 
le  liquide  à  froid.  Après  le  lavage  par  Talcool  un  dosage 
de  chlore  donna: 

156.2  mgr.  de  AgCl  fournis  par  184.0  mgr.  de  chlorhydrate. 
Trouvé:  21,0%  Cl. 
Calculé  pour  C4H8O4A1CI  20.9%  Cl. 

b)  On  obtient  le  chlorhydrate  en  grands  cristaux  clairs, 
en  dissolvant  l'acide  iminodiacétique  dans  peu  d'acide 
chlorhydrique  aqueux  étendu ,  et  en  versant  sur  le  liquide 
une  couche  de  HCl  concentré: 

212.0  mgr.  donnèrent  179.2  mgr.  de  AgCl. 
177.7  mgr.  ,  12.4  o.c  d'azote  (14.6''  C,  773  m.m) 

Trouvé:  8.3  7o  Az        20.91%  Cl. 
Calculé  pour  C4H8O4AZCI:  8..S%  Az       20.94%  Cl. 

c)  En  hydrolysant  le  nitrile  de  Tacide  iminodiacétique 
par  l'acide  chlorhydrique  concentré ,  on  obtient  le  chlor- 
hydrate de  l'acide  iminodiacétique,  lorsque  la  réaction  n'est 
que  peu  modérée. 

30  gr.  de  nitrile,  mélangés  à  75  ce.  d'acide  chlor- 
hydrique aqueux  (35  Vo);  s'échauffent  spontanément;  lorsque 


<)  American  Chem.  Journal  1906,  pg.  65. 


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295 

le  liquide  entre  en  ëbnliition  on  plonge  le  ballon  dans  de 
l'eau  glaeée;  l'èballition  persiste  et  le  nitrile  entre  en 
solation;  pais,  la  réaction  terminée,  on  verse  le  liquide  dans 
une  capsule;  aussitôt  commence  une  cristallisation  qui  change 
la  solution  en  masse  solide  ^).  Par  recristallisation  dans 
l'eau  le  chlorhydrate  peut  être  obtenu  à  Tétat  pur. 

Propriétés:  Le  chlorhydrate  de  l'acide  iminodiacétique 
est  décomposé  par  la  chaleur  à  ±  255^,  avec  dégagement 
de  gaz  et  carbonisation. 

Comme  l'acide  lui-même  son  chlorhydrate  montre  une 
résistance  extraordinaire  aux  agents  déshydratants  ou  for- 
mant des  chlorures  d'acides.  Tandis  que  les  acides  succi- 
nique  et  glutarique,  chaufiés  à  40^  avec  leur  poids  double 
de  chloruie  d'acétyle,  entrent  en  solution  en  formant  leurs 
anhydrides  (Mol,  ce  Rec.  26  pg.  381),  la  même  réaction 
ne  donna  aucun  résultat  avec  notre  chlorhydrate:  la  disso- 
lution n'eut  pas  lieu,  le  corps  fut  retrouvé  intact.  Le  chlor- 
hydrate résiste  à  l'action  du  chlorure  de  thionyle,  ainsi 
qu'à  celle  de  PCI5.  La  méthode  de  M.  Fischer  '),  consistant 
dans  l'emploi  de  PGI5  et  de  chlorure  d'acétyle  à  la  tem- 
pérature ordinaire,  n'a  donné  aucun  résultat.  Probablement 
c'est  l'insolubilité  complète  du  chlorhydrate  dans  les  agents 
cités,  qui  est  la  cause  de  cette  conduite.  L'aptitude  du 
chlorure  de  thionyle  pour  former  des  chlorures  d'acide  doit 
être  cherchée  (selon  H.  Meybr)  dans  sa  propriété  d'être 
fréquemment  un  bon  dissolvant. 

Chlorhydrate  d'iminodiacétate  diméthylique 
HCl— HAz(CH,C00CH3),. 

On  fait  passer  de  l'acide  chlorhydrique  sec  par  une 
suspension   bouillante   de   6  grammes  du   chlorhydrate  de 


')  Pour  la  préparatioD  de  Téther  méthylique  par  l'alcool  métbyliqae 
et  Taoîde  chlorhydrique  sec,  cette  masse,  filtrée  à  la  trompe,  lavée  et 
desséchée  à  100°,  peat  servir  comme  telle;  le  chlorure  d'ammonium, 
présent  dans  le  produit,  ne  gène  point  du  tout  pour  cette  réaction. 

*)  Ber.  38,  pg.  606. 


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296 

Tacide  iminodiacétique  dans  20  gr.  d'alcool  niéthylique. 
Après  nne  on  deux  heures  on  obtient  une  solution  claire. 
En  refroidissant  le  liquide  se  remplit  d'aiguilles  blanches 
qui,  séparées  à  la  trompe  et  lavées,  montrent  le  point  de 
fusion  de  183^  sous  dégagement  de  gaz.  Une  grande  pureté 
du  chlorhydrate  de  Tacide  n'est  point  nécessaire;  ou  peut 
très  bien  se  servir  du  produit  brut  de  l'hydrolyse  du  nitrile 
par  de  Tacide  chlorhydrique  concentré:  on  filtre  à  chaud 
du  chlorure  d'ammonium  non  dissous;  le  liquide  brun  foncé 
dépose  une  cristallisation  abondante  et  assez  blanche;  une 
fois  recristallisé  dans  Talcool  métbylique  le  produit  est  pur. 

Analyse  : 

201.7  mgr.  donnèrent  146.7  mgr.  AgCl. 

317.8  mgr.         ,  19.9  ce.  d^uote  (760.0  m.ni.,  22*»). 
368.0  mgr.          ,          208.9  mgr.  H3O  et  491.8  mgr.  GO,. 

Donc  trouvé:  17.99%  Cl.  1A\  Ai,6.3lVoH  et36.45-/oC. 
Calculé  pour  C,H,  AAzU  :  |7.927o  Cl,  7.1 7o  Ai,  6.01  «/o  U  et  36.46 7oC. 


Chlorhydrate   d'iminodiacétate    diéthylique 
UCl .  llAz(CU,COOCaH5)2 .  H,0. 

Ce  corps  ne  s'obtient  pas  aussi  facilement  que  le  précé- 
dent à  cause  de  sa  grande  sensibilité  yisà-vis  de  toute 
impureté  ainsi  que  Thumidité  de  Tair.  Cette  fois  on  fait 
passer  par  le  chlorhydrate  de  Tacide  iminodiacétique,  recris- 
tallisé plusieurs  foiS;  bien  séché  et  pulvérisé,  et  en  suspen- 
sion dans  quatre  fois  son  poids  d'alcool  éthylique  absolu 
et  bouillant,  un  courant  d'HCl  sec.  Après  la  dissolution  et 
le  refroidissement  rien  ne  se  dépose:  ou  distille  Talcpol  à 
pression  réduite.  Il  reste  un  sirop  clair,  qui  se  solidifie 
quand  on  le  traite  par  l'éther  absolu.  La  masse  obtenue, 
comprimée  entre  du  papier  buvard,  est  recristallisée  dans 
Tacétone;  on  obtient  à  la  fin  de  beaux  cristaux  clairs, 
p.  de  f.  74**,  qui  selon  l'analyse  contiennent  une  molé- 
cule d'eau. 


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297 

Analyse: 
227.1  mgr.  doDoèrent  134.8  mgr.  AgCl. 
292.9  mgr.  ,  1736  mgr.  AgCl. 

217.8  mgr.         ,  11.5  o.a  As  (765.3  m.m.,  21.5''). 

150.9  mgr.         ,  101.9  mgr.  H,0  et  216.8  mgr.  GO,. 
187.8  mgr.          ,          124.4  mgr.  HjO  et  271.7  mgr.  CO,. 
528.7  mgr.  perdirent  sur  de  la  ehanz  39.8  m^r.  U.O. 
771.5  mgr.         ,       sur  de  rH.S04  57.0  mgr.  H3O. 

Trouvé  :  14.69  et  14.66 «'/o  CI,  6  0»/o  Az,  7.61  et  7.36%  H. 
39.20  et  39.46%  C,  7.58  et  7.39  »/,  HjO. 
Calculé  pour  CsH^AAiCl  :  14.60«/o  Cl,  5.8%  Ai,  7.47%  H,  89.43%  C, 
7.39  7o  HfO. 

Qaant  aux  propriétés  des  deux  corps  précédents  coniparcz 
la  préparation  de  ceux  qui  suivent. 

Iminodiacétate    monoétliylique 

Si  Ton  fait  passer  uo  courant  de  AZII3  par  une  solution 
de  HCl— HAz(CH,C00C,H5)gH,0  dans  de  Talcool  éthyliquc, 
il  se  dépose  beaucoup  de  clilorure  d'ammonium.  Lorsqu' après 
quelque  temps  le  liquide  sent  encore  un  peu  lammoniaque, 
on  filtre  et  évapore  à  demi,  filtre  encore  et  ajoute  de  Téther; 
la  substance  organique,  qui  se  dépose  alors,  est  recristal- 
lisèe  dans  Talcool  éthylique  bouillant.  Â  Tétat  pur,  elle  a  un 
point  de  fusion  de   175—176**  (sous  dégagement  de  gaz). 

Analyse  : 
159.7  mgr.  donnèrent  101.2  mgr.  H2O  et  261.4  mgr.  CO,. 
147.7  mgr.         ,  11.4  ce.  d'azote  (761  m.m.,  13<>). 

Trouvé:  7.04%  H,  44.65%  C  et  9.1  %  Az. 

Calculé  pour  C.HuO^Az:  6.83%  H,  44.72%  C  et  8.77%  Az. 

Cet  éther-sel  est  presque  neutre  au  tournesol:  la  fonction 
d*acide  dans  ce  corps  est  neutralisée  pas  celle  domine 
secondaire. 

La  solution  aqueuse,  munie  d'un  peu  d'acide  chlorhydrique 
et  évaporée,  fournit  le  chlorhydrate  de  l'acide  iminodiacétique, 
par  saponification  de  la  fonction  éther-sel:  p.  de  décomp. 
250— 255^  Si  Ton  fait  passer  de  Tacide  chlorhydrique  sec 


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298 

dans  nue  solution  alcoolique  de  cet  éther-sel  niODoéthyliqae, 
en  évitant  tout  écliauffement,  et  qu'on  ajoute  alors  lentement 
de  l'éther,  on  obtient  des  cristaux  de  son  chlorhydrate. 

Analyse: 
142.3  mgr.  donnèrent  104.7  mgr.  AgCl. 

Trouvé:  18.20%  Cl;  calcalé  pour  CeH.AAzCl:  17.92%  Cl. 
Cette  substance,  le  chlorhydrate  d'iminodiacétate 
monoéthylique,  est  très  soluble  dans  Teau  et  dans 
Talcool  éthylique;  son  point  de  fusion  se  trouve  à  143^, 
tandis  que  le  liquide  se  décompose  à  ±  150^  avec  dégage- 
ment de  gaz.  Si;  en  préparant  le  chlorhydrate  d4minodiacé- 
tatc  diéthylique;  on  évapore  Talcool  non  pas  sous  pression 
réduite  mais  au  bainmarie^  à  Tair  humide ,  une  saponifi- 
cation partielle  a  lieu:  la  masse  solide,  obtenue  comme 
d'ordinairC;  n'est  plus  recristallisable  dans  Tacétone:  en  la 
dissolvant  dans  l'alcool  éthylique,  et  en  ajoutant  de  Téther, 
on  précipite  consécutivement  les  chlorhydrates  de  Tacide 
iminodiacétique  (I),  de  son  éther  monoéthylique  (II)  et  de 
son  éther  diéthylique  (III). 

I)  Fraction  à  p.  de  décomp.  250-255°. 

112.1    mgr.    donnèrent    91.6    mgr.    AgCl   (trouvé   20.2%   Cl, 
calculé  20.9  7o  Cl). 
Il)  Fraction  à  p.  de  fupîon  135—143°,  p.  de  décomp.  150—160°. 

i^l4.1    mgr.    donnèrent   164.1    mgr.    ÂgCl   (trouyé   18.1%    Cl, 
calculé  17.9%  Cl). 
III)  Fraction  à  p.  de  fusion  70—75°. 

114.5    mgr.    donnèrent    70.3    mgr.    AgCl   (trouvé    14.6%   Cl, 
calculé  15.2%  Cl). 

Par  cette  facile  saponification  le  chlorhydrate  de  l' éther 
diéthylique  se  distingue  de  celui  de  T éther  diméthylique. 
En  outre  le  premier  corps  contient  les  éléments  de  l'eau, 
qui  manquent  à  Tautre.  Il  est  possible  qu'il  faille  chercher 
la  diSérence  en  stabilité  des  deux  éthers-sels  dans  leur 
constitution  y  et  que  dans  le  premier  cas  la  molécule  d'eaa 
appartient  à  cette  constitution^  et  non  à  la  cristallisation; 
dans  ce  cas  il  faudrait  se  représenter  Téthérification  (reposant 
sur  une  formation  d'eau,  précédée  d'une  addition  d'alcool) 
ayant  lieu  entre  les  deux  carboxyles  de  la  molécule  selon: 


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299 


C  =  0  a^-»-  C<Xh»    »  »-^  C— OC.Hjî   on  peut  alore 

'-  in 


OH  "^^  'jj     ""»"6 
ÔH                  ÔH  0 

si  figorer  dans  notre  cas: 

AzII .  HCl  AzII .  HGI 


CH,        CH,  CM,        CH, 

C-OH   C— OH   »— >•         C  C  .   Cette  formule 

i^oni^OH         o^ro^l^H 

Il  0  0 

C,H,       C.Hj  ^C,H,   -^C,H6 

rend   compte   de  la  perte  facile  d'une  molécule  d'alcool: 

AzH .  HCl 

CH,  CH, 

le  produit  primaire         I  I  w  réarrangera  en 

COH         C  =r  O 


CH,         OH, 

I  I      ,    l'ëther    monoétliyliqne    trouvé.    Aussi 

^CO  CO  ^  ^ 

0  OH 

expliqne-t-elle  TabseDce  totale  de  quelques  propriétés  ordi- 
naires d'an  étber-sel.  Au  lieu  de  la  formation  d'amide  par 
Tammoniaque  (en  solution  aqueuse  aussi  bien  qu'alcoolique, 
comme  l'expérience  nous  Tapprit),  la  première  réaction, 
perte  d'une  molécule  d'alcool,  a  lieu:  pas  une  trace  de 
diamide  ne  put  être  trouvée.  Avec  Téther  diméthylique  au 
contraire  Tammoniaque  réagit  seulement  dans  ce  sens,  en 
formant  quantitativement  la  diamide,  corps  très  stable.  Pour 
l'éther  dimëtbylique  la  formule  ordinaire  HAz(CHjC00CH3)j 
a  entièrement  raison  d'être,  Téther  diéthylique  au  contraire 
s'en  distingue  trop  pour  ne  pas  forcer  à  considérer  la  for- 
mule proposée. 


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300 


Iminodiacétate   diméthylique    HAz(CHjC00CH3),. 

Ce  composé  esl  mis  en  liberté  de  son  chlorhydrate, 
lorsqn'on  ajoute  à  la  solution  aqueuse  très  concentrée  une 
quantité  d'alcali  équivalente  à  la  teneur  en  acide  chlorhydri- 
que.  On  épuise  par  Téther,  évapore  celui-ci  après  dessèchement 
sur  du  sulfate  de  sodium  fondu,  et  distille  Thuile  restante: 
point  d'ébullition  126''  (33  m.m.)  ou  bien  123.5''  (I6m.m.); 
liquide  clair,  miscible  à  Teau  et  à  la  plupart  des  dissolvants 
organiques.  La  solution  aqueuse  colore  le  tournesol  en  bleu  ; 
dans  une  solution  concentrée  l'acide  chlorhydrique  précipite 
le  chlorhydrate  en  fines  aiguilles:  p.  de  fus.  183''. 

Entouré  d'air  liquide,  Téther  diméthylique  devient  hyalin  ; 
il  reste  solide  à  -70^  (acide  carbonique  et  éther),  mais  se 
fond  aussitôt  à  -22^  (glace  et  sel  marin);  on  n'obtint  pas  de 
cristallisation. 

Le   poids   spécifique  fut  déterminé  avec  un  picnomètre; 

16.5"       1.1834_^  ^^^^ 
^16.5'>  =  î:ôT36  =  ^-^^^^- 

ÂDalyse  : 
144.7  mgr.  doDDèreDt  87.1  mgr.  H,0  et  285.9  mgr.  GOg. 
314.4  mgr.         ,  23.5  ac.  d'Ai  (18^  777  m.m.), 

TrouTé:  6.70%  H,  44.44%  C,  8.71»  o  Az. 
Calculé  pour  CfiHn04Az:  6.83%  H.  44.72%  Ç,  8.76%  Az. 

Les  propriétés  dues  à  Thydrogène  mobile  de  I  auiiuc 
secondaire  doivent  être  mentionnées  dans  le  chapitre  II; 
de  celles  dues  aux  groupes  earboxyméthyliques  nous  citons 
la  facile  formation  d'amide  et  nous  ajoutons  la  saponifica- 
tion,  qui  peut  être  effectuée  par  Teau  bouillante,  mais 
beaucoup  plus  facilement  par  les  alcalis  ou  les  acides 
minéraux. 

Iminodiacétamide ')  HAz(CHjCOAzHî)j. 

Préparation:  a)  On  dissout  Téther  diméthylique  susdit 
dans  de  Talcool  méthylique,  saturé  d'ammoniaque  à  0^  Après 

')  Hbintz,  Add.  148,  pg.  17a 


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301 

quelques  beares  la  diamide  se  dépose  à  Tétai  par;  p.  de 
fus    143^ 

b)  On  traite  la  combinaison  de  AzH, .  HGl .  HAz . 
(CHjCOAzHj)j  (voir  plus  loin)  en  solution  aqueuse  par 
l'oxyde  d'argent,  filtre  du  cblorure  d'argent  formé,  évapore 
à  pression  léduite,  jusqu'au  point  où  toute  Tammoniaque  est 
éloignée,  filtre  encore  et  évapore  le  liquide,  exempt  d'argent 
et  d'balogëne,  sur  de  Tacide  sulfurique  dans  un  dessic- 
cateur:  on  obtient  de  beaux  cristaux  clairs,  contenant  nne 
molécule  d'eau. 

661.0  mgr.  perdirent  79.2  mgr.  H.O. 
Trcavé:  12.0  <>/o  H.O. 
Calculé:  12.08  Vo  H-O. 

c)  On  combine  au  dinitrile  de  l'acide  iminodiacétique  Its 
éléments  de  deux  molécules  d  eau.  On  peut  effectuer  cette 
combinaison  sous  l'influence  d'acide  chlorbydrique  concentré, 
en  évitant  tout  échanffement.  Cependant  il  est  très  difficile 
de  limiter  la  réaction  à  ce  point;  en  général  on  obtient  un 
mélange  du  corps  désiré  avec  l'acide  lui-même  et  sa  mon- 
amide,  tous  les  trois  combinés  à  de  l'acide  chlorhydrique, 
qu'on  peut  en  séparer  pas  l'oxyde  d'atgent.  On  atteint  mieux 
ce  but,  si  l'addition  a  lieu  sous  l'influence  d'acide  sulfuri- 
que ^).  On  dissout  5  gr.  de  nitrile  en  25  gr.  d'acide  acétique 
et  l'on  ajoute,  en  refroidissant,  25  gr.  d'acide  sulfurique. 
Après  une  journée  on  verse  le  liquide,  qui  s'est  coloré  en 
brun,  SUT  de  la  glace,  traite  par  du  carbonate  de  baiium, 
filtre  et  évapore:  le  mélange  de  diamide  et  d'acétate  de 
barium  est  épuisé  par  de  l'alcool  éthylique  bouillant  et 
celui-ci,  après  refroidissement,  dépose  comme  une  masse 
cristalline  la  diamide  assez  pure,  p.  de  f.  139^ 

La  méthode  de  Radziszrwski  ^),  hydratation  de  nitriles 
BOUS  l'influence  d' hydroperoxyde,  ne  m'a  donné  aucun 
résultat  (comparez  A.  Deinbrt  J.  pr.  Gbem.  1895,  Bd.  52, 
pg.  431). 


^)  Comparez  Ber.  10,  pg.  1060. 
^  Ber.  18,  pg.  355. 


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302 

Analyse  : 
148.8  mgr.  dooDèrent  41.2  ce.  d'Az  (17'',  757.5  m.m.) 

Trouvé:  82.04%  Ai. 
Calculé*  pour  C4H90aAzs:  32.06%  Ai. 

Propriétés:  L'iroinodiacétamide  fond  à  143^;  le  liquide 
clair,  luainteDU  à  cette  température^  se  brunit  et  se  trouble  en 
dégageant  de  Taramoniaque.  La  diamide  est  bien  soiuble  dans 
Teau  en  lui  donnant  une  réaction  alcaline,  peu  soiuble  dans 
Talcool,  point  dans  les  autres  dissolvants  ordinaires.  Dans 
Teau  bouillante  le  corps  est  hydrolyse  (voir  la  monamide). 

Chlorhydrate    d'iminodiacétamide 
HAz(CHjC0AzH,)2 .  HCI. 

Préparation:  Le  chlorhydrate  est  obtenu,  lorsqu*on  fait 
passer  de  l'acide  chlorhydrique  sec  par  une  solution  de  la 
diamide  dans  de  Talcool  méthylique:  c'est  une  poudre  cristal- 
line. Sa  formation  par  T hydrolyse  partielle  du  dinitrile  vient 
d'être  mentionnée;  j'ajoute  celle  par  chauffage  de  la  com- 
binaison HCI .  HAz(CH, .  COAzH,), .  AzHj  à  100^ 

Propriétés  :  Ce  corps  a  un  point  de  décomposition  à  2ôô^ 
sous  carbonisation  complète  et  très  typique.  11  est  soiuble 
dans  l'eau  seulement. 

Aualyse  : 
208.4  mgr.  doonèreut  179.3  mgr.  AgCl. 
164.6  mgr.  ,  34.3  ce.  d*Ai  (16°,  772.4  m.m.) 

Trouvé:  21.29%  Cl,  24.71%  Ai. 
Calculé  pour  C4HipOsAi5Cl:  21.20%  Cl,  25.06%  Ai. 

Monamide    de  l'acide   iminodiacétique 

"^^^CH,— COAzH,    • 

Préparation:  à)  Ce  corps  est  obtenu  à  côté  de  la  diamide 
dans  la  préparation  de  cette  dernière,  mentionnée  sous  b, 
par  hydrolyse  partielle  du  produit  principal.  Ce  qui  ne  se 
dissout  pas  dans  Talcool  méthylique  bouillant,  est  recristal, 
lise   dans    l'eau,   qui  prend  une   réaction  faiblement  acide 


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308 

(et  DOD  alcaline  comme  avec  la  diamide).  Il  a  un  p.  de 
dëcomp.  à  210°. 

b)  La  monamide  fat  encore  obtenue  par  Tactiou  de 
Tammoniaqae  sar  Téther  monoéthyliqne  de  Taeide  iminodi- 
acétique,  en  traitant  cet  éther  par  Talcool  saturé  d'ammo- 
niaque à  0^,  dans  un  tube  scellé,  pendant  quelques  jours 
à  la  température  ambiante.  Le  produit  n'était  pas  tout  à  fait 
pur  (20.6  7o  d'^z  au  lieu  de  21.2  W  parce  que  la  réaction 
n'est  pas  complète;  une  élévation  de  la  température  (à  100°) 
n'améliora  point  le  résultat,  au  contraire! 

Propriétés:  Comme  il  a  été  mentionné  déjà,  le  point  de 
décomp.  est  à  210°:  cependant  à  90—100°  on  s'aperçut 
d'un  changemeni,  qui  semblait  annoncer  une  perte  d'eau. 
Ceci  est  en  effet  le  cas;  les  analyses  avant  et  après  dessè- 
chement &  100°  le  confirment 

Avant:  171.0  mgr.  donnèreDt  27.6  ce.  As  (17.5^  759  m.m.). 
Après:  187.5  mgr.         .         24.5  ce.  Az  (15.6",  772.5  m.m.) 
677.0  mgr.  avaient  perda  81.0  mgr.  UjO. 
Trouvé  avant:  18.7 Vo  Az      après  21.1%  Ai    11.97%  H3O. 
Calculé  poar  C4H10O4AZ,:  18.7  7o  Az  21.2%  Az    12.00  7o  H^O. 

Le  sel  mono-ammoniacal,  mentionné  plus  haut  (pag.  293), 
isomère  de  ce  corps,  ne  perd  point  d'eau  à  100°;  je  m*en 
suis  convaincu.  Chauffés  &  leur  point  de  décomposition  sous 
une  pression  réduite  à  15  m.m.,  ces  deux  corps  perdent 
deux   molécules   d'eau  en  formant  Timide  (voir  plus  tard) 

"^^"^CB,— COOH        iiiU^-->UAz<.cjj^_(>jQ^Azti. 

L'eau  se  montra  en  grosses  gouttes  et  Timide  se  sublima 
contre  les  parois  du  ballon  ;  aucune  odeur  d'ammoniaque  n'était 
perceptible;  le  résidu  montra  une  forte  carbonisation. 

Chlorhydrate  de  la  monamide  de  Tacide  imiuo- 
diacétique  HCl.HAz<gH.-COOH^^. 

La  monamide,  dissoute  dans  Talcool  méthylique  dilué 
d'eau,  fixe  une  molécule  d'acide  chlorhydrique,  lorsqu'on  fait 
passer  un  courant  de  ce  gaz  par  le  liquide  refroidi. 

Ree.  d,  trav.  ehim,  d.  Payg'Boê  et  dé  la  Belgique,  26 


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304 

En  même  temps  que  le  chlorhydrate  de  la  diamide  ce  corps 
fat  obtenu  par  Thydrolyse  partielle  du  dinitrile  par  de  Tacide 
chlorhydrique  concentré  (voir  sous  b  de  la  préparation  de 
cette  diamide). 

Ce  corps,  soluble  dans  l'eau  seulement,  a  un  point  de 
décomp.  à  210^,  par  hasard  le  même  que  celui  du  corps 
précédent. 

Analyse  : 
130.4  mgr.  donnèrent  17.7  co.  As  (757.4  m.m.,  19% 

Trouvé:  15.5%  Ai. 
Galeiilé  poar  G4H,0,Az,Cl:  15.1  <^/o  As. 

Chlorhydrate  d'iminodiacétamide  et  d'ammo- 
niaque Âzy, .  HGl .  HAz(GH, .  COAzH^V 

Préparation:  Lorsqu'on  ajoute  du  chlorhydrate  de  l'imino- 
diacétate  diméthylique  à  une  solution  d'ammoniaque  dans 
l'alcool  méthylique,  il  ne  se  sépare  point  de  chlorure 
d'ammonium  (comme  dans  le  cas  de  l'iminodiacétate  diéthy- 
lique),  mais  tout  se  dissout,  et  après  quelques  heures  de 
beaux  petits  cristaux  clairs  se  sont  formés. 

Propriétés:  Ces  cristaux  s'amollissent  à  ±  145°;  mais 
ne  sont  complètement  fondus  qu'à  190^ 

Analyse  : 
359.2  mgr.  donnèrent  228.2  mgr.  H,0  et  342.2  mgr.  GO,. 
99.5  mgr.         .         26.1  o.c.  As  (20'',  757.5  m.m.) 
169.8  mgr.  .  133.6  mgr.  AgCl. 

Trouvé:  25.98  %C.  7.06^0  H,  17.56 «'oO,  29.93 7o  Aï 
et  19.27  %  Cl. 
Galoulé  pour  C4H,30,Az4Cl:  26.02  7o  G,  7.04  •/«  H,  17.35  %0.  30.35  ^oAz 

et  19.24  7o  Gl. 

Le  corps  est  très  soluble  dans  l'eau ,  moins  dans  l'alcool 
méthylique  bouillant.  A  100^  il  dégage  de  l'ammoniaque:  l'eau 
bouillante  le  décompose  en  ammoniaque  et  en  chlorhydrate 
de  l'iminodiacétamide.  Par  chauffage  dans  un  courant  d'air 
sec  à  120 — 130®  toute  l'ammoniaque  s'en  va:  1.8177  gr. 
perdirent  167.9  mgr.,  c.-à.-d.  9.23  ®/oî  calculé  9.21  ^/^  pour 
une  molécule  d'ammoniaque.   Le  résidu  avait  le  point  de 


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305 

décomp.  à  255°,  sons  carbonisation^  et  la  teneur  en  chlore 
exigée  par  le  chlorhydrate  de  la  diamide: 

l-}7.5  mgr.  donnèreDt  166.1  mgr.  AgOl. 

Trouvé:  20.81 '>/o  Cl. 
Calonlé:  21.20  Vo  Cl. 

Il  est  assez  remarquable  que  dans  la  préparation,  après 
quelques  jours,  à  côté  des  cristaux  mentionnés,  vont  se 
déposer  aussi  ceux  d'iminodiacétamide,  tout  à  fait  exempts 
d'halogène,  et  à  point  de  fus.  exactement  143^  Il  faut 
donc  distinguer  deux  modes  de  dissociation,  que  peut  subir 
le  chlorhydrate  d'ammoniaqne  etd'iminodiacétamide:  P.  à  la 
température  ordinaire,  sous  Tinfluence  d'un  excès  d'ammo- 
niaque en  chlorhydrate  d'ammonium  et  diamide,  2^.  à  tempé- 
rature élevée,  où  se  volatilise  le  composant  le  plus  volatil, 
en  ammoniaque  et  chlorhydrate  de  la  diamide. 

Selon  la  notation  de  M.  Wbrner,  on  pourrait  représenter 
ces  réactions  de  la  manière  suivante: 

r    /^^jj  -|      >^  AzHs -h  Cl  [H  . . . .  AzH(CH,COAzH,),] 

L       AzH(CH,CO AzHJ  J  ^^  AzH(CH,COAzH,),  +  Cl  [H ... .  AzH,] 

Iminodiacétimide  HAz^^^g? qq ^AzH. 

Préparation:  Si  l'on  chauffe  un  des  trois  corps  suivants: 
le  sel  d'ammonium,  la  monamide  ou  la  diamide  de  l'acide 
iminodiacétique  à  son  point  de  décomposition,  sous  une 
pression  réduite  à  15  m.  m.,  dans  un  ballon  dont  on  ne  plonge 
qu'une  partie  dans  un  bain  d'huile,  on  s'aperçoit  bientôt 
d'une  sublimation  de  petites  aiguilles  blanches  aux  parois 
froides  du  ballon,  tandis  que  l'eau,  qui  s'est  produite,  se  montre 
en  gouttes  dans  le  tube  abducteur.  C'est  le  cas  pour  les  deux 
premiers  corps:  dans  celui  du  troisième  la  même  sublimation 
se  présente,  mais  au  lieu  de  l'eau,  dont  on  ne  voit  pas  de  trace, 
une  forte  odeur  d'ammoniaque  s'observe.  Ce  troisième  cas  doit 
être  représenté  d'une  manière  tout  analogue  aux  deux  autres: 

HAz^^"^~^^^^"^  :^->  HAz<-'^"^-^^'>A7H^.A.H 
"^*<CH,— COAzH,  ^^^  ^^^<CHj-CO-^^^^"  H- AzH,. 


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306 

Quant  an  résida  ^  il  se  distingue  des  précédents  parce 
que  la  carbonisation  n'est  qu'insignifiante:  le  chapitre  II 
nous  fera  connaître  la  combinaison  intéressante ,  qui  peut 
en  être  séparée. 

De  la  dernière  façon  j'ai  pu  obtenir  Timide  avec  un 
rendement  de  ±  20  %  ;  pour  les  détails  de  cette  prépa- 
ration voir  ma  thèse  pg.  71. 

Analyse: 

96.4  mgr.  donnèrent  20.25  ce.  Az  (16''  Gels.,  772.7  m.m.) 
104.0  mgr.  ,  160.0  mgr.  COs  et  47.4  mgr.  H.O. 

Trouvé:  24,8%  Az,    42.00  7o  C.    5.07  7o  H. 
Calculé  pour  C^HjOsAz,:  24.6%  Az.    42.1 17oC,    5.26%  H. 

Propriétés:  Le  corps  est  assez  soluble  dans  Tean,  et 
moins  dans  l'alcool  méthylique;  le  produit  de  la  subli- 
mation est  recristallisé  dans  cet  alcool  bouillant.  P.  de 
décomp.  à  200° — 205*^  sous  carbonisation.  La  solution  aqueuse 
montre  une  réaction  très  peu  alcaline;  le  groupement  imide, 
d'un  caractère  acide,  neutralise  partiellement  Timine^  évi- 
demment basique. 


CHAPITRE   IL 

Combinaisons  nées  par  substitution  de  V  hydrogène  du  groujye 
imine  de  Vacide  iminodiacétique. 

Première  Partie. 

Combinaisons  nées  par  réaction  intermoléculaire. 

1.4.Dicétopi^pérazine.Az.  diacétamide 
AzH, .  CO  .  CH,-Az— CHj— CO 

CO— CHj— Àz— CHj 

CO 

ÂzHj 

Préparation:  Voilà  le  corps  intéressant,  polymère  de 
Timide^  qui  est  isolé  du  résidu  (voir  pg.  306)  par  extraction 
par  de  Teau   bouillante,  et  obtenu  en  petites  aiguilles  lui- 


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307 

santés,  après  qaelqaes  recristallisatioDS,  en  ajoutant  du 
charbon  animal. 

Propriétés:  P.  de  décomp.  303—305®  sous  carbonisation, 
solable  sealement  dans  l'eau;  d'une  résistance  par&ite 
contre  cet  agent.  Les  alcalis  dilués  au  contraire  en  déga- 
gent de  l'ammoniaque  en  formant  le  sel  alcalin  d*un 
acide,  dont  la  composition  est  CgHioOgAz^,  formé  suivant 
réquation  CgHjjO^Az^  h-  2  HjO  JK->  CeHioOçAzj  +  2  AzH,. 
Le  même  acide  est  produit  par  l'action  de  Tacide  chlorhjdrique 
aqueux  concentré  sur  Vamide.  L'éther-sel  diéthjlique  de  cet 
acide  (voir  plus  loin)  donne  Tamide  sous  Tinfluence  d'une 
solution  alcoolique  d'ammoniaque.  Ayant  trouvé  pour  cet 
éther-sel  par  analyse  et  détermination  du  poids  moléculaire 
la  formule  Ci^HigO^Az,,  celle  de  l'amide  et  de  l'acide  en 
découlent.  Leur  poids  moléculaire  ne  fut  point  déterminé 
faute  de  dissolvant  convenable. 

La  diamide  a  un  caractère  basique,  car  la  solubilité 
dans  les  solutions  diluées  d'acides  est  très  grande,  contrai- 
rement à  celle  dans  l'eau  froide  et  dans  les  solutions 
alcalines,  où  elle  n'est  que  faible.  Cependant  le  tournesol 
n'indique  pas  ce  caractère. 

Analyse: 

188.6  mgr.  donnèrent  89.4  mgr.  H^O  et  288.5  mgr.  CO». 

142.7  mgr.  ,  30.2  ce.  nzote  (14.5",  748  m.m.) 

Trouvé:  5.27%  H,    41.73%  C,    24.5%  Az. 
Calculé  pour  C8H1ÎO4AZ4:  5.26%  H,    42.11%  C,    24.6%  Az. 

Acide  1.4.dicétopipérazine.Az.diacétique 
COOH  .  CH, .  Az— CHj— CO 

CO— CH,— Àz 

CHj^COOH. 

Préparation:  Obtenu  du  corps  précédent  par  hydrolyse 
sons  l'influence^  soit  d'alcalis,  soit  d'acides.  On  chauffe 
la  diamide  avec  une  solution  de  baryte  en  excès  et,  le 
dégagement  d'ammoniaque  terminé,  on  ajoute  une  quantité 
d'acide   sulfurique,   équivalente   à   la   baryte,   on   filtre  du 


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308 

Ba  SO4  formëy  et  évapore  la  solation;  Tacide  se  sépare  en 
beaux  cristaux  clairs. 

Ou  bien  on  dissont  la  diamide  dans  de  Tacide  chlorhjdriqne 
aqueux  concentré  (aussi  peu  que  possible)  et  Ton  chauife  au 
bain-marie  pendant  quelques  minutes;  après  refroidissement  le 
liquide  se  remplit  de  cristaux;  après  séparation  à  la  trompe 
et  lavage,  et  après  une  recristallisation  dans  Teau,  la  substance 
est  exempte  de  chlore;  la  solution-mère ,  évaporée,  ne  dépose 
que  du  chlorure  d'ammonium.  Rendement  presque  théorique. 

Propriétés:  P.  de  décomp.  280—290®  sous  carbonisation: 
soluble  seulement  dans  Teau,  surtout  à  chaud^  avec  une 
réaction  fortement  acide^  non  seulement  envers  le  tour- 
nesoly  mais  aussi  envers  le  congo.  Cette  solution  dissout 
les  carbonates  des  métaux^  en  dégageant  vivement  Tacide 
carbonique.  Si  par  ces  propriétés  ce  corps  ressemble  à  Tacide 
iminodiacétique,  il  en  diffère  par  l'absence  de  qualités 
basiques:  la  solubilité  dans  les  acides  minéraux  étendus  ne 
diffère  guère  de  celle  dans  Feau;  pas  trace  non  plus  d'une 
combinaison  chlorhydrique  : 

Analyse  : 

230.0  rogr.  doDDèrent  90/2  mgr.  0,0  et  352.9  mgr.  00,. 
195.6  mgr.         ,  21.05  mgr.  azote  (757.8  m.m.,  14.9''). 

Trouvé:  4.347oH  41.68«/oC  12.5%  Az. 
Calculé  pour  CgHioOjAz,:  4.34%  H  41.737oC  12.2%  Az. 

Une  propriété  très  remarquable  de  ce  corps  est  sa  stabi- 
lité extraordinaire.  Tandis  que  les  dicétopipérazines  (Az) 
substituées,  mentionnées  dans  la  littérature  ^),  ouvrent  leur 
cycle  sous  T influence  d'alcalis,  notre  acide  ne  fut  point  attaque 
par  chauffage  avec  une  solution  de  potasse  caustique  dans  de 
l'alcool  méthylique,  pendant  des  heures,  au  bain-marie.  La 
même  différence  existe  entre  notre  diamide  et  son  isomère  :  la 
1 . 4  dicétopipérazine-c-diacétamide,  préparée  par  M.  Fischer  '). 


^)  Ber.  21  pg.  1662.  Bisohoff. 

J.  f.  pr.  Gh.  40  pg.  428;  41  pg.  80,  Abbnius. 
«)  Ber.  B7  pg.  4601. 


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309 

Cette  dernière,  sons  Tinflaence  d'alcali,  se  seinde  et  donne 
denx  molécnles  de  sel  asparaginiqne,  tandis  qa'an  excès 
d'alcali,  après  a^ois  chassé  Tammoniaque  des  fonctions 
d'amide,  n'inflaence  plus  du  tont  le  cycle  de  la  dicétopipë- 
razine  sabstitnëe  à  Tazote. 

Cette  même  stabilité  se  montre  envers  des  agents  oxydants. 
L'acide  chromiqne  fournit  à  Abbnius  (Le.)  des  pipérazines, 
contenant  le  gronpe  céto.  Notre  acide  n'avait  ancnne  action  sur 
une  solution  bouillante  d'acide  chromique  dans  de  Tacide  acéti 
que:  pas  de  coloration  en  vert.  Même  en  7  ajoutant  de  l'acide 
sulfurique,  aucune  réaction  ne  se  montra;  le  corps  fut 
regagné  inaltéré. 

Si  l'acide  est  dissous  dans  de  l'ammoniaque  aqueuse  en 
excès,  et  qu'on  évapore  cette  solution,  de  petites  plaquettes, 
luisantes  comme  de  la  soie,  se  présentent.  C'est  le  sel 
diammonique: 

Analyse  (après  dessèchement  à  100*'): 

135.8  rogr.  donnèrent  24.8  o.c.  azote  (761.5  mgr.,  21.5''}. 
Trouvé:  20.8 «/o  Az. 
Calculé  pour  Cs^^fis^z^:  21.2%  Az. 

Le  sel  a  donc  perdu  un  peu  d'ammoniaque,  soit  par  la 
recristallisation,  soit  par  le  dessèchement  à  100^. 

1.4.Dicétopipérazine.Az.   diacétate    diéthylique 

CO-CH,— Az— CHj— CO 

I  I  '       ^ 

OCjH,  CO— CHj— Az-  CHa 

io 

OC,H, 

Préparation.  Pendant  quelques  heures  on  fait  passer  de 
Tacide  chlorhydrique  sec  par  de  l'alcool  éthylique  absolu  ^  dans 
lequel  l'acide  1.  4.dicétopipérazinediacétique,  séché  et  pul- 
vérisé, se  trouve  en  suspension.  On  chauffe  au  bain-marie,  et 
quand  la  dissolution  est  complète,  on  évapore  et  recristallise 
dans  du  chloroforme  ou  du  benzène,  en  ajoutant  de  l'essence 
de  pétrole. 


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310 

Propriétés.  Cet  éther-sel  a  un  p.  de  fus.  de  79 — 80^,  et  se 
dissout  dans  Teau  et  les  dissolvants  organiques  ordinaires , 
excepté  la  ligroïne  et  l'éther  éthjliqne.  Il  est  enclin  à 
former  une  combinaison  a?ee  de  Tacide  cblorhydriqne,  très 
peu  stable  il  est  vrai,  et  très  hygroscopique  (comme  le  font 
beaucoup  de  corps  qui  contiennent  la  fonction  d'amide);  ce 
qui  rend  difficile  la  préparation  de  bons  cristaux  purs.  La 
production  d'amide  par  l'ammoniaque  a  déjà  été  mentionnée. 

Analyse  : 
187.3  mgr.  donnèrent  107.1  mgr.  H,0  et  350.1  mgr.  CO,. 
172.0  mgr.  ,  14.85  ce.  As  (764.5  m.m..  21.0*»). 

Trouvé:  6.35%  H,  50.9%  C,  9.8»/o  Az, 
Calculé  pour  C„H,80,Az,:  6.30%  H,  50.4%  C,  9.8%  A«. 

Poids  moléculaire  (Landsbirgbr):  Elévation  du  p.  d'ébalL 
de  14.7  gr.  de  benzène  par  227.5  mgr.:  0.14"*. 
Calculé  286;  trouvé  288. 


DBUXIBMB   PARTIB. 

Introduction  du  groupement  — CO — R, 

Tandis  que  Tacide  iminodiacétique  est  inaccessible  à  cette 
introduction  ;  son  éther-sel  diméthylique  et  son  dinitrile 
réagissent  très  vivement  envers  des  agents  qui  efifectuent 
une  telle  réaction.  Gomme  exemples  j'ai  choisi  Tanhydride 
acétique^  le  chloroformiate  méthylique  et  le  phosgène^  en 
introduisant  de  cette  manière  les  groupes  — CO — CH,, 
— CO .  OCH,  et  — CO— Cl  ou  — CO— . 

Action  de  Tanhydride  acétique: 

Acétyliminodiacétonitriie 
CHj .  CO .  Az(CHj— CAz)j. 

Préparation:  Un  mélange  d'iminodiacétonitrile  avec  quatre 
ou  cinq  fois  son  poids  d'anhydride  acétique  s'échauffe 
spontanément  après  quelques  minutes.  Après  refroidissement 


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311 

on  distille  Tanhydride  en  excès,  ainsi  que  Tacide  acétique 
formé,  à  pression  réduite;  puis,  à  222^  (16  m.m.),  une  huile 
épaisse  passe. 

Analyse  de  cette  halle: 
199.5  mgr.  donnèrent  380.8  mgr.  CO3  et  94.6  mgr.  H,0. 
97.8  mgr.  ,  26.8  ce.  azote  (767  m.m.,  22''). 

Trouvé:  80.73 7o  Az,  52.07%  C,  5.26 %  H. 
Calculé  pour  O^UjOkZii  30.66»/o  Az,  52.55 7o  C,  5.11%  H. 

Propriétés:  Bien  que  le  corps  ait  Vair  de  se  trouver  loin 
au-dessous  de  son  point  de  fusion ,  je  n'ai  pu  obtenir  de 
cristaux.  Par  ses  deux  groupes  — CAz  on  peut  Thydrolyser, 
comme  le  nitrile  de  l'acide  iminodiacétique  lui-même^  aussi 
bien  par  des  acides  que  par  des  alcalis.  L'acide  correspon- 
dant n'en  était  pourtant  pas  le  produit,  parce  que  le  lien 
entre  CH,CO —  et  l'imine  est  trop  faible  pour  résister  à 
cette  réaction:  Tacidc  acétique  fut  mis  en  liberté,  et  l'on 
obtint  l'acide  iminodiacétique.  Ce  n'est  qu'en  modérant  la 
réaction  de  l'acide  chlorhydrique  aqueux  par  de  la  glace, 
qu'on  peut  arrêter  la  réaction  an  produit  intermédiaire,  à 
signaler  plus  loin,  la  diamide  acétylée. 

Acétyliminodiacétate  diméthylique 
CH3CO— Az(CH,C00CH3)j. 

L'iminodiacétate  diméthylique  réagit  avec  un  excès 
d'anhydride  acétique  de  la  même  manière  que  le  dinitrile. 
Après  réchauffement  spontané  on  distille  l'anhydride  en 
excès  et  l'acide  acétique  formé;  le  reste  peut  être  distillé 
sous  pression  réduite;  cependant  il  se  solidifie  après  quel- 
ques instants;  cette  masse  est  recristallisée  dans  du  chloro- 
forme et  de  l'essence  de  pétrole.  Elle  montre  un  p.  de  fus. 
de  837i— 84®,  et  est  le  dérivé  acétylé,  obtenu  en  rende- 
ment théorique. 

On  peut  le  purifier  aussi  par  une  distillation  sous  pres- 
sion réduite:  p.  d'ébull.  184—185''  (15  m.m.) 


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312 

Analyse  : 
131.6  mgr.  donnèrent  226.9  mgr.  CO,  et  73.8  mgr.  H^O 
389.8  mgr.         ,  23.7  ce.  azote  (757  m.m.,  21°). 

Trouvé:  6.9 «/o  Az.  47.04 7o  C,  6.23 7o  H 
Calculé  pour  CgHisOjAz:  6.4 7o  Az,  47.29%  C,  6.407o  H. 

La  saponification  de  cet  éther-sel  ne  m'a  pas  non  plus  fonrni 
Tacide  correspondant:  cependant;  si  tout  excès  de  baryte 
était  évité,  et  si  la  réaction  avait  lien  à  froid  (2  gr.  d'éther 
acétylé  dans  20  ce.  d'eau  avec  2.6  gr.  de  baryte),  l'odeur 
d'acide  acétique  n'était  point  perceptible,  lorsqu'on  ajouta 
de  l'acide  snlfurique.  Toute  la  baryte  étant  éloignée,  et  la 
solution  évaporée,  point  de  cristaux  ne  se  sont  présentés. 
Sans  doute  on  aura  eu  à  faire  à  une  solution  de  l'acide 
acétylé  plus  ou  moins  pur. 

Des  sels  de  barium  et  de  cuivre,  préparés  de  cette  solu- 
tion, avaient  une  teneur  en  métal  variable,  mais  voisine  de 
la  valeur  exigée.  Une  solution  alcoolique  d'ammoniaque 
transforme  quantitativement  cet  éther-sel  en  diamide  acétylée. 

Acétyliminodiacétamide 
CH3 .  CO  .  Az(CHj .  COAzH,)j. 

Lorsqu'on  dissout  2  gr.  du  corps  précédent  dans  de 
l'alcool  méthylique  saturé  d'ammoniaque  à  0^,  on  retrouve 
après  une  journée  le  liquide  rempli  de  petites  aiguilles 
luisantes,  au  p.  de  décomp.  ±  203^  et  dont  l'analyse 
fournit  (sans  recristallisation  précédente): 

141.6  mgr.  donnèrent  215.6  mgr.  CO»  et  78.0  mgr.  HjO. 

114.7  mgr.  ,  24.75  ce.  azote  (764  m.m.  et  21.1^'). 
Calculé  pour  CgHnOsAz,:  24.27%  Az,  41.62%  C,  6.36%  H. 

Trouvé:  24.51%  Az,  41.80»/,  0,  6.17%  H. 

Le  rendement  est  de  1.6  gr.  au  lieu  de  1.7  gr. 

Le  même  corps  est  obtenu  du  nitrile  par  hydrolyse  modérée 
avec  de  l'acide  chlorhydrique  concentré  ;  mais  alors  une  recris- 
tallisation dans  de  l'alcool  méthylique  doit  débarrasser  le  pro- 
duit du  chlorhydrate  de  l'acide  iminodiacétique,  qui  s'est  formé 
aussi  dans  cette  réaction.    Et  un  troisième  corps  se  forme 


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313 

en  outre:  le  chlorhydrate  de  la  diamide  acétjlëe.  Dans 
cette  combinaison  Tacide  chlorhjdriqne  est  si  faiblement  lié, 
qu'il  s'en  va  à  Vaiv  humide,  si  la  matière  est  placée  sur 
une  assiette  poreuse.  Un  dosage  d'azote  du  corps  exempt 
d'halogène  et  avec  un  point  de  décomposition  de  203°  le 
démontrèrent: 

128.9  m.gr.  donnèrent  27.8  ce.  Ax(764  m.m.,  19.5°). 

Trouvé:    24.29  •/© 

Calculé:    24.27 «/o 

On  l'obtient  à  Tétat  pur,  si  Ton  dissout  la  diamide 
acétylée  dans  très  peu  d'acide  chlorhydrique  aqueux;  après 
peu  de  temps  le  liquide  est  rempli  d'une  masse  blanche, 
qu'on  sèche  sur  de  l'acide  sulfurique.  Dosage  du  chlore: 
54.8  m.gr.  donnèrent  37.7  m.gr.  AgCl.  Trouvé  17.1  %  Cl, 
calculé  17.0  7o  Cl  pour  HCl .  CH3CO .  Az(CHj .  COAzHj),, 
le  chlorhydrate  d'acétyl-iminodiacétamide. 
Dans  ce  corps  l'ensemble  des  trois  fonctions  d'amide  effectue 
la  formation  d'un  chlorhydrate,  qui  est  stable  vis  à  vis  de 
l'acide  chlorhydrique  aqueux. 

La  diamide  acétylée  est  soluble  dans  l'eau  et  dans  l'alcool 
méthylique  bouillants.  Si  on  la  chauffe  à  son  point  de 
décomposition,  de  l'ammoniaque  se  dégage  assez  vivement; 
le  résidu  se  carbonise  totalement.  Je  n'ai  pas  tfiché  d'en 
isoler  un  composé;  peut-être  que  Timide  acétylée  pourrait 
se  former. 
Action  du  ehloroformlate  méthylique: 

Carboxyméthyl-iminodiacétonitrile 
Ce,0 .  CO .  Az(CH,CAz)j. 

Préparation:  On  ajoute  à  une  molécule  d'iminodiacétoni- 
trile,  en  supension  dans  peu  d'eau,  tour  à  tour  du  CICOOCH3 
et  du  K3CO1,  jusqu'à  une,  resp.  une  demi-molécule.  Le 
nitrile  iminodiacétique  entie  en  solution,  celui  de  l'acide 
carboxyméthyl-iminodiacétique  se  sépare  en  couche  huileuse 
au  fond  du  vase. 

Après  quelques  heures  l'odeur  de  l'éther  chloroformique 
a  disparu,   et  Thuile  s'est  solidifiée:  on  lave  la  masse  cris- 


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314 

talline,  et  on  la  recristallise  dans  du  chloroforme  en  ajon 
tant  de  la  ligroYne.  Une  recristallisation  dans  Talcool  méthy- 
lique  la  purifie  complètement. 

Propriétés:  P.  de  fusion  63 — 64^  Solnble  dans  plusieurs 
des  dissolvants  organiques  ordinaires,  excepté  l'essence  de 
pétrole.  On  peut  la  distiller  sous  pression  réduite  à  189^ 
(15  m.m,),  mais  non  sans  carbonisation  partielle. 

Analyse  : 
125.8  m.gr.  donnèrent  30.65  oo.  azote  (763.5  m.m.,  21°). 
133.5  m.gr.  ,  280.0  m.gr.  CO.  et  53.7  m.gr.  H,0. 

Trouvé:  27.7%  Az,  47.00%  C,  et  4.47%  H. 
Calculé  pour  CaByOjAz,:  27.5%  Az,  47.06%  C,  4.57%  H. 

Par  ébullition  avec  une  solution  de  baryte  en  excès, 
rhydrolyse  va  trop  loin  (comme  dans  le  cas  du  nitrile 
acétyléy  et  Ton  obtient  un  mélange  d'acide  iminodiacétique 
et  d'acide  carboxyméthyMminodiacétique.  L'acide  chlor- 
hydrique  concentré  agit  d'une  manière  beaucoup  moins  vive, 
et  fournit  presque  exclusivement  la  diamide  carboxyméthylée. 

Garboxyméthyl-iminodiacétate  diméthylique 
CHjOCO .  Az(CH,COOCH,),. 

Ce  corps  fut  obtenu  de  la  même  manière  que  la  combi- 
naison précédente  en  employant  Timinodiacétate  diméthy- 
lique. Seulement  le  produit  ne  fut  pas  obtenu  à  Tétat 
solide,  mais  comme  huile  épaisse.  Après  dessèchement  (en 
solution  chloroformique  sur  du  sulfate  de  soude)  on  la  distille 
sous  pression  réduite.  Rendement  presque  théorique. 

Analyse  : 
285.0  m.gr.  donnèrent  17.15  ce.  azote  762.3  m.m.,  lO""). 
180.0  m.gr.  ,  97.2  m.gr.  H,0  et  287.4  m.gr.  COj. 

Trouvé:  6.00%  H,  43.^5%  C,  6.4 %Az. 
Calculé  pour  C^U^fi^kz:  5.94%  H,  43.84 %C,  6.9%  Az. 

Le  corps  est  soluble  dans  plusieurs  dissolvants  organiques, 
excepté  la  ligroïne.  P.  d'ébuUition  167°  (15  m.M.).  La  saponi- 
fication par  de  la  baryte  en  quantité  équivalente  et  à  froid 
fournit  ici  Tacide  correspondant;  l'ammoniaque  en  solution 
alcoolique  le  change  en  diamide. 


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315 


Carboxyinéthyl-iminodiacétamide 
CH,  0 .  CO .  Az  (CH, .  COAzH,),. 

Elle  est  obtenue  de  deux  manières,  déjà  mentionnées: 
par  l'ammoniaque  et  Téther  précédent,  ou  par  hydrolyse 
du  nitrile  carboxyméthylé  par  de  T  acide  cblorhydrique 
concentré.  Le  rendement  est  également  satisfaisant  dans  les 
deux  cas:  dans  le  dernier  la  réaction  s'arrête  nettement  à 
la  diamide  sans  formation  d'autres  produits,  comme  en 
donna  le  nitrile  acétylé.  On  verse  un  volume  d'acide  cblor- 
hydrique aqueux  concentré  sur  un  volume  égal  de  nitrile 
carboxyméthylé:  les  liquides  se  dissolvent  sons  échauffement 
spontané  mais  sans  la  moindre  coloration;  après  quelques 
heures  se  montre  la  diamide:  petites  aiguilles  blanches,  p. 
de  déc.  ±  212^,  avec  dégagement  d'ammoniaque  et 
carbonisation.  Un  chlorhydrate,  quelque  peu  stable,  ne  fut 
pas  obtenu. 

Analyse: 

190.0  mgr.  donnèrent  37.0  ce  azote  (758  mM.,  20"). 

133.7  mgr.  .  185.3  mgr.  GO,  et  67.9  mgr.  H,0. 

Trouvé:  22.2 7o  Az,  37.80 7o  C,  et  5.65 «/„  H. 
Calculé  pour  C6H„04Azj:  22.2  %  Az,  38.09%  C,  et  5.82  «/p  H. 

Le  groupe  GH3O  .  CO  .  Az  R,  se  montre  beaucoup  plus 
résistant  vis  à  vis  des  agents  saponifiants  ou  producteurs 
d'amides  que  les  deux  fonctions  d'éther  dans  les  carboxyles 
de  CH,0  .  CO  .  Az(CHjC00CH3)j,  comme  le  prouve  la  nais- 
sance de  TacidC;  resp.  de  la  diamide  carboxyméthylée. 
Même  si  la  diamide  était  chauffée  en  solution  alcoolique^ 
saturée  d'ammoniaque  à  100^  pendant  six  heures,  elle  était 
regagnée  inaltérée,  seulement  un  peu  carbonisée;  on  ne 
trouva  pas  de  trace  d'un  dérivé  de  Turée. 

Acide  car boxyméthyl-iminodi acétique 
CH3OCO .  Az(CHjCOOH)j. 

Si  Ton  traite  le  carboxyméthyl-iminodiacétate  diméthy- 
Hque  par  une  solution  de  baryte  en  excès  au  bain-marie, 
on   peut,    après   avoir  précipité  le   barium  par  de  Tacide 


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!  316 

sulfurique,  séparer  de  Tacide  iminodiacétiqae  de  la  solution 
évaporée,  en  ajoutant  de  Talcool  étbjliqne.  Ce  qui  reste 
en  solution  c'est  Tacide  carboxyméthylé.  Celui-ci  est  le 
seul  produit  de  la  réaction,  si  Ton  évite  tout  excès  de 
I  baryte,  et  qu'on  saponifie  à  froid.  La  solution  exempte  de 

barium  est  évaporée  pour  la  plus  grande  partie  dans  un 
dessiccateur  avec  de  l'acide  sulfuriqne;  des  cristaux  durs  et 
clairs  se  déposent:  p.  de  fus.  123°. 

Analyse  : 
,  177.6  mgr.  donnèrent  11.45  ce.  azote  (17.5*',  761.3  m.m.). 

144.8  mirr.         »         1^8.0  mgr.  GO,  et  55.7  mgr.  H,0. 
I  Trouvé:  4.30%  H,  87.30%  C  et  7.46%  Ai. 

I  Calculé  pour  G^Ufi^kz:  4.71%  H,  37.69%  C  et  7.33%  Aa. 

L'acide    se    dissout   beaucoup   dans   l'eau,   moins   dans 
l'alcool  éthylique;  d'autres  dissolvants  ne  furent  par  trouvés. 
La  solution   aqueuse   est   d'une   réaction   acide   envers   le 
■  le  tournesol  et  le  papier  congo,  les  carbonates  s'y  dissolvent 

avec  un  vif  dégagement  d'acide  carbonique.  Par  le  carbo- 
nate de  cuivre  on  obtient  des  cristaux  bleus  de  ciel. 

I  Dosage  du  Gu: 

I  118.7  mgr.  donnèrent  34.9  mgr.  GnO. 

I  Trouvé:  23.8%  Ou. 

Caleulé  pour  CH,0  .  GO .  As.(CHsCOO)sCu  +  H^O  :  23.6  %  Ou. 

Le  sel  de  barium  montre  la  même  teneur  d'une  molé- 
cule d'eau. 

Dosage  du  Ba: 

243.9  mgr.  donnèrent  165.0  mgr.  Ba804. 
i  381.8  mgr.         ,         259.6     , 

Trouvé:  39.8  et  40.0%  Ba. 
Calculé  pour  CHsO  .  CO  .  Az(CH;C00),Ba  +  H^O:  39.8%  Ba. 

Action  du  phoegèna 

Le  phosgëne  est  capable  de  réagir  avec  une,  ou  avec 
deux  molécules  d'une  aminé  secondaire.  Aussi  deux  com- 
binaisons se  sont-elles  formées ,  lorsqu'on  faisait  réagir 
le  phosgène  sur  l'iminodiacétate  diméthylique:  dans  le  cas 
du  nitrile  je  n'ai  pu  en  isoler  qu'une  seule,  celle  à  deux 
molécules  d'imine. 


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317 

Ghloroformyl-iminodiacétate  diméthyliqne 
Ci.CO.AzCCHjCOOCH,),. 

Si  Ton  ajoute  une  solution  de  deux  molécules  d'imino- 
diacétate  diméthylique  dans  Téther  absolu,  à  une  solution 
dans  le  même  dissolvant  d'une  molécule  de  phosgène,  Todeur 
de  ce  dernier  corps  disparaît  après  quelques  instants,  tandis 
que  la  moitié  de  Timinodiacétate  est  précipitée  comme  chlorhy- 
drate. Selon  l'équation  2  HAzRj  -f-  COClj  =  Cl.  CO.  AzBj  4- 
HGl .  HAzR,  la  combinaison  chloroformylique  se  forme  avec 
un  rendement  presque  théorique;  on  n'a  qu'à  filtrer  du 
chlorhydrate,  et  à  évaporer  Véther;  des  cristaux  blancs  se 
déposent,  que  Ton  recristallise  dans  du  chloroforme.  P.  de 
fus.  74^  Solubles  dans  divers  dissolvants  organiques,  à  Tex- 
ception  de  la  ligroYne. 

Analyse  : 

181.0  mgr.  donnèrent  9.7   o.o.  azote  (Id.b'',  770.5  m.m.) 

236.1  mgr.  ,  12.86  ,  .  (19.0°,  770.5  m.m.) 
210.1  mgr.  .  292.3  mgr.  CO.  et  87.2  mgr,  HjO. 
213.6  mgr.  ,  136,5  mgr.  AgCl. 

Trouvé:  6.23 «/o  et  6.34 7oAz,  38.00  VoC,  4.6 7o  H  et 
15.1»/oCl. 
Calcalé  pour  CyHioOjAzCl:  6.26  VoAz,  38.48  7oC,  4.5%  H  et  14.97oCl. 

L'eau  dissout  cette  combinaison  en  Thydrolysant  ;  à  froid  il 
se  forme  peu  de  précipité  par  Tazotate  d'argent;  en  bouillant 
on  le  voit  augmenter  très  vite.  Le  dosage  du  chlore  est 
fait  par  traitement  avec  de  Talcali  étendu;  on  acidulé  par 
de  l'acide  nitrique  et  dose  le  chlore  comme  d'ordinaire. 
Quant  à  l'action  de  Tammoniaque  sur  ce  corps,  comparez 
Chap.  IIL 

Garbonyldi-iminodiacétate  diméthylique 
CO  I  Az(CHaC00CH3),  j,. 

Si  la  proportion  de  l'iminodiacétate  et  du  phosgène,  qui 
doivent  réagir  ensemble,  est  prise  quatre  sur  un,  et  que 
l'on  ajoute  inversement  la  solution  du  phosgène  à  celle 
de  l'acétate,  une  tout  autre  réaction  a  lieu,  à  savoir 
4  HAzRj  -h  COCla  =  CO(AzRj)a  -h  2  HCl .  HAzR,. 


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318 

On  filtre  dn  chlorhydrate:  les  cristaux  blancs,  qui  se 
forment  par  l'évaporation  de  Téther,  ont  l'éclat  de  la  soie; 
ce  sont  de  belles  aiguilles  ;  p.  de  fus.  88-89^,  tout  à  fait 
exemptes  d'halogène. 

Analyse  : 
124.5  mgr.  donnèrent  9.2  o.c.  azote  (17.7*,  764.8  m.m.). 
121.2  rogr.  ,         57.5  mgr.  H,0  et  198.5  mgr.  GO,. 

Trouvé:  8.5 «/o  A«,  5.30 «/o  H  et  44.67 %C. 

Calculé  pour  dsH^OjAzj:  8.1  %  Az,  67.3  7o  H  et  44.83%  C 

Le  corps  est  soluble  dans  plusieurs  dissolvants  organiques, 
excepté  la  ligroïne.  Par  saponification  je  n'ai  pu  isoler  à 
Tëtat  pur  Tacide  tétrabasique  correspondant;  en  traitant 
à  froid  par  une  quantité  équivalente  de  baryte  en  solution 
aqueuse  j'ai  obtenu  de  Tacide  iminodiacétique.  Toutefois, 
en  traitant  par  de  Tacide  chlorhydrique  concentré,  j'ai  isolé 
un  corps  qui  se  sépara  de  la  solution;  il  se  trouvait  tout  à 
fait  exempt  de  chlore,  et  se  décomposait  à  plus  de  300^; 
le  reste  s'était  combiné  à  l'acide  chlorhydrique,  en  formant  le 
chlorhydrate  de  l'acide  iminodiacétique  au  p.  de  déc.  ±  250®. 
Malheureusement  la  quantité  de  ce  corps  était  trop  minime 
pour  des  recherches  plus  approfondies;  l'analyse  seule  n'est 
pas  décisive,  parce  que  la  composition  de  l'acide  tétra- 
basique et  celle  de  l'acide  iminodiacétique  ne  diiférent 
pas  assez. 

L'action  de  l'ammoniaque  fournit  l'amide  correspondante. 

Garbonyldi-iminodiacétamide 
C0|Az(CH2C0AzH,)j|j. 

On  dissout  le  carbonyldi-iminodiacétate  diméthylique 
dans  de  l'alcool  saturé  d'ammoniaque;  après  une  journée 
la  tétramide  s'est  déposée  en  aiguilles  blanches. 

Analyse: 
103.2  mgr.  donnèrent  25.7  c.c.  azote  (762.7  m.m.,  16% 
124.0  mgr.  ,  64.2  mgr.  0,0  et  169.1  mgr.  GOo. 

Trouvé:  29.1 7„  Az,  37.20%  C  et  5.^9%  H. 
Calculé  pour  C^H.ejOsAz-:  29.2^1.  Az,  37.50%  C  et  5.48°/o  H. 


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819 

Le  corps  est  solable  seulement  dans  l'eau  chaude;  après 
rerroidissement  la  solution  dépose  de  petits  blocs  clairs.  Il 
se  brunit  à  ±  230^,  et  se  décompose  à  ±  250°. 

Carbonjldi-iminodiacétonitrile 

CO}AzfCH,CAz)jî,. 

On  ajoute  à  une  suspension  de  Timinodiacétonitrile  dans 
de  i*éther  sec  une  solution  de  phosgène,  1  mol.  du  dernier 
sur  4  du  nitrile.  Après  quelques  jours  Todeur  du  phosgène 
a  disparu:  on  évapore  réther,  on  traite  quelques  fois  par 
du  chloroforme  bouillant  (voir  plus  loin),  puis  par  de  Teau 
froide  (qui  dissout  le  chlorhydrate  de  Timinodiacétonitrile); 
le  résidu  est  dissous  dans  de  l'eau  bouillante  et  purifié  par 
du  charbon  animal;  après  refroidissement  il  se  dépose  en 
feuilles  blanches  à  p.  de  fus.  155^ 

AnalyBe  : 
68.4  mgr.  donnèrent  28.7  ce.  azote  (17.5°,  748.3  m.m.). 
190.6  m^.         »         288.7  mgr.  CO,  et  42.8  m.m.  HsO. 

Trouvé:  39.1%  Ai,  49.86 «/o  C  et  3.65 Vo  H. 
Calculé  pour  CjHgOAzj:  38.97o  Az,  50.00%  C  et  8.70%  H. 

L'hydrolyse  par  Tacide  chlorhydrique  ou  par  les  alcalis 
ne  laisse  pas  intact  le  groupe  GO:  le  liquide  se  colore^  il 
se  dégage  du  gaz  et  il  se  forme  des  produits  contenant 
da  chlore,  même  après  recristallisation  dans  l'eau  (chlor- 
hydrate de  Tacide  iminodiacétique  et  de  sa  diamide). 

Le  corps,  isolé  par  T  ex  traction'  par  du  chloroforme  bouil- 
lant, m'est  parfaitement  clair  quant  à  sa  composition,  mais 
sa  constitution  m'est  restée  obscure. 

Analyse: 
171.1  mgr.  donnèrent    61.0  e.c  azote  (761  m.m.,  18.5^). 
89.8      ,  .         82.25  ce.      ,      (762  m.m.,  19.5''). 

158.1      ,  ,         810.4  mgr.  GO.  et  71.4  mgr.  H^O. 

151.0      ,  .         297.1      .        ,     .   69.7     .        , 

Trouvé:  41.3%  et  41.5 7o  Az,  53.55%  et 
53,66%  C,  5.02%  et  5.13%  H. 
D'où  Ton  caleule  G,HioAze,  qui  exige:  41.6%  Az,  53.50% Cet 4.95 7o H. 
Bec,  d.  trav,  ehim*  d.  Paya-Boa  et  da  la  Belgique.  27 


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820 

Uoe  détermination  dn  poids  moléculaire  selon  Lands- 
BBR6BR  dans  de  Talcool  éthyliqne  donna  214  et  191 , 
calculé  pour  CBHjoAZg:  202. 

Le  corps  ne  contient  donc  pas  d'oxygène:  on  pourrait  se 
figurer  la  structure  GH2iÂz(CH2CÂz)|2,  à  laquelle  répond 
le  dosage  de  Tazote,  mis  en  liberté  par  l'hydrolyse  sous 
rinfluence  d'alcalis:  136.4  mgr.  donnèrent  une  quantité 
d'ammoniaque  neutralisant  28  ce.  d'acide  sulfurique,  conte- 
nant 4.7  m.gr.  mol.  par  litre.  Trouvé  3»9  mol.  AZH3  sur  1  mol. 
CjHioAe;  calculé  pour  CHj,| Az(CHjOAz)j|,:  4.moJ,  AzD,. 

Je    n'ai  aucune  idée,  comment)  un  tel  corps  a  pu  naître 
une  étude  approfondie  sera  de  rigueur. 


CHAPITRE  III. 

Action  de   Vammoniaque  sur  le  chloroformyliminodiacéiate 
diméthylique  et  le  carboxyméthyliminodiacétonitrile. 

En  traitant  le  corps  Cl .  CO .  AzCCHjCOOCH,),  par  de 
Vammoniaque  en  solution  alcoolique,  on  obtient  une  com- 
binaison qui  peut  être  représentée  par  AzH,  .  CO  . 
Az(GH2GOAzH2)2   moins  une  mol.  d'ammoniaque. 

Ce  même  corps  C5H7O3AZ3  ini  obtenu  de  la  manière 
suivante:  CH3O  .  CO  .  Az(CHgCAz)g  (chap.  II  2e  partie), 
traité  par  de  l'ammoniaque  en  solution  alcoolique,  fournit 
un  produit  qui,  dans  de  l'eau  bouillante,  dégage  beaucoup 
d'ammoniaque  en  se  dissolvant.  Après  refroidissement  cette 
solution  dépose  des  cristaux  d'un  corps  assez  stable,  dont  la 
composition  est  CsHgOjAz^.  Cette  combinaison  peut  former 
un  chlorhydrate,  stable  vis  à  vis  de  l'eau,  CgH,02Az4 .  HC1> 
qui  perd  aisément  une  molécule  d'ammoniaque,- en  formant 
pas  hydrolyse:  C5HeOjAz4 .  HCl  ^  HjO  M^^  C^H^OsAï,  -f- 
AZH4CI;  le  produit  est  le  corps,  cité  déjà  plus  haut 
(pg.  320).  Il  a  été  obtenu  encore  d'une  troisième  manière. 
L'hydrolyse  de  CgHaO^Az^ .  HCl  peut  aller  plus  loin;  par 
tm  excès  d'acide  chlorhydrique  concentré  une  plus  grande 
quantité  d'ammoniaque  est  éliminée  et  il  reste,  mélangé  au 


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321 

chlorure  d'ammoniam  formé;  un  corps  qu'on  n'en  peut 
séparer  comme  tel,  mais  qu'on  peut  éthérifier^  parce  qu'il 
est  acide,  et  isoler  alors  par  extraction  par  du  chloroforme. 
A  l'aide  d'alcool  éthylique  se  forme  la  combinaison 
G7H10O4ÂZ21  par  de  l'alcool  méthylique  le  corps  CcH^O^Az,  ;  la 
détermination  du  poids  moléculaire  du  premier  a  fourni  le  nom- 
bre 173,  calculé  186;  il  correspond  donc  à  la  formule  empirique 
employée.  L'éther  éthylique  est  saponifié  à  l'aide  de  baryte 
et  donne  l'acide  CsH^O^Az^,  évidemment  monobasique;  par 
de  l'ammoniaque  en  solution  alcoolique  ou  même  aqueuse 
l'éther-sel  forme  une  monamide  GsH^OaAz,,  et  cette  mon- 
amide  est  identique  au  corps,  signalé  déjà  deux  fois  (pg.  320). 
La  structure  du  corps  peut  être  représentée  par  la  formule 

y  CO — AzH 
Az  ^  I        ,  qui  rend  compte  de  ce  qu'il  provient 

/     ^  CH,-CO 
CH, 
I 
CO-AzH, 

.00— AzHj 
du  corps  primaire    Az  ^  (voir  la  première 

/     ^OH,— 00— AzH, 
OH, 


io- 


-AzH, 

préparation  signalée)  par  la  perte  d'nne  molécule  d'ammo- 

niaqne,  et  qui  représente  en  e£fet  nne  monamide  d'nn  acide 

CO — AzH 
monobaBiqae    Az<f  |      .  Le  corps,  dont  cette  amide 

/     ^  CH,-CO 
CH, 

CO— OH 

est  née   par   hydrolyse,    en    échangeant   nne  molécule  de 
AzH,  par  H,0,  et  qui  se  combine  à  une  molécule  de  HGl, 

00 — AzH 


peut  être  représenté  par    Az  ^  1  .  Cette 

/     ^CH,— C  =  AzH(HCl) 
CH, 
I 
CO— AzH, 


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322 

combinaison   provient  sons   perte  d'ammoniaqae  du  corps, 

/COOCH, 
qu'on  obtient  de    Az  ^  dans   le   traitement  par 

/    ^CHjCAz 
CH, 
I 
GAz 

de    l'ammoniaqne    alcoolique,    et   qu'on   peut   représenter 

,C0— AzHj 
par    Az  <^ 

/     ^CB,— C— AzH, 
CH,  \ 

I  AzH 

C  =  AzH 

I 
AzH, 

Par  ces  opérations  il  s'est  donc  formé  des  dérivés  de 

y  CO — AzH 
l'hydantoïne    Az^  |     etdel'iminoéthyléne- 

/     ^  CH,— CO 
B 

/  CO — AzH 
nréïne:     Az<  1 

/     ^CH,— C 


B 

L 

1. 

Im  ino 

éthylène-nréïne 

-3-ac 

et 

ami 

de 

Az 

/ 
CH, 

.CO — AzH 
^CH,-C  = 

AzH* 

i 


0— AzHj 

PréparatioD  :  On  dissont  GH3O .  CO .  Âz(Gfl2GÂz)2  dans  de 
l'alcool  saturé  d'ammoniaque  à  15°  et  le  laisse  à  cette  tempé- 
rature pendant  quelques  jours  dans  un  ballon  fermé;  puis 
on  évapore  dans  une  capsule  à  la  même  température.  La 
solution  qui  a  pris  une  teinte  rouge-brun  dépose  une  masse 
cristalline,  qu'on  filtre  à  la  trompe  et  lave  par  un  peu  d'eau 
froide;  puis  on  dissout  dans  de  l'eau  bouillante  en  ajoutant 


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323 

dn  charbon  animal;  on  chauffe  jasqn'à  ce  que  le  dégage- 
ment d'ammoniaqae  soit  fini,  filtre  et  laisse  refroidir.  La 
masse  cristalline,  qui  se  dépose,  est  recristallisée  plusieurs 
fois,  et  purifiée  à  l'aide  de  charbon;  elle  est  obtenue 
enfin  en  petites  aiguilles  blanches. 

Propriétés.  Point  de  déc.  245^;  soluble  seulement  dans  de 
Teau  bouillante;  aucune  réaction  sur  le  tournesol  n'est 
perceptible.  Une  solution  de  baryte  en  excès  effectue  une 
hydrelyse  totale  sous  perte  de  toute  Tammoniaque  possible 

et  forme  Timinodiacétate  de  barium  HAz  -<  nn*_noOH  * 

Aoalyae: 
152.0  mgr.  doonèrent  88.8  mgr.  BaS04. 
Troayé:  84.4%  Ba. 
Calealé:  84.2%  (oomparex  Hboitz  1.  o.) 

Le  corps  en  question  se  dissout  aisément  dans  une  solution 
d'azotate  d'argent;  par  addition  d'ammoniaque  une  poudre 
blanche  est  précipitée,  contenant  de  l'argent;  des  dosages 
ne  donnèrent  pas  de  résultats  fixes.  Aussi  dans  de  l'acide 
chlorhydrique  étendu  le  corps  se  dissout  en  grandes  quantités 
et  forme  âbn  chlorhydrate. 

Analyse: 

281.6  mgr.  donnèreDi  135.2  mgr.  H,0  et  394.0  mgr.  00,. 

175.0  mgr.  .  54.65  o.c.  azote  (762.5  mM.  et  19.5o). 

Trouvé:  5.83%  H,  38.20  %C  et  35.94%  As. 
CAlenlé  poar  dHgO.Ax,:  5.13%  H,  88.45%  G  et  35.90%  Ai. 

Le  chlorhydrate,  qu'on  obtient  en  dissolvant  le  corps 
dans  très  peu  d'acide  chlorhydrique  dilué,  et  en  versant 
dans  la  solution  une  quantité  égale  d'acide  chlorhydrique 
concentré,  fut  recristallisé  dans  de  Talcool  éthylique  dilué; 
il  a  fourni  les  chiffres  suivants. 

156.9  mgr.  doDiièrent  115.9  mgr.  AgCl. 
193.0  mgr.         ,  141.9  mgr.  AgCl. 

75.6  mgr.  ,  19.05  ce.  azote  (758.0  m.m.  et  IS""). 

Trouvé:  18.2—18.3%  Cl,  29.08^,0  Az. 

Calculé:  18.4%  C\,  29.03%  Az  pour  un  monochlorhydrate  de 
rimino-l-éthylène-uréïno-3-acétamide. 


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324 


Hyd 

a  n 

t  oïno . 3 . a  c 

/CO- 
Az< 

CH, 

COOC,H, 

étate 
—AzH 

d 

éthyl 

e 

Préparation:  Si  le  corps  précédent  est  traité  par  l'acide 
chlorhydrique  non  pas  à  froid,  mais  an  bain-mariC;  on  obtient 
en  évaporant  une  masse  cristalline,  contenant  beaucoup  de 
chlorure  d'ammonium.  Du  chloroforme  bouillant  n'en  dissout 
rien.  On  ajoute  de  l'alcool  éthylique  absolu,  et  fait  passer 
un  courant  d'acide  chlorhydrique  sec  par  le  liquide,  bouillant 
au  réfrigérant  ascendant.  Puis  on  évapore  de  nouveau,  traite 
par  le  chloroforme  bouillant,  et  ajoute  après  refroidissement 
de  l'essence  de  pétrole;  alors  de  belles  aiguilles  se  déposent. 

Propriétés:  P.  de  fusion  84—85^.  Le  corps  est  soluble 
dans  plusieurs  dissolvants,  excepté  la  ligroïne:  on  le  recris- 
tallise très  bien  dans  le  benzène.  L'éther-sel  ne  se  combine 
pas  aux  acides  minéraux;  il  a  un  caractère  acide;  sa 
solution  aqueuse  colore  le  tournesol  en  rouge;  bouilli  avec 
du  carbonate  de  cuivre  un  peu  d'un  sel  bleu  se  dépose; 
cependant  dans  une  solution  de  carbonate  de  sodium  il  ne 
dégage  point  d'acide  carbonique,  et  quelques  gouttes  d'une 
solution  d'alcali  caustique  suffisent  pour  neutraliser  la  solu- 
tion de  l'éther-sel,  quoique  pas  un  quart  d'équivalent  de  base 
ne  soit  ajouté.  Cette  propriété  est  due  évidemment  au  groupe 
imide,   présent  dans  la  molécule  d'après  notre  conception. 

Analyse  : 
160.0  mgr.  donnèrent  77.2  mgr.  H,0  et  262.1  mgr.  CO,. 
109.6  mgr.         .  14.55  ce  azote  (758.5  m.in.,  17.5<'). 

106.3  mgr.         ,  1410  ce.      ,      (744.4      ,    .  19.4°). 

Trouvé:  44.71  «'o  C,  5.36%  H,  15.35-15.18%  As. 
Calculé  pour  C7H,o04Aza  :  45.17^/0  C,  5.38%  H.  15.06^o  Az. 

Détermination  du  poids  moléculaire  selon  Laudsbbrgbr  : 
élévation  du  p.  d'éb.  de  11.71  gr.  d'alcool  éthylique  par 
212.5  mgr.:  0.12^  Trouvé  173,  calculé  186. 


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325 


HydantoYno. 3. acétate  méthylique. 

L'éther  méthylique  se  forme  de  la  même  manière  lorsqu'on 
se  sert  d'alcool  méthylique.  Le  produit  a  des  propriétés 
analogues,  seulement  il  est  moins  soluble  dans  le  benzène. 
P.   de  fufir.    107-^108''.   Dosage  d'azote: 

107.1  n^gr.  donnèrent  15.1  ce.  Az  (756  ro.ro.  et  17.5°). 

Trouvé:  16.26<>/o  Az. 
Calculé  pour  C5H804Az.  :  16.28 °'o  Az. 

L'action  de  l'ammoniaque  alcoolique  donne  l'amide  (voir 
plus  loin),  la  saponification  donne: 

Hydantoïno.  3.acide  acétique  Az(  I      .H.O. 

I    \CH,-CO 
CHj 

COOH. 

Préparation  :  On  traite  Téther-sel  par  une  solution  aqueuse 
de  baryte,  contenant  la  quantité  requise  de  cet  alcali,  à  100^; 
après  deux  heures  la  réaction  alcaline  a  disparu:  on  ajoute 
à  froid  la  quantité  équivalente  d'acide  sulfurique,  filtre  du 
sulfate  de  baryte  et  évapore:  Tacide  se  dépose  en  cristaux 
clairs  contenant  une  molécule  d^eau. 

Propriétés.  Le  corps  n'est  soluble  que  dans  Teau;  il  lui 
donne  une  réaction  acide,  qui  bleuit  le  papier  congo,  et 
dégage  vivement  de  Tacide  carbonique  dans  une  solution 
de  carbonate  de  soude. 

Analye: 
160.5  mgr.  donnèrent  25.3  ce.  azote  (753  m.m.,  ll.b^). 
170.3  mgr.         ,         55,1  mgr.  ffgO  et  237.9  mgr.  COs. 

Trouvé  :  18.09  %  Az,  3.59  %  H  et  38.10  7o  C. 
Calculé  pour  C5H«04Az2  (séché  à  110°);  17.72  «/o  Az,  3.79  %  H  et  38.00  %  C. 
Dosage  de  Teau:  186.6  mgr.,  séchés  à  Tair,  perdirent  19.1  mgr.  par 
chauffage  à  110''. 

Trouvé:  10.23%. 

Calculé:  10.24%  HsO  pour  une  molécule. 


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/CO— AzH 
Hydantoïno.  S.acëtamide   Az(  i 

I    \CH,— CO 
CH, 

CO .  AzHj. 

Préparation,  a)  On  dissout  Cl .  CO .  Az(CH2COOCH3)s  dans 
une  solution  alcoolique  d'ammoniaque:  le  liquide  s'échauffe 
un  peU;  il  faut  donc  refroidir,  et  ajouter  encore  de  l'ammo- 
piaque,  si  une  perte  a  eu  lieu.  Après  quelques  jours  le 
corps  s'est  déposé  en  cristaux  clairs  et  arrondis,  qu'on 
recristallise  dans  de  l'eau  bouillante. 

h)  J'ai  réussi  à  isoler  un  peu  de  ce  corps  du  produit  de 
l'action  hydroljsante  de  l'acide  chlorhydrique  aqueux  sur 
riminoéthylëne-uréïno-acétamide,  si  cette  action  est  modérée 
un  peu:  on  n'évapore  pas  à  sec,  et  filtre  du  chlorure  d'ammo- 
nium formé;  en  ajoutant  de  l'alcool  éthylique,  d'abord  du 
chlorure  d'ammonium,  puis  la  combinaison  en  question  se 
sépare;  elle  est  recristallisée  dans  l'eau,  et  identifiée  à  la 
précédente  par  la  détermination  du  point  de  fusion  d'un 
mélange  des  deux  corps. 

c)  L'éther  éthylique  se  transforme  complètement  en  amide 
par  traitement  avec  de  l'ammoniaque,  soit  aqueuse,  soit 
alcoolique. 

Propriétés:  P.  de  fus.  196— 197^  Soluble  seulement  dans 
l'eau,  le  corps  se  dépose  de  ce  dissolvant  en  petites 
plaques  carrées. 

Analjse: 

231.6  mgr.  donnèrent  95.8  mgr.  B,0  et  825.6  mgr,  GO, 
92.1  mgr.         ,  20.75  ce.  azote  (767.1  mM.,  n-O""). 

123.4  mgr.         ,  27.95  ce        ,     (768.0  mM.,  18.0°). 

Trouvé:  4.60%  H,  38.36 7o  C  et  26.43  et  26.54 «^/o  A«. 
Calculé  pour  CjHyOsAa,:  4.46%  H,  38.22^,0  C  et  26.10  \  As. 


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;  Sjq 


De  Tmction  d'une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique 
sur  les  cétones, 

(Premier  Mémoire). 

PAR  M.  P.  J.  MONTAGNE. 


INTRODUCTION. 

A  roccasioD  j'ai  remarqué  précédemment  ^)  déjà,  que  l'action 
d'une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique  sur  les  cétones 
peut  se  passer  principalement  de  deux  manières,  c.  à.  d. 
soit  qu'il  y  ait  réduction  par  l'alcool,  soit  qu'il  y  ait  scission 
par  la  potasse  caustique. 

La  littérature  n'offre  que  peu  de  renseignements  à  ce 
sujet.  Je  me  suis  donc  proposé  de  soumettre  plusieurs  cétones 
à  l'action  d'une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique 
Les  circonstances  furent  les  mêmes  dans  tous  les  cas, 
c.  à.  d.  qu'on  faisait  bouillir  les  corps  nommés  avec  une 
solution  de  concentration  fixe. 

Mes  premières  expériences  furent  faites  sur  la  benzo- 
phénone  et  sur  des  dérivés  de  ce  corps,  contenant  un  groupe 
phénylique  non  substitué,  afin  de  constater  quelle  est 
l'influence  que  différents  atomes  et  groupes,  introduits  dans 
an  des  noyaux  benzéniques,  exercent  sur  la  fonction  cétone. 

En  réalité  on  ne  sait  rien  à  ce  sujet. 

On  connaît  un  exemple  de  l'action  réductrice,  quoiqu'il 
s'agisse  alors  d'un  chauffage  à  haute  température  en  tube 
clos,  et   non  d'une  ébullition:  la  benzophénone  ^)  se  trans- 

>)  Ce  Rec  26,  p.  269. 

*>  Zagunehht,  âdd.  de  Liebig  184,  p.  174. 

Bêc  d,  trav.  ehim.  d.  Pays-Baê  et  de  la  Belgique,  28 


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328 


forme  par  chauffage  à  160^  avec  ane  solntioD  alcoolique  de 
potasse  caustiqne  en  bcDzhydrol. 

Je  n'ai  pu  trouver  ancan  exemple  de  la  scission  d'un 
dérivé  de  la  benzophénone  avec  un  noyau  non-substitué, 
par  une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique. 

Mes  recherches  ont  donné  le  résultat  suivant: 


CO-CeHs 


fut  réduite  au  benzhydrol. 


/ 
Cl 


benzophénone 

—  C0-C«H5 


fut  réduite  au  4 .  chlorobenzhy- 
drol. 


4 .  chlorobenzophénone 
Cl 


Cl 


-  CO  -  CeH, 


Cl 


se  scinde  en  trichlorobenzène  et 
en  acide  benzoïque. 


/ 
Br 


2.4.6.  trichlorobenzophénone 

—  CO  -  CeHs 

fut  réduite  au  4 .  bromobenzhy- 
drol. 


4 .  bromobenzophénone 
Br 


Br 


CO-CeH, 


Br 


fut   transformée   en   4.    bromo- 
benzhydrol. 


2.4.6.  tribromobenzophénone 


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329 


CH, 


—  CO  -  C,H, 


fat   rédnite  an  4 .  méthyl- 
benzhydrol. 


4 .  méthylbenzophénone 
CH, 


CO  —  C,H, 


ne  changea  pas. 


CH.-lv      y-CH, 

2.4.6.  trimëthylbensopbénone 
-  CO  -  C.Hj 


C.H. 


fot   réduite   an  4 .  phényl- 
benzhydrol. 


4 .  phënylbeniophénone 
CH 


CH  /        ^  CH 


CH 


-CO  — C.Hj 


V 


fut  rédnite  à  Va  .  naph- 
tyl-phényl-carbinol. 


a .  naphtylphénylcétone 

II  est  remarquable,  que  raction  semble  toujours  s'opérer 
d'  nue  seule  manière:  soit  réductioD,  soit  scission.  Du  moins 
il  m'a  été  impossible  de  constater  les  deux  actions  simul- 
tanément. 

Les  exemples  dont  j'ai   traité  démontrent  que  les  cas, 


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3S0 

où  il  y  a  réduction,  prévalent;  senlement  ponr  nn  dérivé 
(2.4.6.  trichlorobenzophénone)  on  constata  une  scission. 
Or,  les  faits  ne  sont  pas  assez  nombreux  ponr  permettre 
d'y  baser  une  régie  générale. 

Voici  quelques  faits  que  je  voudrais  relever: 
Il  est  remarquable  d'abord,  quelle  influence  différente 
exercent  les  trois  groupes  méthyle  et  les  trois  atomes  de 
chlore  dans  le  noyau,  dans  la  position  2 .  4 .  6.  Là  2 .  4 .  6  . 
trichlorobenzophénone  se  scinde  en  1.3.5.  trichlorobenzëne 
et  en  acide  benzoïque,  tandis  que  la  2.4.6.  triméthyl- 
benzophénone  n'a  pas  changé. 

Chez  la  triméthylbenzophénone  l'on  serait  disposé  à 
penser  à  une  influence  stérique  des  deux  groupes  méthyle 
en  position  ortho,  puisque  nombre  de  réactions  cétoniques 
n'ont  pas  lieu  chez  les  cétones  di-orthosubstituées.  Par 
exemple  elles  ne  forment  point  d'oximes  ni  d'hydrazones, 
ni  non  plus  de  produits  d'addition  avec  l'acide  orthophos- 
phorique.  Il  me  semble  pourtant,  que  cette  influence  ne 
saurait  être  admise  pour  expliquer  le  fait,  que  la  2.4.6. 
triméthylbenzophénone  n'a  pas  changé.  Car  la  triméthyl- 
benzophénone peut  être  réduite  à  l'alcool  correspondant 
(par  l'amalgame  de  sodium);  il  s'opère  aussi  une  scission 
(quoique  à  une  température  plus  élevée)  en  fondant  aveo 
de  la  potasse  caustique.  Il  me  paraît  qu'il  ne  peut  s'agir 
ici  d'une  influence  stérique,  à  cause  aussi  des  allures 
de  l'autre  dérivé  di-orthosubstitué,  qui  subit  une  scission. 
Il  semble  qu'en  ce  cas  l'influence  ne  soit  pas  exercée  par 
le  groupement  (le  groupement  seul  du  moins)  mais,  avant 
tout,  par  le  caractère  des  groupes.  Peut-être  ce  fait  se 
rapporte  t-il  aux  changements  de  forme,  que  le  noyau 
benzénique  va  subir  sous  l'influence  des  substituents  intro- 
duits. M.  Petrenko-Kritschbnko  ')  a  prouvé,  il  y  a  quelque 
temps,  que  la  vitesse  de  réaction  des  cétones: 


^)  Ann.  de  Liebig  341,  p.  150  s.q.q. 


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331 


B 

C  =  0 

I 
C 


est  en  proportion  avec  la  dimension  de  Tangle.  Plus  l'angle 
est  grand,  pins  la  vitesse  de  réaction  sera  petite  et  récipro- 
quement. Si  rinflnence  des  groupes  méthyliqnes  était  telle, 
qne  l'angle  devenait  pins  grand: 

C  =  0 

I 
C 


la  vitesse  de  la  réaction  pourrait  être  diminuée  à  tel  point, 
qu'il  n'arriverait  rien  pendant  un  temps  déterminé. 

Si,  au  contraire,  le  chlore  opérait  une  transformation  du 
ooyau  en  sens  inverse,  et  que  l'angle  fût  diminué, 

CO 

I 
C 


l'action  pourrait  se  faire  avec  pins  de  facilité.  Il  serait 
nécessaire  de  faire  de  pins  amples  recherches  pour  constater 
si  les  différentes  réactions  des  cétones  se  font  réellement 
avec  pins  de  vitesse  chez  la  trichlorobenzophénone  qne  chez 
la  triméthylbenzopbénone. 

La  scission   de   la   trichlorobenzophénone   pent   s'opérer 
théoriquement  de  deux  manières: 

Cl  Cl 


I 


Cl 


-CO-C,H, 


Cl 


Cl 


OOOK— C,H, 


Cl 


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332 


Cl 


Cl 


II 


Cl 


— CO— C,H, 


Cl 


Cl 


— COOK  +  C,H,. 


Cl 


En  effet  elle  ne  s'opère  que  selon  I,  ce  qui  est  conforme 
à  d'aatres  réactions  de  scission  des  cétones  2 . 4 . 6 .  tri- 
sabstitaëes: 

L'acétomésityiène  se  ttansforme  par  l'action  de  l'bydroxyl- 
aminé  en  acëtylmésidine  ') 

CH,  CH, 

/\        H 
-CO— CH,  /      \— N— CO— CH,. 


CH, 


CH, 


CH, 


CH, 


La    phényl-mésityl-cétone,    fondne    avec    de  la   potasse 
canstiqne,  donne  le  mésitylëne  et  l'acide  benzoïqne  '): 


CH, 


CH, 


CH, 


-CO-C,H, 


CH, 


CH, 


+  COOK .  C,H,. 
CH, 


Chez  la  2.4.6.  tribromobenzophénone  la  réaction  se 
fait  d'ane  manière  pins  compliquée.  Elle  se  transforme  en 
4 .  bromobenzhydrol.  Voici  donc  une  rédaction  dn  groupe 
cétoniqne,  et  an  remplacement  de  deux  atomes  de  brome 
par  des  atomes  d'faydrogène. 


■)  Fbith  et  Datibs,  Ber.  24,  p.  3546. 
')  LoinsB,  Ans.  cbim.  phys.  [6]  A,  p.  199. 


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333 


Cette  substitution  de  deux  atomes  de  brome  a  quelque 
chose  de  remarquable.  Il  est  connu,  que  sous  rinfluencede 
certains  groupes  et  atomes  les  atomes  de  brome  dans  le 
noyau  sont  pins  aisément  remplacés.  Cette  influence  est 
exercée  principalement  par  les  groupes  nitrO;  mais  aussi; 
quoiqu'en  moindre  mesure,  par  les  halogènes  mêmes  ^). 
Cependant  cette  influence  ne  s^exerce  que  lorsque  les  atomes 
ou  groupes  mentionnés  se  trouvent  en  position  ortho  ou 
para;  seulement  chez  les  combinaisons  symétriques  la  position 
meta  a  une  influence  qui  rend  Tatome  plus  réactif;  un  seul 
atome  ou  groupe  en  position  meta  n'a  aucune  influence  '). 
Ainsi  le  chauffage  du  1.3.5  tribromobenzène  avec  du  méthy- 
late  de  sodium,  qui  produit  du  dibromophénol  '),  n'efiectue 
de  substitution  que  pour  un  seul  atome  de  brome;  un 
second  atome  de  brome  n'est  point  substitué,  puisqu'il  ne 
reste  alors  qu'un  atome  de  brome  en  position  meta.  Suivant 
les  observations  Ton  s'attendait  à  trouver  en  ce  cas,  s'il 
s'est  opéré  une  substitution  de  brome,  que  cette  substitution 
n'ait  atteint  qu'un  seul  atome  de  brome,  tandis  qu'en 
effet  les  deux  atomes  de  brome  en  position  meta  (par 
rapport  au  troisième  atome  de  brome)  ont  été  remplacés. 
Il  est  donc  évident  que  le  groupe  CO .  G^tt^  doit  aussi 
exercer  une  influence.  Je  me  propose  de  constater  si  la 
2.4.  dibromobenzophénone  en  circonstances  pareilles  se 
transforme  aussi  en  4.  bromobenzhydrol. 

Un  second  fait  remarquable  est  celui,  que  deux  atomes 
de  brome  sont  remplacés  par  de  T hydrogène.  En  des 
cas  analogues^  lorsque  les  combinaisons  bromées  sont 
chauffées  à  l'ébullition  avec  de  Téthylate  de  sodium,  le 
t emplacement  de  brome  par  l'hydrogène  ne  joue  qu'un 
rôle  secondaire,  tandis  que  c'est  principalement  le  remplace- 
ment par  OH  ou  par  OC^Hg  qai  s'opère.  Lorsque  plusieurs 

^)  Voir  Jacksok  et  Koch,  Ara.  chem.  Journ.  18,  p.  298  et  21,  p.  517. 
^}  Jackson  et  Calvbbt,  Am.  chem.  jourD.  18,  p.  301. 
')  Blau  ,  Mon.  f.  Chem.  7,  p.  630- 


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334 

atomes  de  brome  sont  remplacés >  c'est  an  plas  an  atome 
pour  lequel  nn  atome  d'hydrogène  est  introduit  ').  Mais  ici 
les  deux  atomes  de  brome  ont  été  remplacés  par  T hydrogène; 
il  se  pourrait  que  l'emploi  d*nne  combinaison  de  potassium, 
dont  je  me  suis  servi ,  tandis  que  les  autres  auteurs  se 
sont  servis  d'une  combinaison  de  sodium,  ait  eu  quelque 
influence.  Je  me  propose  de  faire  de  plus  amples  recherches 
sur  l'action  d'une  solution  alcoolique  de  soude  caustique  sur 
la  2.4.6.  tribromobenzophénone. 

PARTIE  EXPÉRIMENTALE. 

L'action  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique 
sur  les  cétones  se  fit  toujours  de  la  manière  suivante: 

5  gr.  de  cétone  furent  dissous  dans  50  gr.  d'une  solution 
alcoolique  de  potasse  caustique  (1  gr.  de  potasse  caustique, 
et  5  ce.  d'alcool);  la  solution  fut  chaufiTée  à  l'ébullition  au 
bain  d'huile  pendant  deux  jours.  Ensuite  le  contenu  du  ballon 
fut  versé  dans  l'eau,  l'alcool  chassé  au  bain-marié^  la  potasse 
caustique  neutralisée  pour  la  plus  grande  partie,  et  la  masse 
filtrée.  Résidu  A.  Filtratum  B.  Le  filtratum  alcalin  B  fut 
évaporé  jusqu'à  un  petit  volume,  puis  on  y  ajouta  de  l'acide 
chlorhydrique  pour  précipiter  l'acide,  qui  pourrait  être  formé. 

1.  Benzophénone. 

Le  résidu  A  fut  recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole  en 
y  ajoutant  du  noir  animal.  La  recristallisation  étant  répétée 
le  produit  fut  obtenu  parfaitement  blanc,  fusible  à  67^5  ').  Ce 
point  de  fusion  est  le  même  que  celui  du  benzhydrol.  Un 
mélange  du  produit  et  du  benzhydrol  eut  le  même  pt  de 
fus.  La  benzophénone  avait  donc  été  réduite  à  l'alcool 
correspondant. 

On  ne  trouva  point  d'acide  organique  dans  le  filtratum  B. 


^  ^)  Les  publications  de   M.  Jacksou  et  de  ses  oollaboratenrs  dans 
rAm.  chem.  Joarn.  ofl^ent  plnsiears  exemples  de  oè  genre. 

*)  Tontes  les  températares  ont  été  déterminées  avec  un  thermomètre 
raooonroi. 


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836 

2.     4.chlorobenzophëiione  ^). 
4.Cl.CeH^    CO.CeHj. 
La  recristallisatioD  da  résida  Â  daas  T essence  de  pétrole, 
où  Ton  ajouta  dn  noir  animal,  fat  répétée  jusqu'à  ce  qu'il 
fût  parfaitement  blanc.  Pt.  de  fus.  62^,  c.  à.  d.  celui  du 
4 .  chlorobenzhydrol  ').  Un  mélange  du  produit  et  du  4 .  chloro- 
benzbjdrol  eut  le  même  pt.  de  fus.  La  4 .  chlorobenzophé- 
oone  avait  donc  été  réduite  à  l'alcool  correspondant. 
L'on  ne  trouva  point  d'acide  organique  dans  le  filtratum  B. 

3.    2.4.6.trichlorobenzophénone*). 
2.4.6.  CljCeHj .  CO  .  Cfi^. 

Le  résidu  A  fut  recristallisé  dans  l'alcool,  puis  sublimé. 
Pt.  de  fus.  63*^,  e.  à.  d.  celui  du  1.3.5.  trichlorobenzène^). 
Un  mélange  du  produit  et  du  1.3.5.  trichlorobenzëne 
avait  le  même  point  de  fusion. 

Dans  le  filtratum  B  se  formait  par  l'acide  chlorbydrique 
an  précipité,  qui  fut  lavé  et  dissous  dans  l'eau  bouillante. 
(Pnisque  le  précipité  se  dissolvait  entièrement,  il  était 
impossible  qn'il  se  soit  formé  une  quantité  remarquable  de 
Tacide  2.4.6.  trichlorobenzoïque).  Le  produit  obtenu  par 
cristallisation  était  fusible  à  122^,  c.  à.  d.  le  pt.  de  fus.  de 
l'acide  benzoïque  ;  un  mélange  du  produit  avec  cet  aeide  avait 
le  même  point  de  fusion.  11  y  a  donc  eu  une  scission  selon: 

CljCeH,  .  CO .  C,H5  4-  KOH  =  CljCeH,  -h  COOK .  C^H^. 

4.     4.Bromobenzophënone*). 
4 .  Br  .  CeH4 .  CO  .  C.Hg. 
La  4 .  bromobenzophénone  fut  préparée  de  deux  manières  : 
1^  du  chlorure  de  4 .  bromobenzoyle,   avec  du  benzène 
et  du  chlorure  d'aluminium  ;  de  cette  méthode  de  formation 
résulte  la  position  para  de  l'atome  de  brome. 

0  Ce  Rm.  2e,  p.  262. 
*)  Ce  Reo.  26,  p.  266. 
^  Ce  Rec.  26,  p.  273. 
')  Ce  Rec.  26,  p.  274. 
*)  La  4 .  bromobeniophénone  n'est   point  nommée  dans   Bulstiih, 


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336 

2^  du  ohlornre  de  benzoyle,  avec  du  bromobenzène  et 
da  cblorare  d'aluminium. 
1^  Un  mélange  de 

ehlorore  de  4 .  bromobenzoyle  ^)  (pt  d'éb.  132—135''  à  17  m.m.)    55 gr. 

de  chlorure  d'alaminiom 40  gr. 

de  eulfare  de  carbone 50  ce. 

fat  chauffé  doucement  an  bain-marie;  après  refroidissement 
il  se  formait  des  cristaax.  Alors  on  ajouta  25  gr.  de 
benzène,  après  quoi  le  mélange  fat  chauffé  pendant  une 
journée,  et  enfin  traité  de  la  manière  connue. 

La  4 .  biomobenzophénone  brute  fut  purifiée  par  distillation 
et  recristallisation  dans  Talcool.  Pt.  d'éb.  350^.5  à  757.5  m.m. 
Pt.  de  fus.  82^5  *). 

On  obtint  un  bon  rendement. 

2.  Dans  une  solution  de  sulfure  de  carbone,  l'action  du 
chlorure  de  benzoyle  sur  le  bromobenzène,  en  présence  de 
chlorure  d'aluminium,  ne  se  fait  que  très  lentement  et  le 
rendement  est  médiocre.  Ce  résultat  est  analogue  à  celui 
qui  fut  obtenu  avec  le  monocblorobenzène  '). 

La  réaction  fut  meilleure  à  une  température  plus  élevée, 
comme  Tout  constaté  M.  Gombbrg  (qui  ne  mentionne  pas 
le  rendement)  et  M.M.  Gonb  et  Long.  Contrairement  à 
ces  messieurs  cependant  j'ai  pris  des  molécules  égales  de 


Handbaohp  ni  dans  les  Ergftnzungsbftnde;  c'est  poorqaei  voici 
rénnmération  de  ce  qu'en  donne  la  littératare: 

M.M.  CoHB  et  LoHo,  Jonm.  Am.  chem.  soc.  28,  p.  521:  préparation 
en  partant  dn  chlorure  de  bensoyle  avec  du  bromobenzène  et  du  chlo- 
rure d'aluminium  ;  ce  corpa  est  identique  avec  la  p.  bromobenzophé- 
none  de  M.  SoHftFBB,  Ann.  de  Liebig  264,  p.  153,  préparée  avec  le 
chlorure  de  p.  bromobenzoyle ,  le  benzène  et  le  chlorure  d'aluminium. 

M.M.  EoLLABTTB  et  Mbbz,  Ber.  6,  p.  536:  préparation  avec  Tacide 
bensolque,  le  bromobenzène  et  le  pentoxyde  de  phosphore. 

M.  GoifBBBG,  Ber.  39,  p.  3278:  préparation  avec  le  chlorure  de 
bensoyle,  le  bromobenzène  et  le  chlorure  d'aluminium. 

^)  SuDBOBouoH,  Joum.  chem.  soc.  67^  p.  591. 

')  M.  Ddcboth,  Ber.  35,  p.  2869  donne  fautivement  172''— nS"",  c.  à  d 
le  point  de  fus.  de  la  p.  p.  dibromobenzophénone. 

>)  Ce  Rec.  26,  p.  268. 


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387 

romobenzène  et  de  chlorure  de  benzoyle.  Selon  les  reeher 
ehes  de  M.  Dumreighbr  ')  il  était  nécessaire  que  la  tempéra- 
tare  ne  monta  pas  trop.  M.  Dumreighbr  a  constaté  qu'à 
100^  déjà  le  bromobenzène  subit  un  changement  par  le 
chlorure  d'aluminium;  il  me  parut  donc  désirable  de  tenir 
la  température  entre  80®  et  90®,  quoiqu'une  légère  trans- 
formation du  bromobenzène  soit  aussi  possible  à  cette  tem- 
pérature. (Les  auteurs  nommés  ci- dessus  ne  mentionnent 
pourtant  point  un  fait  pareil).  En  effet  j'ai  réussi,  en  frac- 
tionnant soigneusement^  de  séparer  du  produit  brut,  dans 
la  très  petite  première  fraction ,  une  quantité  minime  de 
p.  dibromobenzène,  reconnaissable  à  son  point  de  fusion 
(88®.5).  Un  mélange  de  ce  produit  et  du  p.  dibromobenzène 
(pt.  de  fus.  88®.  5)  avait  le  même  pt.  de  fus. 

La  réaction  se  fit  de  la  manière  suivante: 

Un  mélange  de: 

chlorure  de  benzoyle 42  gr. 

de  bromobenzène  (pt.  d'éb.  157^  à  749  mm.)   .    .    48  gr. 
de  ohlomre  d'aluminium 45  gr. 

fut  chauffé  au  bain  d'huile  à  80® — 90®  pendant  une  journée. 
La  formation  d'acide  chlorhydrique  terminée,  la  masse  fut 
versée  dans  l'eau  et  traitée  de  la  manière  ordinaire. 

La  bromobenzophénone  brute  fut  distillée  dans  une 
cornue  et  recristallisée  dans  l'alcool.  Après  une  seconde 
recristallisation  elle  se  fondait  à  U2®.ô.  Pt.  d'éb.  350®.5  à 
757.5  m.m.  Elle  était  entièrement  identique  à  la  4  .  bromo- 
benzophénone obtenue  de  la  manière  précédente. 

Le  liquide- mère  alcoolique  fut  évaporé  jusqu'à  un  petit 
volume,  après  quoi  il  se  déposait  encore  un  peu  de 
p.  bromobenzophénone.  On  continua  cette  manipulation  jusqu'à 
ce  qu'un  liquide  commençait  à  se  séparer  de  la  masse 
refroidie.  Alors  tout  l'alcool  fut  \îhassé  par  distillation,  et 
le  résidu  distillé. 

De  la  fraction  distillant  jusqu'à  315®  (non  corrigé)  il  était 


0  Ber.  15,  p.  1866. 


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338 

possible  d'obtenir,  par  recristallisation  dans  Taleool,  de 
longue  saigailles,  fasibles  à  88^5,  comme  le  p.dibromo- 
benzène.  (In  mélange  da  produit  et  du  p .  dibromobenzène 
avait  le  même  pt.  de  fus. 

Par  recristallisation  dans  Talcool  de  la  fraction  au-dessus 
de  320^  il  était  possible  d'obtenir  encore  de  la  4 .  bromo- 
benzopbénone.  L'alcool  du  liquide-mère  fut  chassé  et  le 
résidu  fut  ajouté  à  la  fraction  315® — 320®.  Ce  produit  fut 
de  nouveau  fractionné ,  etc.,  jusqu'à  ce  qu'il  fût  impossible 
d'obtenir  encore  de  la  p.  bromobenaiophénone.  Rendement  de 
70%  environ.  Tous  les  liquides-mères  furent  rassemblés  et 
distillés,  après  que  l'alcool  fut  chassé  par  distillation.  Pt. 
d'éb.  324®— 339®.  Cette  fraction  devint  un  peu  trouble, 
mais  ne  se  solidifia  pas,  pas  même  en  la  refroidissant  dans 
un  mélange  de  glace  et  de  sel. 

Il  était  possible  qu'il  y  eût  dans  cette  masse  de  la  2 .  bromo- 
benzophénone,  dont  le  point  de  fusion  (42®)  est  connu, 
mais  non  le  point  d'ébuUition.  Afin  de  déterminer  le  pt. 
d'éb.  j'ai  préparé  un  peu  de  2 .  bromobenzophénone  par  le 
chlorure  de  2 .  bromobenzoyle,  le  benzène  et  le  chlorure 
d'aluminium.  Recristallisé  dans  l'alcool  le  produit  se  dépose 
en  de  grands  et  beaux  cristaux.  Pt.  de  fus.  42®;  pt. 
d'éb.  345®  V4  à  759.5  m.m. 

Puisque  les  points  d'éb.  de  l'ortho  et  de  la  para-bromo- 
benzopbénone  diffèrent  si  peu  (il  y  a  une  différence  de  5®), 
il  est  évident  qu'une  distillation  fractionnée  ne  pouvait 
donner  beaucoup  de  résultats. 

M.  Jabgbr  a  de  nouveau  eu  l'amabilité  de  bien  vouloir 
faire  l'examen  cristallographiqne  de  ce  produit.  Je  dois  de 
même  à  son  obligeance  les  examens  cristallographiques  qui 
se  trouvent  dans  les  pages  suivantes. 

„La  2 .  bromobenzophénone,  recristallisée  dans  l'alcool, 
forme  de  grands  cristaux  incolores,  mesurant  quelquefois  plu- 
sieurs cm*.  ;  ils  sont  transparents,  bien  formés  et  très  luisants. 

La  symétrie  est  monoclinique-prismatique;  les  para- 
mètres sont: 


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339 


a:b:c  =  0.5045:  1:0.9322 

/î  =  83^24  Va' 
Formes  observées: 
m  =  |110|;   b  =  j010i;   très  luisantes  et  bien  développées. 
o  =  |100i,  très  étroite;  q=\Oll\]  s=|0l2|;  o=:|fl2l; 
r  =  |102|,  toutes  donnant  ces  reflets  nets. 

Habitas:  prismatique  selon  Taxe  c,  souvent  aplatissement 
vers  deux  faces  de  m.  Le  plus  souvent  la  forme)  100 1 
n'est  présente  qu'à  une  face. 

Les  angles  mesurés  sont: 

VeaiiréiL        Caleiilét. 
m:q  =  (110)  :  (011)  =  * 67<'41'  — 

m  :  6  =  (110)  ;  (010)  =  *  68*28'  - 

6  :  g  =  (010)  :  (011)  =  *  47*12'  — 

m:r  =(110)  :  (102)=    44*38'        44*66 «/s' 
a:q  =(100)  :  (011)=    86*10'        85*ia 
a:r'^ (100)  :  (102)  =    44*28'       44*15' 
m: a  =(110)  :  (100)=    26*87        26*37' 
8:q  =  (012)  :  (OU)  =    17*55'        17*57' 
a: s  =(012)  :  (012)  =    49*35'        49*41' 
m  :  «  =  (1 10)  ;  (012)  =    73*30  Vî'    73*39  Vi 
m  :  c  =  (110)  :  (001)  =       -  84*5  Vs' 

o:m  =  (fl2)  :  (Î10)=    46*57        46*56' 
a: a  =(100)  :  (012)=    84*2'  84*1' 

Plan  de  clivage  distinct  selon  m; 
très  bon  selon  c. 

Poids  spécifique:  1.517  à  14*^; 
volume  équivalent  =  172.05.  Para- 
mètres topiques: 

x:^:œ  =  3.6162  :  7.1679  :  6.6819. 
L'angle  d'extinction  à  )  1 10  { 5^  en- 
viron,   à  !010|  20®  environ  relatif 
à  l'axe  c." 

Dans   une  des  premières  gouttes 
de  la  fraction  324''— 339®  Ton  intro- 
duisit un  cristal  de  2 .  bromobenzophénone,  qui  s'y  dissolvait. 
Pour  m' assurer  s'il  y  avait  de  la  2 .  bromobenzophénone 
dans  le  mélange,  ou  non,  je  me  suis  fait  le  raisonnement 
suivant:  lorsque  la  2 .  bromobenzophénone  subit  une  ébuUi- 


Fig.  1. 

Orthobromobenzophénone. 


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340 

tion  avec  rhydroxylamine  en  solution  alcaline,  elle  se 
transforme  en  phénylindoxazène,  qui  est  insoluble  dans  une 
solution  alcaline,  tandis  que  la  combinaison  para  forme 
Toxime,  qui  est  soluble  dans  une  solution  alcaline.  Si  le 
mélange  se  composait  (principalement)  de  la  bromobenzo- 
phénone  ortho  et  para,  il  se  transformerait  par  une  ébulli- 
tion  avec  de  rhydroxylamine  en  solution  alcaline  en 
p.  bromobenzophénone-oxime,  soluble  dans  une  solution 
alcaline,  et  en  phénylindoxazène,  qui  y  est  insoluble. 
Pour  résoudre  cette  question,  un  mélange  de: 

la  fraotioii  nommée  oi-detsns 10  gr. 

da  chlorhydrate  de  hydroxylamine 8  gr. 

de  potasse  eanstiqae 20  gr. 

d'aioool 60  co. 

d'eau 60  0.0. 

fut  chauffé  à  Tébullition  pendant  deux  journées,  versé  dans 
Teau,  et  le  précipité  formé  recristallisé  dans  l'alcool, 
puis  dans  Tessence  de  pétrole  en  présence  de  noir  animal. 
Lorsque  le  produit  était  devenu  incolore,  il  fut  de  nouveau 
reoristallisé  dans  l'éther.  Point  de  fusion  82.%.  Un  mélange 
de  ce  produit  et  du  phénylindoxazène  avait  le  même  point 
de  fusion.  De  cette  manière,  vu  la  méthode  de  formation, 
la  présence  de  la  2 .  bromobenzophénone,  sinon  prouvée 
exactement,  est  du  moins  devenue  très  probable. 

Le  phénylindoxazène,   préparé  pour  la  comparaison,  fut 
obtenu  de  la  manière  suivante  ^).  Un  mélange  de: 

2 .  bromobenzophénone 5  gr. 

du  chlorhydrate  d'hydroxylamine 4  gr. 

de  potasse  eanstique 9.6  gr. 

d'aloool 30  ce. 

d'eau 90  ce. 

fut  chauffé  à  TébuUition  pendant  deux  journées,  puis  versé 
dans  Teau;  il  se  sépare  un  liquide  qui,  lavé  et  desséché, 
se  solidifia  après  quelque  temps.  Le  produit  fut  purifié  par 
recristallisation  premièrement  dans  T alcool,  puis  dans  Téther, 

^)  D.  B.  P.  65826;  FniBDLftNDBB,  Fortachritte  der  Theerfarbenfabrica- 
tion  m  994. 


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341 


de  sorte  qn'on  obtint  de  bons  cristaux.  Point  de  fusion  82.^5. 
L'identité  des  deux  produits  est  prouvée  encore  par  les 
recherches  cristallographiques.  M.  Jabgbr  écrit: 

„Le  phéuylindoxazëne,  recristallisé  dans  l'éther,  forme 
des  aiguilles  plates,  incolores,  ttès  luisantes,  ou  des  plaques 
allongées,  qui  ont  une  odeur  doucereuse  très  caractéristique. 

La  symétrie  est  rbombique-bipyramidale. 

Les  paramètres  sont: 

a:b:c  =  0.7905:  1:  L2600. 

Formes  observées: 

b=  |010|   dominante;  a=  |100|   très  étroite; 

c  —  |001|   bien  développée,  mais  souvent  manquante; 

o  =  1 1 H  I  ;  m  =  1 1 10 1  ;  elles  donnent  toutes  de  bons 
reflets  nets; 

r  =  1 201  (  fut  seulement  observée  chez  des  cristaux  obtenus 
du  mélange,,  qui  étaient  du  reste 
entièrement      identiques      aux 


\' 


v) — ^ 

il 

m     ,    - 

•1 

1 

il 

JL 

4 

Fig.  2. 

Phéajlindoxuène. 


autres  préparations. 
Angles  mesurés: 

(criitaoz 
obtenus  du 
meioréê.      oAloolés.  nélange.) 

m:o  =  (110):(lll)  =  *3P54'V5        —        — 

m:ft=(110):(010)  =  *51*>40V,         -        — 

o:e=  (111)  : (001)  =    58^  5Vi  58«»  5Vj  58«8V, 

mia  =  (110) :  (100)  =    38«19'/,  88*>19V, SS^'a* 

o:o  =(111)  :(lh)=    68*'40     68^32        — 

o:t=(lll):(010)=    58°10     58«>14     58«7 

r:r  =(201):  (201)=        —       68°21     68^1 

Plan  de  clivage  complet  selon  |101|, 
bon  selon   |1(K)|. 

Les  angles  mesurés  sont  très  constants 
pour  les  différents  cristaux. 

Poids  spécifique:  1.295  à  15^,  volume 
équivalent  =  150.58. 

Paramètres  topiques: 

X  :  1/;  :  œ  =  4.2111  :  5.3272  :  6.2641. 


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342 

Le  plan  des  axes  optiques  est  {lOOt,  Taxe  b  formant  le 
premier  diamètre. 

L'angle  des  axes  est  très  petit;  le  produit  est  pourtant 
évidemment  biaxial". 

Action  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique. 

Le  résidu  A,  recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole  en 
présence  de  noir  animal,  était  parfaitement  incolore.  Pt.  de 
fus.  68.^5.  Le  produit  est  identique  avec  le  4 .  bromobenz- 
bydrol,  obtenu  par  réduction  de  la  4 .  bromobenzophénone 
par  l'amalgame  de  sodium  en  solution  alcoolique,  qui  a  le 
même  point  de  fusion  de  63^5.  Un  mélange  des  deux 
produits  est  de  même  Aisible  à  63.%. 

Analyse  du  4 .  bromobenzhydrol,  obtenu  par  réduction  de 
la  4 .  bromobenzophénone  par  Tamalgame  de  sodium  : 

0.4418  gr.  donnèrent  0.9684  gr.  CO,  et  0.1685  gr.  H^O. 
0.2196  gr.         .         0.1531  gr.  d'Ag  Br. 

Trouvé  :  C  :  69.84  %  ;  H  :  4.24  %  ;  Br  :  29.66  «/o. 
Caloolé  poar  Ci,  Hn  OBr. :  G  :  59.82  7o  ;  H:4.187o;  Br:80.41'/o. 
Poids  moléoolaire  :  0.9141  gr.  dans  18.37  gr.  de  bensène.  Elévation  da 

point  d'éb.  0.°490. 

Trouvé:  271. 

Calculé:  263. 

L'action  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique 
opéra  donc  la  réduction  de  la  4 .  bromobenzophénone  à 
l'alcool  correspondant. 

Il  ne  fut  point  trouvé  d'acide  organique  dans  le  filtratum  B. 

5.     2.4.6.tribromobenzopbénone. 
2.4.6.  Br,C,H5.C0.C,H,. 

Cette  cétone  n'est  pas  connue.  Elle  fut  préparée  par  le 
chlorure  de  benzoyle,  le  1  .  3 .  5 .  tribromobenzéne  et  le 
chlorure  d'aluminium.  Le  1.3.5.  tribromobenzéne  fut 
obtenu  de  la  2.4.6.  tribromaniline,  qui  fut  préparée  en 
introduisant  goutte  à  goutte  un  mélange  de  250  gr.  de 
brome  et  150  ce.  d'acide  acétique  dans  une  solution  de 
45  gr.  d'aniline  en  250  ce.  d'acide  acétique,  ce  qui  fut 
exécuté    en    agitant    par    un    moteur    et  en  refroidissant 


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343 

avec  de  l'ean.  Pais  on  ajouta  de  Teau;  le  précipité  qni 
se  forma  fat  recristallisé  dans  l'alcool.  Le  rendement  fut 
quasi  quantitatif. 

Pt.  de  fus.  de  la  2  .  4  .  6  .  tribromaniline  :  120°;  Pt.  d'éb. 
326^5  à  753  m.m.  en  se  décomposant;  192°  à  19  m.m. 
sans  décomposition. 

Pt.  de  fus.  du  1.3.5.tribromobenzène:  122°;  Pt.  d'éb. 
274°. 5  à  760  m.m. 

Pour  la  préparation  de  la  2.4.6.  tribromobenzophénone 
un  mélange  de: 

chlorure  de  benzoyle 50  gr. 

de  chlorure  d'aluminium 50  gr. 

de  1.3.5.  tribromobenzène     .......    50  gr. 

fut  chauffe  au  bain  d'huile  à  150° — 160°  jusqu'à  ce  que 
la  dégagement  d'acide  cblorhydrique  eût  cessé.  Âpres  ayoir 
été  traité  de  la  manière  connue,  le  produit  fut  broyé,  puis 
épuisé  à  fond  par  Talcool  bouillant.  La  tribromobenzophénone 
brute  obtenue  fut  soumise  à  une  distillation  à  la  vapeur 
d'eau.  Lorsque  l'opération  est  faite  avec  soin,  il  ne 
distille  qu'une  quantité  minime  de  tribromobenzène  non- 
attaqné.  Le  reste  fut  distillé  dans  une  cornue  et  recristal- 
lisé dans  un  mélange  de  benzène  et  d'essence  de  pétrole. 
Après  recristallisation  du  résidu,  obtenu  par  concentration 
du  liquide-mère,  il  se  déposait,  à  côté  des  aiguilles  blanches 
de  la  tribromobenzophénone,  une  tonte  petite  quantité  d'ai- 
guilles minces  et  jaunes.  Ces  aiguilles  furent  recueillies  autant 
que  possible  par  triage,  mais  il  était  impossible  de  les 
séparer  entièrement  des  cristaux  de  la  tribromobenzophénone. 
Elles  furent  recristallisées  dans  l'alcool,  dans  lequel  elles 
ne  se  dissolvent  qu'avec  difficulté.  La  tribromobenzophénone 
entremêlée  se  déposait  en  cristaux  épais,  à  côté  des  aiguilles 
minces.  Il  est  assez  facile  de  séparer  les  deux  formes  de 
cristaux  par  rinçage.  Les  aiguilles  minces,  recristallisées  de 
nouveau,  étaient  fusibles  à  225°.  La  quantité  en  était  trop 
petite  pour  permettre  un  plus  ample  examen.  Ce  produit  ne 
s'est  probablement  pas  formé  pendant  la  préparation  de  la 

Rec.  d.  trap.  ehim.  d.  Pays- Boit  et  de  la  Belgique.  29 


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344 


tribromobenzophénone,  mais  il  s'en  est  formé  pendant  la  distil- 
lation. Le  produit  an  pt  de  fus.  225^  pourrait  donc  être  un  des 
produits  de  décomposition.  Faute  d'une  quantité  suffisante  de 
matière  il  m'était  impossible  de  le  constater  avec  certitude  ^). 
Peut-être  qu'il  me  sera  possible  de  revenir  plus  tard  sur  ce  sujet. 
Le  rendement  en  tribromobenzophénone  est  de70— 90^/^, 
calculé  sur  Je  tribromobenzène  employé.  Pt.  de  fus.  147^. 
Pt.  d'éb.  405°*)  sous  765  m.m.,  accompagné  d'une  légère 
décomposition. 

Analyse. 

0.2644  gr.  donnèrent  0.3560  gr.  d'AgBr. 

Trouvé: 57.29%  Br. 

Calculé  pour  CuHyBraO:  57.28  <»/o  Br. 

M.  Jabgbr  a  fait  l'examen  cristallo- 
graphique;  il  écrit: 

„Recristallisé  dans  un  mélange  de 
benzène  et  d'essence  de  pétrole  le 
produit  est  fusible  à  147^;  il  forme 
des  cristaux  incolores  très  luisants 

La  symétrie  est  triclinique-pina- 
coïdale;  les  paramètres  sont: 

a:b:c=1.3939:l:L1065. 

A  =  120*^59  V/         «  =  1 30^36' 

B=  108^44'  p=:  122^59' 

C=   75*^20'  y=   58%8' 

Formes  observées: 
a=  jlOO|  et  6=  1 010! ,  très  luisan- 
tes et  presque  également  développées; 

c=|00lj,  bien  formée,  et  don- 
nant de  bons  reflets ,  ainsi  que  0  = 
jlTll  et  r=  jl01|. 


Fig.  3. 

2.4. 6-tribromo>beiiiophéiione. 


^)  Note  pendant  la  correction:  Par  une  ébullition  de  longue 
durée  de  la  2.4.6.  tribromobenzophénone  pure ,  il  se  forme  en  effet 
une  quantité  assez  considérable  de  ce  produit 

*)  Cette  température  a  été  déterminée  avec  un  thermomètre  de  la 
maison  W.  Niehls.  Berlin  N.,  Schônhauser  Allée  171 ,  qui  d'après  le 
fabricant  donne  de  suite  les  températures  corrigées. 


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345 


xzn  1212|,  étroite,  mais  reflétant  de  manière  trëfl  nette; 
les  reflets  sont  parfois  de  conlenr  an  peu  rousse. 

/>  =  |210|,  très  étroite  et  reflétant  faiblement.  L'aspect 
des  cristaux  est  allongé  suivant  Taxe  c^  et  souvent  aplati 
an  peu  selon  j010(. 

ang'le»  mesura.        ealcalés. 

c;6  =  (001)  :  (010)=   *59°».'  - 

a  :  ô  =  (100)  :  (010)  =  *104  40  — 

a:c  =  (lOO)  :  (001)=    *1\  16  — 

o:6  =  (n0)  :  (010)  = 

r:a=  (101)  :  (100)  = 

a:jtf  =  (100)  :  (-210)  = 

p:i=(210)  :  (010)  = 

o:»  =  (lh)  :  (212)  = 

ir:r  =  (2f2)  :  (101)  = 

r:i  =  (101)  :  (010)  = 

c:r  =  (001)  :  (101)  = 

a:o  =  (100)  :  (lll)  = 

a:x  =  (100)  :  (^12)  = 

<?:x  =  (001)  :  (212)  = 

c:0  =  (001)  :  (111)  = 

Un  plan  de  clivage  évident  n'a  pas  été  trouvé. 

Extinction  à  |0l()|  relatif  à  l'axe  c  et  mesuré  à  l'arrière- 
côté  =  25®;  à  jlOOt  mesuré  de  même  du  côté  gauche  :  14  V^^ 

Poids  spécifique  2,034  à  15®.  Volume  équivalent:  206. 

Quoique  la  substitution  de  trois  atomes  de  chlore  à  trois 
atomes  de  brome  cause  une  différence  entre  les  angles 
mesurés  de  ce  dérivé  et  de  la  2 . 4 . 6 .  trichlorobenzophénone  % 
plus  considérable  que  dans  les  cas  ordinaires  de  substitution 
isomorphe,  il  y  a  pourtant  entre  les  deux  dérivés  une  relation 
isomorphotrope  étroite,  ce  qui  résulte  aussi  de  la  circonstance 
que  le  point  de  fusion  le  plus  bas  s'élève  par  l'addition 
d'une  petite  quantité  du  produit  à  pt.  de  fus.  plus  élevé; 
il  existe  donc  une  miscibilité  homogène. 

La  tribromobenzophénone,  obtenue  par  le  chlorure  de 
2.4.6.  tribromobenzoyle,  est  identique  à  celle  qui  a  été 
décrite  ci-dessus." 


♦62  81  Vs 

— 

•68  1 

— 

42  44 

42°467,' 

62  2 

61  53Vî 

38  57 

39  10 

31  6 

31  IV. 

47  12 

47  17 

40  44Vs 

40  43 

97  23 

97  20 

108  36 

108  28 

49  37 

49  46 

75  13'/, 

75  10 

^)  Ce  Rec.  26,  pag.  275. 


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346 

La    formate    de    constitution   ne   peut   être   antre   que: 
2.4.6.  tribromobenzophénone 

Br  Br 


Br 


+  Cl .  CO .  C.Hj 

Br  Br 


-CO-CeH, 
Br 


si  du  moins  il  n'y  a  pas  eu,  sous  T influence  du  chlorure 
d'aluminium  à  une  si  haute  température,  une  transposition 
intramoléculaire  d'un  ou  de  plusieurs  atomes  de  brome. 

Pour  en  obtenir  la  certitude ,  la  2.4.6.  tribromo- 
benzophénone fut  préparée  par  le  chlorure  de  2 . 4 . 6 .  tribromo- 
benzoyle  et  le  benzène,  sous  Tinfluence  du  chlorure  d'alu- 
minium. La  2.4.6.  tribromobenzophénone  obtenue  de 
cette  manière  avait  le  même  point  de  fusion  que  celle  qui 
était  préparée  de  la  manière  décrite  ci*des8us^  un  mélange 
des  deux  produits  avait  le  même  pt.  de  fus. 

M.  Jabger  affirme  l'identité  des  deux  produits  (voir  les 
déterminations  cristallographiques  précédentes). 

Le  chlorure  de  2.4.6.  tribromobenzoyle  fut  préparé  de 
la  façon  suivante: 

2.4.6.  tribromoaniline  JK-^  2.4.6.  tribromobenzo- 
nitrile  Jh->  2.4.6.  tribromobenzamide  :b-->  acide  2.4.6. 
tribromobenzoïque  JK-^  chlorure  de  2 . 4 . 6 .  tribromobenzoyle. 

Pour  la  préparation  du  2.4.6.tribromobenzonitrile 
Ton  suivit  la  méthode  de  M.  Sudborough  ^),  à  laquelle  je 
voudrais  ajouter  ce  qui  suit: 

La  décoloration  du  produit  formé  par  recristallisation 
dans  Talcool  en  présence  de  noir  animal  prit  un  long  temps 
pour  réussir.  Puisque  une  expérience  préalable  avait  prouvé, 
que  Ton  pouvait  distiller  le  nitrile  sans  qu'il  âe  décomposât, 
je  me  décidai  à  le  purifier  de  cette  façon.  Or,  pendant  la 
distillation  le  point  d'ébullition  s'éleva  de  280""  à  330""  (non 
corrigé),  l'on  avait  donc  affaire  à  un  mélange.  Par  distillation 

^)  Ber.  27,  p.  512;  Sudbobouoh,  Jacksoh  et  Llotd,  Joom.  Ghem. 
Soc.  71,  p.  230. 


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347 


Pig.  4. 

2,4.6.  fcribromobenxonitrile 


fractioDnée  on   obtînt  trois  fractions.    Après  recristallisation 
dans  r alcool  la  première  avait  le  point  de  fusion  et  le  point 

d^éballitiondul.3.0. 
tribromobenzène,  an 
mélange  de  ce  produit 
et  du  1 .  3 . 5 .  tribromo- 
benzène  avait  le  même 
pt.  de  fus.  C'était  donc 
du  1  .S.ô.tribromo- 
benzène. 

La  dernière  fraction, 
recristallisée  dans  l'al- 
cool,  devint  fusible  à 
128^    pt.    de  fus.   du 
nitrile.  Pt.  d'éb.  336,*5 
sous  756  m.m. 
La  fraction  du  milieu 
fut    traitée   de   la   manière  la   plus 
simple,  en  la  chauffant  avec  de  T acide 
sulfnrique  dilué  (voir  ci-dessus:  amide). 
Le  tribromobenzène  se  condensa  en 
partie  dans  le  réfrigérant,  l'autre  partie 
se   trouvait  après  refroidissement  en 
masse  solide  an  fond  du  ballon,  dont  il 
était  facile  de  décanter  l'acide  snlfuri- 
que  et  Tamide  qui  s'était  cristallisé 
partiellement. 

Par  recristallisation  dans  le  benzène 
le  2.4.6.  tribromo-benzonitrile  fut 
obtenu  en  bons  cristaux. 

Examen  cristallograpbique  de 
M.  Jabgbr. 

^Recristallisés  dans  le  benzène  les 
cristaux  de  ce  produit,  qui  est  fusible 
à  128^  ont  les  formes  les  plus  bizarres. 

8.4.6. tribromobenionitrUe.  SoUVCUt  IcS  iudividuS  SOUt  dcS  CristaUX 


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348 

jameanx  selon  |001|,  quelquefois  des  cristaux  unicités, 
aplatis  selon  1 001 1  :  mais  cet  habitus  est  souvent  entière- 
ment méconnaissable  à  cause  de  la  plus  grande  évidence  de 
r,  k,  e  et  h  par  exemple. 

Recristallisée  dans  Tacétone,  la  combinaison  est  long- 
prismatique  selon  Taxe  c^  avec  seulement  11101,  |0Ol|  et 
12231  (voir  fig.  5). 

La  symétrie  est  monoclinique  domatique;  la  combinaison 
a  donc  seulement  le  plan  de  symétrie  unique,  et  point  de 
centre  de  symétrie. 

a:b:c=1.2ll3:l:l.l025. 
fi  =  44^23  y/ 
Formes  observées: 
o=|001|,  le  plus  souvent  très  évidente; 
a  =  |100|,  petite,  ou  manquant  totalement; 
m  =  |110|,  très  développée  et  très  luisante; 
o  =  |88Î|,  grande  et  reflétant  fortement; 
r  =  !80Î|,  large  et  très  luisante; 
9=|607|,  étroite,  mais  donnant  de  bons  reflets; 
t  =  1 403  i ,  bien  développée  et  reflétant  fortement  ; 
l>  =  |lll|,  très  étroite; 
co=|5ô7|,   et  t;=)337|,   aussi  étroites,  mais  donnant  de 

bons  reflets; 
<7=:)ô58|,  étroite  et  souvent  à  surface  courbe; 
«est  rayée  distinctement  parallèlement  à  |110|. 

Angles  niesarés:  Calculée: 

m  :  c  =  (110)  :  (001)  =  *  56°58'  - 

m:a  =  (110):(J00)  =  *40  18  — 

c:  0  =  (001):  (881)  =  * 52  13  — 

c  :  r  =  (001)  :  (SOf)  =  39  23  39^23  V,' 

r:  8  =  (801):  (^7)  =  89  36  89  38V3 

8:  t=  (607)  :  (403)  =  80  6  30  87- 
c  :  p  =  (001)  :  (111)  =  6y  58  (environ)  70  44 

0  :  «  =  (88f)  :  (557)  =  74  40  •/-  74  38 

«  :  u  =  (557J  :  (337)  =  23  28  V:  23  39  V- 

o:  vz=  (881) : (337)  =  97  59  98  17 Vs 

c:  v  =  (001) :  (337)  =  30  35  30  43  Vt 

c:  g=:  (001)  :  (J58)  =  46  30  46  29  V- 

g:m=z  (558) :  (110)  =  76  30  76  32 V- 


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349 

p:m=:  (Irï)  :  (110)  =    53  8    (enviroD)    52  18 
e:  a  =  (001): (100)=    44  26  44  23»/4 

o:rz=: (881) : (801)  =    37  84 Vs  37  33. 

PlaH  de  cliTEge  complet  selon   |001j. 

Le  premier  diamètre  8e  trouve  presqQ'à  angle  droit  avec 
|001|;  l'angle  des  axes  est  petit. 

Des  recherches  plus  étendues  n'étaient  pas  possibles. 

La  déviation  de  la  loi  des  intersections  simples  et  ratio- 
nelles  des  axes  est  probablement  causée  par  la  structure 
lamellaire  de  macles  polysynthétiques  selon  {OOlj,  d'où  il 
résulte  que  les  valeurs  des  angles  dans  les  zones  de  |  UO} 
et  { lOij  présentent  des  oscillations." 

2.4.6.  TVibramobenzamide, 

M.  SuDBORouGH  ^)  prépara  la  tribromobenzamide  par  chauf- 
fage en  tube  clos;  je  Tai  préparée  avec  succès  dans  un 
ballon  ouvert 

Un  mélange  de: 

2 . 4 . 6 .  tribromobenzonitrile 5  gr. 

d'aoide  solfurique  conceotré 20  o.c. 

d'eaa 15  o.  o. 

fut  chauffé  pendant  quelques  heures  dans  un  ballon,  muni 
d'un  tube  à  reflux,  qui  fut  agité  de  temps  en  temps, 
jnsqu'  à  ce  que  le  nitrile  eût  disparu.  Après  avoir  été  versée 
dans  Teau,  Tamide  fut  recristallisée;  pt.  de  fus.  195^  Cette 
recristallisation  donne  lieu  à  quelques  observations.  Lorsque 
la  recristallisation  est  faite  dans  l'alcool  en  solution  peu 
diluée,  l'amide  se  cristallise  en  longues  aiguilles,  qui  un 
)onr  plus  tard  (dans  le  liquide-mère)  se  sont  transformées 
d'elles  mêmes  en  cristaux  compacts.  Quelquefois  cependant 
ce  fait  ne  fut  pas  constaté;  lorsqu'on  séparait  alors  les 
cristaux  du  liquide- mère,  ils  s'effleurissaient  à  l'air;  ils 
contenaient   donc  évidemment   de  l'alcool  de  cristallisation. 


^)  SuoBOBOuoH,  Jackson  st  Lloyd,  Joarn.  Chem.  Soo.  71,  p.  230. 


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350 


Recristallisé  dans  le  benzène  le  produit  formait  d'abord  des 
aigailles,  qui  se  transformaient  après  en  cristaux  compacts. 

D'un  mélange  d'acétone  et  de  benzène^  pourvu  que  la 
quantité  d'acétone  soit  suffisante,  les  cristaux  compacts, 
limpides  et  très  luisants  se  déposent  de  suite. 

Examen  cristallographique  de  M.  Jabgbr: 

^Les  cristaux  obtenus  par  cristallisation  dans  le  benzène 
et  dans  l'alcool  sont  identiques. 

Les  cristaux  sont  grands,  limpides  et  incolores,  la  zone 
verticale  montre  souvent  des  plans  rayés. 

La  combinaison  est  monoclinique  prismatique. 

a:b:c  =  2.1655:l:L1092 

p  =  83^45'. 

Formes  observées: 

a=  jlOOj,  très  évidente; 

c  z=z  |001|,  bien  formée  et  ainsi 
que: 

0  =  î  112  j  et  r  :  |l01  (  reflétant 
très  nettement; 

9  =  1 101 1,  étroite  mais  luisante; 
manquant  souvent  totalement; 

|>=  |210t  et  m=  iilOI,  pres- 
que de  même  largeur,  et  souvent 
rayée  en  sens  vertical. 

▲n^let  mesurés.    Calculés. 

aie  ==  (100)  :  (001)  =  •83<'45   - 

a:r^  (ÎOO)  :  (101)  =  •67°55   — 

010  =  (ÏÏ2)  ;  (112)  =  W^SO   - 

a  :  «  =  (100)  :  (101)  =  58  15  58«  OV/ 

«  :  c  =  (101)  :  (001)  =  25  29  25«44»/4 

c:r  =r(001):(f01)=  28  19  28  20 

m:o  =  (ÏIO) :  (112)  =  60  32  60  37»/4 

o:c  =  (112): (001)=  31  58  31  59Vî 

c  :  m  =  (001)  :  (110)  =  87  30  87  22V4 

a:o  =  (ÎOO) :  (112)  =  82  24  82  37V4 

m:m  =  (îlO)  :  (UO)  =  49  46  49  50 

m:p  =(110):(210)=  17  56  17  58V3 

p:a   =  (210)  :  (100)  =  47  8  47  6»'3 


Fig.  6. 

2.4.6.  tribromo-bonsunide. 


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351 

Clivage  complet  selon  ilOO|,  où  se  montre  dans  la 
lumière  convergente  ane  hyperbole  sombre. 

Le  plan  des  axes  optiques  est  probablement   |010|". 

Acide  2.4.6.  tribromobenzoïqî^e, 

La  transformation  de  Tamide  en  acide  fut  exécutée  selon 
la  méthode  de  M.  Bouvbault:  3  gr.  de  nitrite  de  sodium 
dans  10  ce.  d'eau  furent  introduits  dans  un  mélange: 

d'amide 10  gr. 

d'aoide  aolforiqae  concentré 50  c.o. 

d'eau 18  ce. 

tout  en  refroidissant  avec  de  Teau.  Après  avoir  été  chauffé  le  pro- 
duit fut  versé  dans  Teau  et  le  précipité  dissout  dans  de  la  soude 
caustique;  après  filtration  on  précipita  avec  de  l'acide  chlor- 
hydrique  et  on  recristallisa  dans  le  benzène.  Pt.  de  fus.  194^ 

Il  va  sans  dire  que  la  préparation  de  Tacide  du  nitrile 
peut  aussi  bien  avoir  lieu  sans  isoler  Tamide. 

Après  la  transformation  du  nitrile  en  amide  il  faut 
ajouter  de  l'acide  sulfurique,  jusqu'à  ce  que  la  même 
concentration  est  obtenue,  après  quoi  l'on  ajoute  le  nitrite. 

Le  chlorure  de  2.4.6.  tribramobenzoyle. 

Il  fut  préparé  de  l'acide  avec  la  quantité  calculée  de  penta- 
chlornre  de  phosphore  ^).  L'oxychlorure  de  phosphore  ne 
fut  pourtant  pas  distillé  sous  pression  réduite,  mais  le  contenu 
du  petit  ballon,  refroidi,  fut  versé  dans  l'eau  froide,  et 
agité  jusqu'à  ce  que  la  masse  fût  devenue  solide.  Après 
avoir  été  exprimé,  le  chlorure  fut  recristallisé  dans  l'essence 
de  pétrole  (pt.  d'éb.  30° — ^^);  il  s'en  déposait  en  cristaux 
limpides.  Point  de  fusion  48.^5. 

Examen  cristallographique  de  M.  Jabgbr. 

„Le  chlorure  de  2  .  4  .  6 .  tribromobenzoyle,  fusible  à  48.°5, 
se  cristallise  dans  l'essence  de  pétrole  en  de  magnifiques 
cristaux,   incolores,   limpides  et  excessivement  luisants   La 

')  SuDBOBOVGH,  Joum.  chem.  Soo.  67,  p.  596. 


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A=  Srb9' 
B  =  108°50' 
C  =   84»  0' 


<• 


■a 


m 


i 


362 

symétrie   est  tricliniqae-pinacoïdale,  quoiqu'elle  se 
rapproche  beaucoup  de  la  symétrie  monoclinique. 
Les  paramètres  sont: 

a:b:c  -1.9341:1:1.0041. 

a=  89*^5473' 
/5=108*'43»/4' 
y=    84^21' 

Formes  observées: 

a  =  )100|,  toujours  très  évidente 
et  donnant  de  bons  reflets; 

i  =  |010{y  quelquefois  presque 
aussi  large  que  a,  mais  parfois 
beaucoup  plus  étroite; 

m  s  {110|,  bien  développée  et 
donnant  des  reflets  nets; 

c=:jOOl|,  le  plus  souvent  large 
et  très  luisante; 

Q=\Oil\,  large  et  luisante; 

q  =|Oll|y  un  peu  plus  étroite, 
mais  reflétant  nettement; 

0  =  j934j  et  œ  =  j934t,  toutes 

les    deux  développées  presque  aussi  Chlorure  de  2  .  4  .  e .  tribromo-benzoyle. 

fortement,    et    donnant   de    bons 

reflets;    parfois    elles    sont    même    plus    grandes    que    b; 
peut-être  que  p  =  j23b|  est  indiquée  quelquefois. 

Angles  meBurés:  Calculés  : 

a:b  =  (100)  :  (010)  =  *96°  0'  — 

e:b  =(001):(010)  =  *92°  1  — 

aie   =(100):(001)  =  *71  10  - 

a:  m  =  (100):  (110)  =  ♦66  4  - 

e:Q=:  (001)  :  (OÎl)  =  H2  U  — 

m:  h   =  (110) :  (010)  =  29  56  29^56' 

c:gr  =(001):(011)=  44  36  44  40 

h:q   =(010):  (011)=  47  24  47  21 

Q:  6  =  (OÎl)  :  (OfO)  =  46  16  46  15 

c  :  œ  =  (OOi)  :  (934)  =  62  35  62  SOV, 

tu  :  a  =  (934)  :  (100)  =  56  34  56  49 
p  :  a  =  (230)  :  (100)  =  65  0  (environ)   64  48 


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853 

Plan  de  clivage  complet  selon  1 100(,  bon  selon  QjOÎlj. 

L'habitas  est  pour  la  plupart  isométrique,  allongé  an 
pea  selon  Taxe  c;  pourtant  Ton  trouve  souvent  des  cristaux 
épais  et  de  forme  plate  selon  {lOOj. 

La  !•  bissectrice  se  trouve  en  position  presque  verticale 
sur  jlOO|. 

L'image  axiale  ne  dififère  que  peu  de  celle  d'un  cristal 
uniaxc;  à  cause  de  la  petitesse  de  Tangle  des  axes.  Disper- 
sion extrêmement  faible  :  ç<Cv,  de  caractère  rhombique  ;  le 
plan  des  axes  est  )010|.  Double  réfraction  positive.  Il  est 
impossible  de  marquer  la  dififérence  entre  l'angle  d'extinction 
sur  c  et  6  et  un  angle  droit." 

2.4.6.  Tribramobenzt^hénone. 

La  2.4.6.  tribromobenzophénone  fut  obtenue  par  le 
chlorure  de  2.  4.6.tribromobenzoyle  et  le  benzène  ;  dissous 
dans  le  sulfure  de  carbone,  et  en  présence  de  chlorure 
d'aluminium.  Recristallisée  dans  un  mélange  de  benzène 
et  d'essence  de  pétrole  elle  devint  fusible  à  147^.  Un 
mélange  du  produit  avec  la  tribromobenzophénone,  obtenue 
antérieurement,  avait  le  même  pt.  de  fus.  L'identité  des  deux 
produits  fut  aussi  constatée  par  M.  Jabgbr  (voir  pag.  344). 

Action  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique. 

Le  résidu  A  fut  chauffé  à  l'ébuUition  avec  un  excès 
d'essence  de  pétrole.  Laissé  tranquille  pendant  longtemps, 
le  liquide  ne  déposait  que  peu  de  cristaux,  qui  étaient  de 
couleur  brune,  enveloppés  d'un  liquide  brun.  On  n'obtint 
des  cristaux  incolores  qu'en  chauffant  à  Tébullition  le  produit, 
après  l'avoir  exprimé,  en  solution  faible  dans  Tessence 
de  pétrole  avec  une  bonne  quantité  de  noir  animal.  A  une 
répétition  de  l'expérience  la  cristallisation  est  facilitée  de 
beaucoup  par  l'introduction  de  quelques  cristaux  dans 
la  solution  dans  l'essence  de  pétrole;  ils  s'accroissent 
lorsque  l'essence  est  évaporée  lentement.  L'on  déverse 
la  couche   huileuse  de  couleur  brune,  aussitôt  qu'elle  s'est 


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354 

formée  et  l'on  purifie  les  cristaat  de  la  manière  mentionnée 
ci-dessas.  Ces  cristaux  sont  fusibles  à  63.^5^  c.  à.  d.  le  pt. 
de  fus.  du  4.  bromobenzhydrol  (voir  pag.  342).  Un 
mélange  du  produit  et  du  4 .  bromobenzhydrol  avait  le  même 
pt.  de  fus. 

Pour  confirmer  la  justesse  de  ce  résultat  le  produit  fut 
oxydé  avec  de  Tacide  cbromique  en  solution  dans  l'acide 
acétique;  recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole  le  produit 
d'oxydation  était  fusible  à  82.^5^  le  pt.  de  fus.  de  la 
4 .  bromobenzophénone.  Un  mélange  de  ce  corps  et  du 
produit  obtenu  avait  le  même  pt.  de  fus. 

Sous  l'action  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique 
les  deux  atomes  de  brome  en  position  ortho  ont  été  rem- 
placés par  des  atomes  d'hydrogène ,  et  en  outre  le  groupe 
cétonique  a  été  réduit  au  groupe  alcoolique.  Voici  ce  qui 
explique  la  grande  quantité  de  résine  d'aldéhyde  qui  s'est 
formée  —  quantité  qui  fut  visiblement  plus  grande  que 
dans  les  expériences  précédentes  —  et  la  présence  de 
beaucoup  de  brome  dans  le  liquide. 

Un  dosage  de  brome  a  confirmé  ce  résultat: 

0.2870  gr.  donnèreDt  0.2011  gr.  d'AgBr. 

Trouvé:  29.82 «/o  Br. 
Calculé  pour  G,3H„0Br:  30.41%  Br. 

On  ne  trouva  point  d'acide  organique  dans  le  filtratum  B, 
de  sorte  qu'il  n'y  avait  pas  eu  de  scission,  sinon  une  scission 
presque  imperceptible. 

6.     4.Méthylbenzophénone 
4.CH3.CeH4.CO.CeH5. 

La  4 .  méthylbenzophénone  tut  préparée  en  faisant  réagir 
le  toluène  sur  la  combinaison  C^B^ .  CO  .  Cl .  AlCl,  en 
solution  dans  le  sulfure  de  carbone.  Le  produit  brut  fut 
dislillé  et  recristallisé  dans  l'alcool.  Après  la  recristallisation 
le  point  de  fusion  est  de  66  °b,  qui  est  le  point  de  fusion  de 
la  combinaison  para.  Par  évaporation  des  liquides-mères  on 
obtint   un   résidu,  qui  se  solidifia  partiellement  lorsqu'on  y 


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365 

ent  introdait  un  cristal  de  la  combinaison  para.  Pour  séparer 
ces  cristaux  du  liquide  je  me  suis  servi  d'un  appareil  cen- 
trifuge. Le  point  d'ébullition  de  la  partie  principale  de  ce 
liquide  se  trouva  entre  313** — 317®;  évidemment  nous  avons 
donc  à  faire  à  la  combinaison  ortho  à  Tétat  impur;  la 
purification  ne  fut  pas  continuée.  Par  l'action  du  toluène 
sur  la  combinaison  du  chlorure  de  benzoyle  avec  le  chlorure 
d'aluminium  il  se  forme  donc  un  mélange  des  combinaisons 
ortho  et  para^  comme  c'est  toujours  le  cas  ^). 

Action  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique. 

Le  résidu  A  fut  recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole  en 
présence  de  noir  animal.  On  obtint  ainsi  des  cristaux 
parfaitement  incolores^  pt.  de  fus.  55®,  qui  est  le  pt.  de 
fus.  du  4 .  méthylbenzhydrol  Afin  de  pouvoir  comparer  les 
deux  produits,  le  4 .  méthylbenzhydrol  fut  préparé  par  réduc- 
tion de  la  4 .  méthylbenzophénone,  en  solution  dans  de  la 
potasse  caustique  alcoolique,  par  la  poudre  de  zinc.  Après 
recristallisation  dans  l'essence  de  pétrole  le  produit  fut 
fusible  à  55®,  ainsi  qu'un  mélange  des  deux  produits. 
La  4 .  méthylbenzophénone  a  donc  été  transformée  par 
réduction  en  4 .  méthylbenzhydrol. 

11  ne  fut  point  trouvé  d'acide  organique  dans  le  filtratum  B. 

7.     2.4.6.Triméthylbenzophénone 
2.4.6.  (CH,)3CeHj .  CO  .  CeHj. 

La  2.4.6.  triméthylbenzophénone  (phénylmésitylcétone) 
fut  obtenue  en  ajoutant  à  un  mélange  de: 

chlorure  de  benzoyle 28  gr. 

de  chlorare  d'aluminiam 80  gr. 

de  sulfure  de  carbone 100  ce 


')  M.  BoëSBKBN  m'a  écrit  qu'il  faut  lire  dans  sa  communication 
Rec.  19  p.  23:  .Les  cétones..  .  .CgH, .  CO.  C6H4CHS  p.  d.  f.  58*».. . . 
sont  obtenues  avec  un  rendement  théorique",  que  ce  n'est  point  la  com- 
binaison para  pure  mais  la  cétone  brute  qui  h  été  obtenue  avec  un 
rendement  théorique,  et  que  la  combinaison  para  à  pt.  d.  f.  58°  en  fut 
obtenue  par  recristallisation. 


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356 

nn  mélange  de  24  gr.  de  mésitylène  dans  50  ce.  de  salftire 
de  carbone^  en  refroidissant.  L'action  vive  terminée,  on 
chaaffa  an  bain-marie  jusqu'à  ce  qae  le  dégagement  de 
gaz  chlorhydriqne  eût  cessé.  Alors  le  produit  fut  versé  dans 
Teau,  la  solution  dans  le  sulfure  de  carbone  lavée  dans  un 
entonnoir  à  décantation  avec  de  l'acide  chlorhydrique  dilué, 
puis  avec  de  Teau  et  de  la  potasse  caustique.  Après  cela 
la  solution  fut  agitée  au  moyen  d'un  moteur  pendant  une 
demi-journée  avec  une  solution  concentrée  de  potasse  caus- 
tique et  séchée  avec  de  la  potasse  caustique  solide.  Le 
sulfure  de  carbone  en  fut  séparé  par  distillation,  le  résidu 
distillé  et  recristallisé  dans  Tessence  de  pétrole,  pt.  d'éb. 
30° — 50®,  par  un  bon  froid  d'hiver.  La  cétone  purifiée  de 
cette  manière  est  absolument  inodore;  pt. de  fus  35°; pt. 
d'éb.  326,°5— 327°  sous  777  m.m.  ;  rendement  environ  80»/^  i). 

Action  d'une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique. 

Le  résidu  A  fut  recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole, 
pt.  d'éb.  30—50°,  par  un  bon  froid  d'hiver;  pi.  de  fus.  35°, 
c-à-d.  le  même  que  de  la  phénylmésitylcétone.  Un  mélange 
des  deux  produits  avait  le  même  pt.  de  fus.  L'èbullition  avec 
la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique  n'avait  donc 
produit  aucun  effet. 

8.     4.Phénylbenzophénone 
4.CeH,.CeH,.C0.CeH,. 

Dans  le  Handbuch  de  Beilstein  3^^"'*'  éd.  III 
p.  257  on  lit: 

!<>.  Benzoyl-biphényle  C^Hg .  CO.  CgH^,  du  biphényle  et 


^)  M.  Louise  (Add.  ohim.  phys.  [6]  6  p.  209)  écrit  qae  le  triméthyl- 
benzhydrol  commence  par  se  déposer  de  toas  les  dissolvants  à  Tétat 
huileux,  et  qnUl  finit  par  se  solidifier;  pt.  de  fus.  34°.  J*ai  trouvé, 
qu'il  est  possible  de  le  reoristalliser  dans  Tessence  de  pétrole  (pt.  d'éb 
30°— 50°)  pendant  une  forte  gelée;  le  pt.  de  fas.  s*éleva  de  beaucoup. 
J'ai  réussi  à  le  fixer  à  40°;  puisque  la  gelée  diminua  en  force  (une 
petite  élévation  de  température  suffit  pour  empêcher  Texpérience)  il 
m'a  été  impossible  d'arriver  à  élever  encore  le  pt.  de  fus. 


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357 

da  chlorure  de  benzoyle  en  présence  de  chlorure  d'alumi- 
nium, pt.  de  fus.  106^ 

2^  p.  Phénylbenzophénone,  par  oxydation  du  p.  benzyl- 
biphényle,  pt.  de  fus.  104°. 

Il  me  parut  bien  probable ,  que  ces  deux  combinaisons 
étaient  identiques,  et  que  la  combinaison  nommée  sous  1° 
était  de  même  la  combinaison  para .  M.  Wolf  ^)  ne  donne 
rien  sur  la  stracture.  M.  Pbrribr  écrit  ^):  ,,par  Faction  de 
biphényle  sur  G^Hs .  GO  .  Cl .  AlGl,  en  solution  de  sulfure 
de  carbone,  il  se  forme,  après  un  traitement  à  Teau,  un 
produit,  fusible  à  106°,  qui  est  identique  au  p.  benzoyl-diphé- 
nyle  de  Wolf".  Cependant  il  est  impossible  de  trouver  le 
moindre  indice  dans  la  publication  de  M.  Wolf,  qu'il  ait 
eu  affaire  à  la  combinaison  para.  Il  faut  donc  que  la  structure 
du  benzoyl- biphényle  de  Wolf  soit  encore  déterminée,  déter- 
mination que  j'ai  faite  par  oxydation.  Il  se  forme  alors 
Tacide  p.  benzoylbenzoïque.  Par  ce  résultat  la  structure 
est  reconnue  comme  para,  ce  qui  prouve  Tidentité  des  deux 
dérivés  de  la  benzophénone,  mentionnés  ci-dessus. 

M.  Wolf  ne  donne  point  de  renseignement  précis  sur  la 
préparation.  Pour  empêcher  la  formation  d'une  combinaison 
bibenzoylbiphénylique,  j'ai  pris  un  excès  de  biphényle,  et 
j'ai  aussi  exécuté  la  préparation  dans  le  sulfure  de  car- 
bone, puisque  M.  Pbrribr  fait  comprendre,  que  dans  l'action 
du  biphényle  sur  G^H^ .  GO  .  Gl .  AlGl,  dans  le  sulfure  de 
carbone  il  ne  se  forme  point  (ou  du  moins  en  quantité 
négligeable)  d'isomère. 

Voici  la  méthode  de  préparation: 

Un  mélange  de: 

chlorure  de  benzoyle 14  gr. 

de  salfare  de  carbone 100  ce. 

de  chlorure  d*alnminium 15  gr. 

fat  chaaffé  doucement.  Après  le  refroidissement  on  y  ajouta 

')  Ber.  14,  p.  2032. 

')  Comptes  rendus  116,  p.  1298. 


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358 

30  gr.  de  diphényle.  Ce  mélange  fut  chauffé  aa  bain-marie. 
Après  avoir  ajouté  de  Teau,  on  lava  snceessivement  la  solu- 
tion de  sulfure  de  carbone  avec  de  Tacide  chlorhydrique, 
de  Teau,  une  solution  de  soude  caustique  et  de  Teau,  qui 
tous  avaient  été  quelque  peu  chauffés.  Le  sulfure  de  carbone 
évaporé,  Texcës  de  diphényle  fut  entraîné  par  la  vapeur 
d'eau,  le  résidu  distillé  et  recristallisé  dans  Talcool,  puis 
dans  un  mélange  d'acétone  et  d'essence  de  pétrole.  Pt.  de 
fus.  102°;  pt.  d'éb.  419—420°  i)  sous  744  m.m. 

Par  oxydation  de  ce  produit  avec  du  bichromate  de 
potassium  et  de  l'acide  sulfurique  il  se  forme  de  l'acide 
p.  benzoyIbenzoYque,  pt.  de  fus.  19V.b,  identique  à  l'acide 
p.  benzoylbenzoYque,  obtenu  par  oxydation  de  la  p.  mëthyl- 
benzophénone  avec  du  permanganate  de  potassium  ^),  pt. 
de  fus.  197°.ô.  Un  mélange  des  deux  produits  avait  le 
même  point  de  fusion. 

Action  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique. 

Le  résidu  A  fut  recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole  en 
présence  de  noir  animal,  dont  il  se  déposa  en  aiguilles 
feutrées  parfaitement  incolores.  En  recristallisant  le  produit 
dans  une  grande  quantité  d'alcool  (dans  lequel  il  est  très 
soluble)  Ton  obtint  de  meilleures  aiguilles.  Pt.  de  fus.  96°. 

Analyse. 

0.2434  gr.  donnèrent  0.7829  gr.  do  GO.  et  0.1461  gr.  de  H.O. 
trouvé:  87.72 «/o  C;  6.66%  H. 
calcnlé  pour  Ci,  Hi.O:  87.69%  C;  6.15%  H. 

La  4 .  phénylbenzophénone  a  donc  été  réduite  au  4 . 
phénylbenzhydrol. 

11  ne  fut  point  trouvé  d'acide  organique  dans  le  filtratum  B. 


^)  Voir  la  note  page  344. 
«)  Mon.  28,  p.  1224. 


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35y 


9.     Phényl.  a  .  naplityl-cétone. 

Le  résida  A  fat  recristallisé  dans  an  mélange  de  benzène 
et  d'essence  de  pétrole,  pais  distillé  (par  le  chaaffage  la 
conlear  brane  devint  très  claire).  La  recristallisation  fat 
répétée  dans  lalcool.  Pt.  de  fas  88°.  Un  mélange  du  pro- 
dait  et  da  phényl.  a  .  naphtylcarbinol  (obtenu  par  rédaction 
de  phényl.  a  .  naphtylcétone  avec  Tamalgame  de  sodium;  pt. 
de  fus.  88°)  eut  le  même  point  de  fusion.  La  phényl.  a.  naph- 
tylcétone a  donc  été  réduite  au  phényl.  a.  naphtylcarbinol. 

Il  ne  fut  point  trouvé  d'acide  organique  dans  le  filtratum  B. 

Déventer,  Mars  1908. 

Laboratoire  de  chimie  de  r  école  moyenne. 


^.  d.  trav.  chim.  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique, 


30 


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HENRI-GUILLAUME  BAKHUIS  ROOZEBOOM. 

PAR  Jf.  W.  STORTENBEKER. 


Longtemps  encore  les  chimistes  se  rappelleront  avec 
un  sentiment  doulonreax  les  premiers  mois  de  Tannée 
1907.  En  quelques  semaines  ils  ont  en  à  regretter 
la  mort  de  Mendblbjbw  (2  février);  de  Mbnschutkin  (5 
février);  de  Bakhuis  Koozbboom  (8  février);  de  Moissan 
(20  février);  et  enfin  de  Bbrthblot  (9  mars).  Si  parmi  ces 
hommes  éminents  il  y  en  avait  dont  le  terme  naturel  de 
la  vie  ne  pouvait  plus  être  très  éloigné,  d'autres-BAKHUis 
RoozBBOOM  et  MoissAN-furent  enlevés  en  pleine  activité;  et 
lorsque  la  science  avait  lieu  d'attendre  de  leur  génie 
encore  bien  des  travaux  fructueux. 

Nous  éprouvons  d'autant  plus  leur  perte  que  tous  ces  savants 
étaient;  à  leur  époquC;  dans  leur  payS;  comme  les  repré- 
sentants de  cette  partie  de  la  science;  qu4ls  cultivaient  par 
préférence.  Pour  les  Néerlandais;  Bakhuis  Roozbboom  était 
devenu  ;  après  la  mort  de  RbtgbrS;  le  départ  de  M.  van  't  Hoff, 
le  centre  de  la  science  nouvelle,  de  la  chimie  physique. 
Nous  sentions  tous  quelle  force  émanait  de  lui;  comme  il 
nous  donnait  Texemple  de  l'activité;  de  la  coopération  dans 
le  travail;  du  culte  désintéressé  de  la  science/ 


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361 

HsifRi-GuitLAUMB  Bakhuib  Roozbboom  ^)  naquit  à  Alkmaar 
le  24  octobre  1854.  Il  était  fils  unique  de  parents  de 
modeste  condition:  Jban-Hbnri  Babhuis  Roozbboom^  alors 
figé  de  43  ans  et  Marib  Rbnsbn,  40  ans.  De  1867  à  1872 
le  jeune  homme  suivit  dans  sa  ville  natale  les  classes  de  T  école 
secondaire,  et  s'y  distingua  bientôt  dans  presque  toutes  les 
branches  par  son  intelligence.  Surtout  le  directeur  de 
Técole  BoBU,  docteur  en  chimie,  s'intéressait  vivement  à 
lui;  tandis  que  Félève  à  son  tour,  se  sentait  attiré  vers 
un  maître  si  aimable.  Bakbuis  Roozbboom  passa  Tezamen 
final  qui  clôt  la  période  scolaire  avec  beaucoup  de  distinction. 
Pour  un  jeune  homme  aussi  doué  il  n'y  avait  alors 
qu'une  seule  voie:  l'Université;  un  examen  dans  les  langues 
classiques  et  les  mathématiques  y  donnait  accèS;  et  Bobke 
conseilla  à  son  ex-éléve  de  s'y  préparer.  Sur  la  demande  de 
BoBKB  le  pasteur  db  Vribs  van  Hbtst  consentit  à  donner 
des  leçons  de  latin  à  son  protégé,  et  l'ancien  „gymnasii 
rector"  db  Gbldbr  des  leçons  de  grec.  En  outre  Bobke  lui 
permit  de  travailler  dans  son  laboratoire,  où  il  s'exerça  en 
chimie  analytique,  et  prit  part  aux  recherches  du  maître. 
Celui-ci  l'invita  aussi  à  venir  passer  une  soirée  par  semaine  dans 
son  cabinet  d'étude;  ces  heures  étaient  consacrées  à  la  théorie. 

En  1873  Bakhuis  Roozbboom  fit  la  connaissance  de 
M.  VAN  Bbmmblbn,  alors  directeur  de  l'Ecole  secondaire 
d'Amhem,  plus  tard  (1874 — 1901)  professeur  à  l'Université 
de  Leide,  ce  qui  a  été  de  la  pins  grande  importance  pour 
son  avenir.  M.  van  Bbmmblbn  ayant  été  chargé  par  le 
gouvernement  d'analyser  les  terres  provenant  des  ^polders" 
de  l'Y,  alors  récemment  desséchés,  avait  besoin  d'un  aide 
temporaire.  Il  écrivit  à  Bobkb,  son  beau-frère,  qui  lui  recom- 
manda son  élève;  et  bientôt  M.  van  Bbmmblbn  trouva  l'occasion 
d'apprécier  le  travail  rapide  et  intelligent  de  celui-ci. 


,  ^)  Poar  plus  de  détails  voir  l'éloge  prononcé  par  M.  Uollbman  le 
14  février  1907  (Chemisch  Weekblad  1907;  n^  9),  le  mémoire  de 
M.  VAN  Bkmmslbn  (Chemisch  Weekblad  1907;  n^  17),  la  nécrologie 
par  M.  M.  Jorissbv  et  Rinoer  (Mannen  van  Beteekenis,  tome  37). 


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< 


362 


ToatefoiSy  après  avoir  étëreçaàrnniversité,  les  ressources 
restreintes  de  ses  parents  ne  lai  permettant  pas  de  faire 
face  aux  dépenses  de  ses  études,  il  accepta  une  place 
au  laboratoire  de  M.  Mouton  à  la  Haye,  et  s'occupa 
d'analyses  industrielles,  alimentaires,  etc.,  jusqu'à  ce  qu'en 
1878  un  accident  (l'incendie  de  l'usine  et  du  laboratoire 
où  il  travaillait,  et  qui  ne  furent  plus  rebâtis)  l'obligea 
de  chercher  un  autre  emploi. 

Alors  M.  VAN  Bbmmblbn  le  fit  nommer  préparateur  à 
Leide,  pour  lui  fournir  l'occasion  de  faire  ses  études.  C'était 
un  peu  contre  l'usage  qui  veut  un  gradué  pour  cet  emploi, 
mais  l'avenir  a  justifié  M.  van  Bbmmelbn. 

Au  début  les  examens,  les  devoirs  de  sa  charge,  occu- 
paient fort  le  jeune  étudiant,  mais  le  chemin  lui  fut  aplani 
autant  que  possible.  Puis,  lorsque  ses  travaux  l'eurent 
signalé  comme  un  chimiste  de  premier  ordre,  M.  van 
Bbmmblbn  le  déchargea  d'une  grande  partie  de  ses  devoirs; 
de  sorte  que  Bakhuis  Roozbboom  se  trouva  assez  libre  pour 
pouvoir  se  vouer  presque  entièrement  à  ses  recherches. 
Pas  tout  à  tait,  pourtant.  Car  le  23  avril  1879  il  s'était 
marié  avec  M^®  C.  E.  Wins,  et  bientôt  les  besoins  d'une 
famille  qui  augmentait  rapidement  exigeaient  plus  de 
revenus.  C'est  alors  qu'il  demanda  la  place  de  professeur 
à  l'Ecole  secondaire  des  jeunes  filles  à  Leide,  place  qu'il 
occupa  jusqu'à  son  départ  pour  Amsterdam  en  1896. 

A  cette  époque  il  fit  ses  recherches  les  plus  importantes. 
On  admire  surtout  chez  lui  le  don  d'enchaîner  logiquement 
les  faits  et  d'amener  ainsi  pas  à  pas  ses  conclusions 
théoriques;  ses  appareils  ingénieux  qui,  d'abord  assez 
simples,  se  perfectionnaient  à  mesure  que  les  problèmes  à 
étudier  devenaient  plus  compliqués;  son  aptitude  admirable, 
enfin,  à  faire  parler  les  diagrammes  graphiques. 

En  1896  il  fut  nommé  professeur  de  chimie  à  l'Université 
d'Amsterdam,  à  la  place  de  H.  van  't  Hopf.  Alors  il  parut 
combien  Bakhuis  Roozbboom  était  capable  de  se  développer 


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363 

dans  tontes  les  directions.  Ayant  senti  jusqu'ici  peu  de 
vocation  pour  renseignement,  il  se  montra  un  professeur 
excellent  par  son  originalité,  sa  verve  et  son  éloquence. 
Après  s'être  voué  à  ses  recherches  personnelles  dans  la 
paisible  ville  de  Leide,  il  se  vit  placé  à  la  tête  d'un 
laboratoire  très  fréquenté  dans  une  grande  ville  commerciale. 
Qui  ne  s'y  serait  senti  un  peu  déplacé  dans  les  premiers 
temps?  Chez  lui,  on  ne  s'en  est  presque  pas  aperçu. 

Bientôt  il  sut  apprécier  les  relations  d'amitié  qui  s'établi- 
rent entre  lui  et  ses  collègues:  M.  van  dbr  Waals,  Lobrt 
DR  Brutn  et,  après  la  mort  prématurée  de  ce  dernier,  M. 
Hollbman;  le  contact  journalier  avec  un  grand  nombre 
d'élèves,  et  en  premier  lieu  avec  ceux  qui  remplissaient  au 
laboratoire  la  fonction  de  „Iector"  ou  de  préparateur,  comme  M. 
M.  Cohen,  Smits,  van  Laar,  Jaegbb;  Toccasion  enfin  d'expliquer 
et  de  propager  ses  vues.  Quoiqu'il  ne  fît  plus  des  recher- 
ches expérimentales  lui-même,  il  s'intéressait  si  vivement  au 
travail  des  antres,  qu'il  exprima  plusieurs  fois  le  désir 
d'être  à  la  tête  d'un  grand  laboratoire  où  toutes  les  forces 
du  pays  seraient  centralisées. 

La  médaille,  il  faut  le  dire,  avait  son  revers.  Outre  la 
direction  du  laboratoire  proprement  dit,  sa  charge  de  pro- 
fesseur lui  donnait  une  somme  considérable  de  travail:  les 
cours,  un  cours  élémentaire  pour  les  futurs  médecins,  un 
cours  supplémentaire,  un  autre  où  il  traitait  de  la  règle  des 
phases  pour  les  chimistes  plus  avancés,  les  examens,  les  thèses 
à  approuver.  En  outre  il  avait  encore  des  travaux  d'un  ordre 
plus  pratique,  ou  comme  membre  de  différentes  commissions. 

Déià  à  Leide  Bakhuis  Roozbboom  avait  pris  part  à  des 
recherches  hygiéniques:  pour  décider  si  les  eaux  d'égout 
de  la  Haye,  en  se  déchargeant  dans  la  mer,  pourraient 
souiller  les  eaux  affectées  aux  bains,  ou  pour  découvrir 
pourquoi  un  dépôt  d^oxyde  ferrique  se  formait  dans  les 
conduites  d'eau  de  la  ville  d'Arnhem.  A  Amsterdam  il  fut 
membre  de  la  commission  du  contrôle  de  la  circulation 
monétaire,   de  celle  de  1'  enseignement  supérieur  libre,  etc. 


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364 

Eu  1901  il  pablia  la  première  partie  de  son  livre  long- 
temps  prémédité  sur  „les  éqailibres  hétérogèDes,  considérés 
da  point  de  vue  de  la  théorie  des  phases*'  ^);  la  deuxième 
partie  parut  en  1904,  tandis  que  les  autres  sont  restées, 
hélas,  inachevées.  Un  de  ses  plus  grands  soucis  a  été,  que 
son  livre  avançait  si  lentement,  faute  de  loisirs  pour  s'y  vouer. 

M.  VAN  Bbmmblkn,  qui  Ta  connu  le  plus  intimement, 
dit  de  son  caractère:  „il  était  toujours  vif  et  joyeux,  d'une 
excellente  humeur,  d'une  grande  activité.  Je  ne  l'ai  jamais 
vu  maussade,  ennuyé  ou  triste,  et  en  toute  occasion  il  a 
su  vaincre  les  difiBcultés.  Il  était  exempt  d'ambition  exagérée, 
de  vanité  personnelle.  N'étant  pas  toujours  apprécié  à  sa 
valeur,  il  ne  s'en  affectait  point;  il  était  trop  objeclif, 
trop  simple,  trop  modeste,  et  surtout  d'une  humeur  trop 
égale  pour  en  être  troublé." 

Simple  comme  il  était:  „totaIIy  devoid  of  any  trace  of 
the  advertising  spirit,  he  received  fewer  public  honours 
than  might  bave  been  expected  to  follow  bis  notable  aohie- 
vements,  and  every  one  mnst  feel  regret  that  the  scientific 
vrorld  did  not  in  bis  lifetime  more  adequately  recognise 
bis  service"  (M.  Chattawav  dans  |,Nature"). 

En  effet,  en  dehors  de  l'Académie  des  sciences  à  Am- 
sterdam (en  1890),  aucune  Académie  ne  le  reçut  parmi 
ses  élus,  aucun  prix,  aucune  décoration  ne  lui  fut  accordé. 

Simple  comme  sa  personne,  était  encore  sa  vie  de  famille. 
Père  de  six  enfants,  il  eut  le  malheur  de  perdre  la  fille 
aînée  en  1904  après  une  longue  maladie. 

Sa  santé  avait  toujours  été  excellente.  M.  van  Bemmblbn 
déclare  qu'à  Leide  il  n'avait  jamais  été  indisposé,  mais  à 
la  longue  sa  constitution  un  peu  frêle  ne  put  supporter  le 
surcroît  de  travail  qu'il  s'imposait.  Durant  Tété  de  1906 
on  l'entendit  se  plaindre  de  lassitude,  et  quoique  les  vacances 


0  Die   heterogenen   Gleichgewichte   vom  StaDdpnnkte  der  Phaaen- 
lehre,  BrauDSchweig. 


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365 

lui  eussent  rendu  nne  grande  partie  de  son  élasticité,  il 
ne  put  résister  à  une  pleurésie,  suivie  d'une  pneumonie  qui 
le  frappa  en  janvier  1907.  Le  30  janvier  il  se  rendit  pour 
la  dernière  fois  à  son  laboratoire,  vendredi  le  1®'  février  il 
dut  rester  au  lit,  la  maladie  s'agrava  de  jour  en  jour  et  il 
mourut  dans  la  nuit  du  7  au  8  février  ^). 

L'oeuvre  scientifique  de  Bakhuis  Roozbboom  peut  assez 
facilement  se  diviser  en  trois  périodes:  }a  première,  de 
1881—1887,  est  celle  des  recherches  sur  la  dissociation  et 
de  l'établissement  de  la  règle  des  phases;  dans  la  deuxième 
(1888 — 1895)  il  applique  cette  règle  à  quelques  cas  inté- 
ressants d'équilibre  chimique  et  démontre  ainsi  son  utilité; 
la  troisième,  enfin,  de  1896 — 1907,  est  celle  de  son  séjour 
à  Amsterdam,  où  il  la  développe  en  une  théorie,  un  système. 


I. 

Dans  l'introduction  de  sa  thèse,  soutenue  eu  1884  (le 
7  juin)  Bakhuis  Roozeboom  disait: 

„Ge  fut  en  1857  que  H.  Saintb-Glairb  Dbvillb  fonda  la 
théorie  de  la  dissociation. 

Avec  beaucoup  de  raison  Dumas  put  dire  plus  tard  de  cette 
découverte:  „une  des  plus  grandes  acquisitions,  non  seulement 
de  la  chimie,  mais  de  la  philosophie  naturelle;  un  phéno- 
mène capital,  qui  a  ouvert  une  voie  nouvelle  à  la  science". 

Malgré  leur  variété  la  plupart  des  corps  étudiés  se  ran- 
gent dans  les  deux  catégories  suivantes: 

1.  Corps  solides,  liquides  et  gazeux,  qui  se  résolvent  en 
deux  gaz,  p.  e.  PCI5,  AzH^Cl,  H^SO^,  C,H^O„  CgH^Br, 
Az,04,  HI,  etc. 

2.  Corps  solides,  qui  se  résolvent  en  un  solide  et  un  gaz, 
p.  e.  CaCOs,  AgCl.SAzH,,  Na^HPO^.  12  H,0,  SeO,.HCl, 
IrO,,  etc. 


1)  Mme  Bakbuis  Roozbboom  n*a  pas  loagiemps  sarvéca  à  sod  mari. 
Elle  est  morte  le  31  juillet  1908.  (Note  pendant  la  correction). 


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366 

Tandis  qae  la  dissociation  des  corps  de  la  première  classe 
se  montrait  assez  compliquée ,  on  a  trouvé  pour  ceux  de  la 
seconde  une  loi  fort  simple  (loi  de  Dbbrat),  à  laquelle  la 
marche  de  lear  dissociation  obéit. 

Depnis  peu  une  nouvelle  classe  a  été  étudiée  quant  à 
sa  dissociation,  c.  àd.  les  hydrates  de  gaz,  donnant  naissance 
à  un  liquide  et  à  un  gaz,  qui  en  même  temps  se  dissout 
dans  le  liquide". 

Ce  sont  les  recherches  de  M.M.  IsAMBBRTy  Wroblbwski, 
Caillbtbt  et  de  Forgrand,  que  Tauteur  a  ici  en  vue.  Mais 
quoique  ces  recherches  eussent  démontré  que  les  hydrates 
de  gaz  suivent  en  général  la  loi  de  Dbbrat,  de  sorte  que  leur 
tension  de  dissociation  était  constante  pour  une  température 
déterminée,  Tétude  approfondie  en  était  encore  à  faire.  Même 
la  composition  exacte  de  la  plupart  d'entre  eux  était  inconnue. 

Les  travaux  sur  les  hydrates  de  gaz  furent  exécutés  et 
publiés  de  1884 — 1886  ^),  d'abord  ceux  sur  les  hydrates  de 
l'acide  sulfureux,  du  chlore,  du  brome  et  de  l'acide  chlor- 
hydrique,  plus  tard  celui  sur  Tacide  bromhydrique.  Prenons 
comme  exemple  l'hydrate  cristallisé  SO,  .  7  H^O. 

En  premier  lieu  la  tension  de  dissociation  de  l'hydrate 
se  montra  fixe,  c.  àd.  indépendante  de  la  quantité 
dissociée,  mais  s'élevant  avec  la  température,  ce  qui  fut 
constaté  pour  une  série  de  températures  entre  0^  et  12M. 
Lorsque  la  température  s'accroît,  il  y  aura  donc  décompo- 
sition d'une  partie  de  l'hydrate,  afin  de  fournir  le  SO^ 
nécessaire  pour  l'accroissement  de  la  pression,  car  la 
„vapeur"  de  l'hydrate  se  compose  presque  en  totalité  de 
ce  gaz.  Il  se  formera  en  outre  une  solution  de  SO^,  saturée 
à  la  tension  de  l'hydrate,  contenant  toujours  moins  d  acide 
sulfureux  que  Thydrate  lui-même,  mais  dont  la  teneur  en 
SO2  augmente  avec  le  température.  Tant  que  l'hydrate 
cristallisé  est  présent,  la  quantité  de  cette  solution  n'a 
également  aucune  influence  sur  la  tension. 


*)  Voir  la  liste  des  publications. 


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367 

La  tensioD  de  dissociation  de  l'hydrate  cristallisé  peut 
donc  être  représentée  par  une  courbe  dans  le  diagramme 
(p.  t).  A  TA  elle  est  égale  à  une  atmosphère,  an-dessns 
de  cette  températnre  Thydrate  ne  peat  plus  exister  dans 
nn  vase  découvert.  A  12M  la  coarbe  semble  se  terminer 
brnsqaement,  car  aussi  en  vase  clos  Thydrate  fond  et  finit 
par  disparaître  complètement  —  et  cela  même^  lorsqu'on 
introduit  dans  le  tube  tant  de  SO^,  qu'il  en  reste  encore 
une  partie  à  l'état  liquide.  Pourtant,  ce  n'est  pas  une 
fusion  proprement  dite,  car  la  solution  saturée  contient  à 
ce  moment  11  H^O  au  lieu  de  7.  Bakhuis  Boosbboom  en  tire  la 
conclusion  —  qui  fut  confirmée  par  l'expérience  —  qu'  i 
cette  tempO.ature  la  tension  de  l'hydrate  devint  égale  à  la 
tension  maximum  du  SO^  liquide,  saturé  d'eau. 

Hais  la  température  de  12^.1  n'est  pas  le  point  critique 
absolu  de  décomposition.  En  soumettant  les  cristaux  aune 
pression  de  plus  en  plus  forte  dans  le  tube  de  l'appareil 
Caillbtbt,  il  trouve  que  l'hydrate  disparaît  à  une  tempéra- 
tnre de  plus  en  plus  élevée.  C'est  de  nouveau  une  série 
de  tensions  fixes,  une  courbe  dans  le  plan  (p.  t.).  On 
trouve  cependant  que  cette  courbe  n'est  nullement  la  con- 
tinuation de  la  précédente. 

Parmi  les  systèmes,  composés  d'acide  sulfureux  et  d'eau, 
il  y  en  a  donc  —  et  c*est  là  Le  résultat  le  plus  important  — 
qui  suivent  la  loi  de  Dbbrat,  c.  à.  d.  dont  la  tension  ne 
dépend  que  de  la  température,  comme  l'hydrate  en  pré- 
sence de  la  solution,  ou  en  présence  de  SO^  liquide; 
il  y  en  a  d'autres  qui  ne  la  suivent  pas,  comme  la  solution 
seule,  dont  la  tension  dépend  aussi  de  la  quantité  de  la 
solution  dans  un  volume  déterminé.  Dès  qu'un  des  corps 
du  système  disparaît,  pour  faire  place  à  un  autre,  il  y  a 
une  discontinuité  dans  la  courbe  des  tensions. 

Mais  cette  fixité  de  la  tension  de  dissociation,  de  quelles 
conditions  dépend-elle? 

Les  corps  solides  pour  lesquels  la  loi  de  Dbbrat  a  été 
établie,   et  qui  se  séparent   en  un  solide  et  un  gaz,  ou 


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368 

bien  en  an  liquide  et  nn  gaz,  sont  des  combinaisons 
chimiques.  Dans  le  caS;  an  contraire,  où  le  corps  solide 
est  simplement  nn  prodait  d'absorption  on  de  condensation 
(comme  le  charbon  saturé  d'ammoniaque),  la  tension  n'est 
pas  fixe.  Le  phénomène  est-il  donc  peut-être  lié  à  la  pré- 
sence d'une  combinaison  chimique? 

C'est  ce  que  Bakhuis  Boozbboom  examina  plus  tard,  en 
déterminant  les  tensions  de  quelques  corps  liquides;  d'une 
part  les  tensions  d'un  composé  chimique,  comme  NH4Br. 
3NH3,  qui  avait  Tavantage  de  pouvoir  être  mesuré  aussi  à 
l'état  solide,  d'autre  part  d'une  solution,  comme  celle  du  chlore 
dans  l'oxy  chlorure  de  chrome  CrOjCl,.  La  tension  fixe  du 
liquide  ne  s'observa  ni  dans  l'un,  ni  dans  l'autre  cas;  mais 
seulement  lorsqu'il  s'était  séparé  un  corps  solide,  lorsque, 
en  général,  le  système  était  devenu  hétérogène^). 

Toutefois  la  signification  réelle  de  ce  phénomène  ne  se 
montra  que  par  suite  de  nouvelles  recherches  sur  les  hydrates 
de  gaz. 

Une  expérience  de  M.   Lb  Ghatblikr  sur  la  congélation 

de  l'eau  en  présence  de  l'hydrate 
de  chlore  avait  porté  Bakhuis 
Boozbboom  à  poursuivre  ses  recher- 
ches sur  le  système  (SO,,  eau) 
au-dessous  de  QP.  Pour  ce  système 
l'ensemble  des  équilibres  possibles 
est  indiqué  dans  la  figure  (p.  t.) 
ci-jointe  (fig.  1).  Les  points  des 
courbes  y  indiquent  les  tensions 
fixes,  ceux  en  dehors  des  cour- 
bes,   les  tensions  variables.  Il  y 

a  sept  courbes,  pour  les  systèmes  suivants: 

courbe  1.  l'hydrate  solide  SO^,  TH^O,  la  solution  saturée 
et  le  gaz  (humide); 


^)   Comp.   Die  hetorogeoen  Gleichgewichie,  etc.  II,  p.  54,  55  (Note 
pendant  la  correction). 


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369 


coarbe  2.     l'hydrate,    SO,    liquide   (saturé  d'eau)    et  SO, 

gazeux  ; 
courbe  3.     (à  peu  près  le  prolongement  de  II)  la  solution, 

SO,  liquide,  SO,  gazeux; 
courbe  4.    T hydrate,  la  solution,  SO^  liquide  (sous pression); 
courbe  ô.    Thydrate,  la  ghice,    SO,  gazeux; 
courbe  6.    la  glace,  la  solution,  SO^  gazeux; 
courbe  7.    l'hydrate,  la  glace,  la  solution  (sous  pression). 

Dans  les  points  B  et  L  (nommés  plus  tard  points  qua- 
druples) sont  donc  présents: 

en  B:  Thydrate,  la  glace,  la  solution  et  SO,  gazeux; 
en  L:  l'hydrate,  la  solution,  SO,  liquide  et  SO,  gazeux. 

L  est  le  „point  de  décomposition  en  vase  clos,"  où,  sous 
la  pression  du  gaz,  Thydrate  se  décompose  toigours,  même 
en  présence  d'acide  sulfureux  liquide. 

Nous  avons  déjà  remarqué  cependant,  que  la  solution 
n'a  pas  encore  atteint  en  L  la  composition  de  l'hydrate, 
elle  est  plus  riche  en  eau.  Le  même  cas  se  présente  dans 
les  autres  hydrates  examinés,  à  l'exception  de  celui  de 
Tacide  chlorhydrique.  Là,  il  y  avait  un  point  de  fusion  F 
réel,  mais  si  rapproché  du  point  L,  où  le  gaz  liquéfié  se 
sépare,  que  la  direction  de  la  courbe  entre  F  et  L  était 
restée  incertaine.  Heureusement  l'hydrate  de  l'acide  brom- 
hydrique  a  comblé  cette  lacune;  Bâkhuis  Boozbboom  en  fit  une 
étude  approfondie,  qui  par  ses  péri- 
péties est  un  des  plus  remarqua- 
bles épisodes  de  sa  vie  scientifique. 


Vers  la  fin  de  1884  il  montra 
que  la  courbe  de  dissociation  de 
l'hydrate  HBr .  2  H,0  (-f-  solu- 
tion -H  gaz)  semble  avoir  une  for- 
me singulière,  comme  celle  de 
la  fig.  2.  Au  delà  du  point  F  la 
ligne  se  recourbe  jusqu'en  D, 
pour  reprendre  alors  sa  direction 


-15        -10        -5  ï 
Fig.  2. 


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370 

primitiTe.  Pour  les  températures  sitaèes  entre  F  et  D  deux 
solations  de  tension  différente  peuvent  être  en  équi- 
libre avec  rhydrate  à  la  même  température.  Plus  tard 
il  démontra  que  la  composition  de  ces  deux  solutions  est 
diflfèrente  aussi,  que  Tune  d'entre  elles  contient  moins  d'eau, 
l'autre  plus  d'eau  que  l'hydrate. 

Or,  quoiqu'un  tel  phénomène  fût  alors  tout  à  fait  nouveau, 
on  peut  le  trouver  naturel.  Mais  que  signifie  alors  la  seconde 
courbure  en  D?  D'abord  Bakhuis  Roozbboom  songea  à  un 
autre  hydrate  contenant  plus  de  HBr,  et  ayant  par  conséquent 
une  tension  plus  élevée.  Mais  Texpérience  sembla  démontrer 
que  HBr .  2  H^O  n'absorbe  point  d'acide  bromhydrique. 

En  décembre  1884  un  exposé  de  ces  recherches  fut  pré- 
senté à  l'Académie  royale  des  Sciences  d'Amsterdam.  Deux 
mois  plus  tard  M.  v.  d.  Waals,  frappé  des  ^résultats  surpre- 
nants" de  BAKunis  Roozbboom,  publia  une  étude  ^)  intitulée 
^Influence  de  la  température  sur  la  richesse  en  gaz  d'une 
solution,  et  sur  Téquilibre  entre  les  solutions  gazeuses  et 
les  hydrates  solides."  Se  basant  sur  la  seconde  loi  de  la 
thermodynamique,  il  en  déduisit  la  forme  généiale  des 
courbes  de  l'équilibre,  comme  il  se  présente  ici.  Pourtant 
de  nouvelles  expériences  mirent  au  jour  que  la  partie  D  L 
ne  satisfaisait  pas  aux  conditions,  auxquelles  elle  aurait 
dû  satisfaire,  selon  les  considérations  de  M.  van  dbr  Waals, 
si  elle  appartenait  à  l'hydrate  HBr  .  2H2  O.  La  courbure  en  D 
restait  donc  inexpliquée. 

D'autres  recherches  ayant  occupé  Bakhuis  Roozbboom 
pendant  l'année  1885,  il  av  revint  à  Tacide  bromhydrique 
qu'en  1886.  Gomme  le  raconte  M.  van  Bbmmelbn,  au  com- 
mencement de  cette  année  une  séance  mémorable  eut  lieu 
à  Leide,  à  laquelle  MM.  van  Bbmmblbn,  Lorbntz  et  Kamkk- 
LiNGH  Onnbs  assistèrent.  M.  van  dbr  Waals  y  développa 
plus  amplement  ses  vues,  fixa  l'attention  sur  les  recherches 
théoriques  de  Gibbs  et  leur  rapport  avec  les  recherches  de 


')  Séance  de  P Académie  du  28  Février  1885,  ce  Recueil  4, 135  (1885). 


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c. 


371 

Bakbuis  BoozBBOOMy  pilis  il  émit  sod  opinion  arrêtée  que 
le  partie  DL  de  la  coarbe  ne  pouvait  avoir  d'antre  canae 
qne  l'apparition  d'un  nonvel  hydrate. 

Enfin  des  expériences  assez  di£Bciles  à  réaliser  mirent  Texis- 
tenee  de  cet  hydrate  hors  de  donte.  La  tension  de  disso- 
ciation snr  la  partie  DL  varie  de  2,5  à  10  atmosphères, 
de  sorte  qu'il  était  nécessaire  de  préparer  et  d'analyser 
les  cristanx  sous  cette  pression.  A  cet  effet  M.  Eambrliugh 
Onnks  construisit  une  armature,  permettant  d'ouvrir  et  de 
fermer  un  robinet  en  verre,  même  lorsque  la  pression  dans 
l'appareil  s'élevait  à  10  atmosphères. 

Il  résulta  des  expériences,  que  la  composition  du  nouvel 
hydrate  était  HBr.H^O,  que  la  transformation  de  UBr.2U,0, 
même  en  contact  avec  l'acide  bromhydrique  liquide,  ne 
progresse  que  fort  lentement  au-dessous  de  — lô^.ô  (point  D), 
mais  qu'entre  — 15^.5  et  — 11^3  (point  D  et  point  F)  la 
réaction  s'accomplit  Entre  D  et  F  la  solution  qui  existe 
auprès  des  cristaux  de  HBr.2H20  est  plus  riche  en  HBr 
que  ceux-ci.  Quand  on  les  porte  dans  une  atmosphère 
d'acide  bromhydrique,  dont  on  tâche  d'élever  la  pression 
au-dessus  de  la  tension  de  dissociation  du  nouvel  hydrate, 
taudis  que  la  température  est  maintenue  constante,  les  cristaux 
entrent  en  fusion.  Mais  alors  on  constate  qu'un  accroissement 
de  la  pression  fait  apparaître  de  nouveau  des  cristaux,  ressem- 
blant beaucoup  à  ceux  qui  ont  disparus,  mais  exerçant  la 
pression  plus  grande  qu'on  lit  sur  la  courbe  DL. 

En  1876  et  1878  J.  W.  Gibbs  de  New-Haven  publia 
dans  les  ^Transactions  of  the  Gonnecticut  Academy"  une 
étude  théorique  sur  „réquilibre  des  substances  hétérogènes." 
Tant  par  le  nombre  restreint  des  lecteurs  de  ce  périodique, 
que  par  le  langage  algébrique  fort  abstrait  de  cette  étude, 
elle  fut  très  peu  remarquée.  „I1  semble  parfois  qu'en  publiant 
ses  travaux,  Gibbs  eût  été  possédé  du  désir  de  les  voir  passer 
inaperçus",   dit  M.   Duhbm  dans  un  mémoire  intéressant  ^) 


*)  Balletin  des  So.  mathématiques  (2)  81  (Avril  1907). 


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^ 


372 


sur  le  travail  de  Gibbs;  „sM1  en  était  ainsi,  il  fat 
bien  soayent  servi  à  souhait;  bien  souvent ,  ses  idées 
demeurèrent  ignorées  de  ceux-là  même  qui  auraient  eu  le 
plus  grand  intérêt  à  les  connaître''.  Ce  ne  furent  en  réalité 
que  quelques  physiciens  éminents,  comme  von  Hblmholtz, 
M.  van  dbh  Waaub,  qui  en  prirent  connaissance.  Quant  aux 
chimistes:  ^Lorsqu'un  scribe,  au  moyen-fige,  rencontrait  en 
un  manuscrit  un  assemblage  de  caractères  dont  il  n'avait 
pas  la  clef,  il  mettait,  en  sa  naïve  copie:  Graecum  est, 
non  legitur.  Lorsqu'il  aperçoit,  au  livre  de  Gibbs,  cette 
fouie  de  symboles  abstraits  dont  aucune  traduction  ne  lui 
est  donnée  en  la  langue  qu'il  a  coutume  de  parler,  le 
chimiste  est  tenté  de  dire:  Algebraïcum  est,  non 
legitur"  (Duhbm). 

Nous  avons  déjà  vu,  comme  H.  van  dbr  Waals  fit  con- 
naître à  Bakhuis  Roozbboom  ce  qu  on  appelle  maintenant  la 
règle  des  phases,  et  comme  M.  van  der  Waals  déduisit 
la  forme  générale  de  la  courbe  d'équilibre  pour  un  système 
de  deux  corps  en  trois  phases:  solide,  liquide  et  gazeuse. 
D'après  les  indications  de  M.  van  dbr  Waals,  il  démontre 

que  cette  courbe  doit  se  pré- 
senter comme  dans  la  figure 
ci-)ointe  (fig.  3)  et  que  la 
courbe  DFE  (fig.  2)  pour 
HBr .  2  HjO  est  en  concordance 
parfaite  avec  elle  et  avec  la 
théorie.  Dans  ce  but  il  déter- 
mina toutes  les  constantes 
nécessaires. 

En  comparant  les  deux  cour- 
bes on  voit  aisément  que  les 
points  F  correspondent;  il  y 
a  là  une  tangente  verticale.  Bakhuis  Roozbbooh  appelle  E  F 
(fig.  3)  première  branche,  FC  jusqu'au  point  C  où  la 
tangente  est  horizontale  deuxième  branche  (plus 
tard  lia),  CD  troisième  branche  (plus  tard  lift).  Le 


LIQUIDE 


Z7a 


T 

Fig.  3. 


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373 

point  C  n'a  pas  ëtè  trouvé  chez  Tacide  bromhydriqne; 
parce  qu'entre  F  et  C  HBr .  H^O  fait  son  apparition.  Sur 
la  courbe  E  F  D  (fig.  2)  coexistent  donc  trois  phases: 
HBr.2H20^  solution  et  gaz;  sur  la  ligne  DL  également 
trois  phases:  HBr.H^O,  solution  et  gaz.  Au  point  d'inter- 
section D  quatre  phases  sont  en  équilibre.  Elles  s'appel- 
leront désormais  lignes  triples  et  point  quadruple. 

D'autre  part  il  dépouille  les  idées  de  Gibbs  de  ce 
qu'elles  ont  de  trop  concis  et  de  trop  abstrait.  Il  les  pré- 
sente sous  une  forme  qui,  sans  qu'elles  aient  perdu  leur 
généralité,  les  rend  plus  propres  à  être  employées  dans 
une  science  expérimentale  comme  la  chimie,  qui  en  a  lait, 
un  des  fondements  les  plus  solides  de  la  Dyna- 
mique Chimique. 

Une  nouvelle  classification  des  différents  cas  d'équilibre 
chimique  en  résulte  (1887),  basée  tant  sur  l'analogie  avec  les 
changements  de  l'état  d'aggrégation:  la  volatilisation ,  la  vapo- 
risation, la  fusion,  que  sur  le  degré  d'hétérogénéité. 
Aux  cas  simples  de  dissociation  que  Sainte-Glaire 
Deville  avait  comparés  à  la  vaporisation,  M.  van  't  Hoff 
avait  opposé  la  transformation  des  ^systèmes  condensés", 
qu'il  compara  à  la  fusion.  Ce  fut  pour  Bakhuis  BoozsBOom 
la  raison  de  faire  en  premier  lieu  la  distinction  susdite, 
quoiqu'il  démontrât  clairement  qu'il  n'y  a  aucune  différence 
essentielle  entre  les  deux  cas.  Depuis  lors  le  second 
principe  de  classification  l'a  emporté  sur  le  premier. 

Autrefois  on  distinguait  —  la  distinction  semble  origi- 
naire de  M.  Lbmoinb  —  entre  l'équilibre  homogène  et 
l'équilibre  hétérogène.  Les  caractères  de  l'équilibre  homo- 
gène ne  changent  pas  en  principe,  lorsque  le  nombre  des 
corps  qui  y  prennent  part  varie;  ceux  de  l'équilibre  hété- 
rogène au  contraire  deviennent  aatres,  si  pour  un  système 
de  n  corps  indépendants  le  nombre  des  phases,  c.  à.  d. 
de  ,yComplexes  hétérogènes  dans  lesquels  entrent  un  ou 
plusieurs  corps  du  système,  soit  à  l'état  de  combinaison 
définie,  soit  en  proportions  variables",  augmente  ou  dimi- 


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374 


nae.  Bakhuis  Roozbboom  parle  du  degré  d'hétérogénéité^ 
et  Domine  Tétat  dans  lequel  il  y  a  n  +  1  phases  de  n 
corps:  équilibre  hétérogène  complet,  tandis  que  les 
autres  (n  phases  ou  moins)  sont  incomplets.  De  la  sorte 
l'équilibre  homogène  ne  deident  qu'un  cas  particulier  de 
l'équilibre  hétérogène,  ou,  pour  mieux  dire,  de  l'équilibre  en 
général —  celui  où  le  nombre  des  phases  se  restreint  à  une. 
Plus  tard  M.  Bangroft  a  proposé  les  termes:  inva- 
riant, monovariant,  bivariant,  etc.,  qui  expriment  la 
même  idée  d'une  manière  plus  heureuse.  Bakhuis  Boozebooh 
les  a  adoptés  aussi  dans  son  livre,  dont  les  mémoires  de 
1887  sont  pour  ainsi  dire  les  précurseurs. 


II. 

Dès  lors  son  programme  de  travail  se  dessine.  Sa  charge 
de  préparateur  l'a  rendu  attentif  à  bien  des  cas  de  trans- 
formation ou  d'équilibre  chimiques,  qui  méritent  d'être 
examinés  au  point  de  vue  nouveau.  La  littérature  chimique, 
dans  laquelle  il  est  très  versé,  lui  en  fournira  d'autres. 
D'abord  seul,  bientôt  avec  ses  élèves,  il  en  fera  l'étude. 
Nous  tâcherons  de  les  rappeler  succinctement. 

Les  sels  doubles.  L'équilibre  d'un  sel  double  avec 
ses  composés  est  de  ceux  que  M.  van  'tHoff  avait  appelé: 
équilibre  des  systèmes  condensés.  Selon  M.  van  't  Uoff 
les  réactions  inverses,  qui  peuvent  se  produire  dans  un 
tel  système,  p.  ex.  la  combinaison  des  sels  simples  et  la 
décomposition  du  sel  double,  ont  une  limite  commune,  le 
point  de  transition:  de  telle  sorte  qu'au-dessus  de  cette 
température  Tune  des  réactions  seule,  au  dessous  l'autre 
est  possible.  M.  M.  van  't  Uoff  et  van  Dkvbntbr  ont  exa- 
miné à  cet  égard  plusieurs  sels  doubles:  l'astrakanite 
Na2S04.  MgS04.4H20,  le  racémate  de  sodium  et  d'ammo- 


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375 

nium    Na  (NH^)  .  C4H40e .  4  H^O    et   Vacétate  de  cuivre  et 
de  calcium  Ca  (CjHsO,)^ .  Cu  (CjHjOj), .  8  HjO. 

Pour  l'astrakanite  p.  ex.  le  poiut  de  transition  est 
situé  à  21^5,  et  la  réaction  qui  8*y  passe  est: 

Na,SO^  .  MgS04.4H,0  -h  13  H,0  ^  Na^SO^ .  10  H,0 -h 

MgS0^.7H,0. 

L'astrakanite  n'existe  donc  qu'au-dessus  de  21^5,  tandis 
qu'au-dessous  de  cette  température  le  mélange  des  sels 
simples  est  le  seul  possible. 

Dans  la  nomenclature  de  Bakhuis  Roozkboom  le  point  de 
transition  est  ici  un  point  quintuple^  c.  à  d.  où  ô  phases 
coexistent^  et  où  5  lignes  quadruples  se  réunissent.  Les 
systèmes  condensés  ne  diffèrent  des  autres  que  parce  que 
la  phase:  gaz  n'y  joue  qu'un  rôle  secondaire,  de  sorte  que 
la  température,  à  laquelle  les  quatre  antres  phases  sont  en 
équilibre,  ne  varie  que  fort  peu  avec  la  pression. 

En  outre  le  point  quintuple  ne  peut  s'appeler  légitimement 
un  point  de  transition  pour  la  seule  phase:  astrakanite. 
Car  la  solution  qui  existe  auprès  de  celui-ci,  ne  contient 
pas  au  point  quintuple  1  Na2S04  sur  1  MgS04  c^o^me  Tastia- 
kanite  lui-même;  la  solution  doit  donc  prendre  part  à  la 
transformation.  Bakhuis  Roozb- 
BOOM  donne  un  tracé  graphique 
pour  élucider  cette  question; 
elle  s'explique  cependant  mieux 
d'une  manière  introduite   par 

M.      SCHRBINBMAKBRS     daUS     SCS 

études  sur  le  système  (Pbl^, 
El,  HjO)  et  adoptée  aussi  par 
M.  VAN  't  Hopp  ^). 

La  composition  des  solutions 
de  Na,S04  et  MgS04  (en  molé- 
cules sur  100  mol.  d'eau)  est 


AAGNESIUA 
Fig.  4. 


^)  Vorlesungen    liber     BilduDg    und    Spaltung    von    Doppelsalzen. 
Uipzig  1897. 

Hee.  d.  trav.  ehim.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  31 


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376 

représentée  dans  la  fig.  4,  pour  nue  température  déter- 
miuée^  par  ex.  30^.  N  indique  les  solutions  en  éqtiiiibre 
avec  NaîS04.10HjO,  M  avec  MgS04 .  7  HjO,  A  avec 
l'astrakanite.  On  verra  aisément  que  celui-ci  peut  être  en 
équilibre  avec  une  série  de  solutions,  situées  entre  petq;  et 
aussi  avec  la  solution  r,  qui  contient  1  Na2S04  sur  1  MgSOi, 
et  se  comporte  ainsi  comme  véritable  solution  de  Tastrakanite. 
Les  parties  ps  et  qs  sont  instables;  la  solution  coexistant 
en  même  temps  avec  les  deux  sels  simples  Test  donc  aussi. 

Un  abaissement  de  la  température  provoque  d'abord  un 
rapprochement  des  points  p  et  r;  à  25^  ils  coïncident.  Par 
un  nouvel  abaissement  l'astrakanite  ne  pourra  donc  plus 
exister  auprès  de  sa  ;,solution  vraie'',  mais  seulement  auprès 
d'une  solution  contenant  plus  de  MgS04  que  lui.  A  21^5 
le  point  s  passe  par  la  ligne  pq  (qui  ne  change  que  très 
peu  avec  la  température),  de  sorte  qu'au  dessous  de  21^5 
le  mélange  des  deux  sels  simples  est  plus  stable  que 
l'astrakanite. 

Bakhuis  Roozeboom  appuie  son  interprétation  des  phéno- 
mènes par  une  série  d'analyses,  qui  sont  en  accord  parfait 
avec  ses  vues  théoriques,  et  qui  portent  un  témoignage 
éclatant  en  faveur  de  la  règle  des  phases,  comme  moyen 
de  débrouiller  et  de  faire  connaître  en  détail  les  cas  com- 
pliqués d'équilibre  chimique. 

Les  sels  simples.  Pour  le  système  (sel,  eau),  et  en 
général  pour  un  corps  solide  en  contact  avec  sa  solution, 
la  règle  des  phases  exige  que: 

1^.  chaque  phase  solide  (forme  allotropique,  hydrate)  ait 
une  solubilité  distincte,  qui  ne  dépend  que  de  la  tempéra- 
ture (sous  pression  constante); 

2.  la  transformation  d'un  hydrate  dans  un  autre  se  passe 
à  une  température  déterminée.  Les  deux  hydrates  et  la 
solution  ne  peuvent  donc  coexister  qu'à  cette  seule  tempéra- 
ture (sons  pression  constante),  et  la  courbe  de  solubilité  y 
présente  un  changement  brusque  de  direction. 


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377 

Quelques  savants  qai  s'étaient  pins  spécialement  occupés 
des  solations:  6at  Lussac,  Lobwbl,  de  CoppbT;  Mulder^ 
avaient  déjà  entrevu  ces  propriétés,  principalement  la 
première  (déduite  aussi  par  M.  Ostwald  et  M.  van  't  -Hoff 
de  la  loi  de  Guldbrrg  et  Waagb),  mais  d'autres  observations 
aembiaient  la  contredire. 

La  solubilité  du  sel  de  Glaubbr  par  exemple,  croissant 
jusqu'à  33^  et  diminuant  ensuite  jusqu'au  point  d'ébuUi- 
tion  de  la  solution  concentrée  et  même  au-delà,  fut 
considérée  —  il  y  a  peu  de  temps  encore  —  comme  un 
effet  simultané  de  l'augmentation  de  la  solubilité  avec 
4a  température,  et  de  la  dissociation  graduelle  des 
hydrates  dissous,  quoique  les  expériences  de  Lobwbl 
eussent  démontré  qu'il  y  a  un  changement  brusque  de 
solubilité  à  33"^. 

Pour  que  l'examen  de  la  solubilité  pût  prendre  un  nouvel 
essor,  il  était  donc  de  la  dernière  urgence  de  prouver  que 
la  règle  des  phases  pût  y  être  prise  comme  guide.  A  cet 
effet  Bakhuis  Roozbboom  attendit  les  meilleurs  résultats 
de  l'examen  minutieux  d'un  sel  simple  —  il  choisit  le 
chlorure  de  calcium  —  dans  sa  conduite  envers  Teau. 
Inutile  de  dire  qu'il  ne  s'est  pas  trompé;  mais  il  a  prouvé, 
en  outre,  qu'un  tel  examen  est  le  meilleur  moyen  pour 
découvrir  toutes  les  combinaisons  possibles  entre  le  sel 
et  le  dissolvant,  ou,  en  général,  entre  deux  corps 
quelconques. 

Comme  pour  les  hydrates  de  gaz,  il  détermina  la  com- 
position des  solutions  (les  courbes  (x .  t)  )  et  les  tensions 
(les  courbes  (p.t));  puis  il  examina  si  les  données  obte- 
nues suffisent  à  la  formule  de  M.  VA^  der  Waals. 

Le  chlorure  de  calcium  lui  fournit  cinq  hydrates,  savoir: 
CaClj.6H,0,  CaCl2.4H,0(«),  CaCl, . 4HjO(i3),  CaClj.2HjO 
et  CaClj.HjO; 

quand  on  y  joint  le  set  anhydre  et  la  glace,  il  y  a  donc 
7  phases  solides  possibles.  La  glace  ne  coexiste  qu'avec 
des   solutions   plus   riches  en  sel,    le   sel  anhydre  coexiste 


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378 


seulement  avec  des  solations  plus  riches  en  eau,  tandis 
que  les  hydrates  peuvent  exister  auprès  de  solutions,  tant 
plus  riches  en  sel,  qu'en  eau.  Pour  la  plupart  d'entre  eux 
—  celui  à  6H2O  seulement  excepté  —  on  ne  rencontre 
cependant^  que  les  dernières.  C'est  parce  qu^en  chauffant 
l'hydrate  dans  sa  solution  saturée  on  obtient  un  hydrate 
inférieur  (moins  riche  en  eau),  avant  que  la  solution  ait 
la  même  composition  que  l'hydrate  supérieur,  avant  que 
celui-ci  ait  atteint  son  point  de  fusion.  L'apparition  d'un 
nouvel  hydrate  provoque  un  changement  brusque  dans  la 
direction  de  la  courbe  (x,  t);  ou,  pour  mieux  dire,  il  y  a 
là  deux  courbes  distinctes  de  solubilité  qui  se  coupent,- 
quoiqu'elles  puissent  être  prolongées  au-delà  de  leur  point 
d'intersection  et  représentent  alors  des  états  instables.  Le 
point  d'intersection  est  un  point  quadruple. 

En  assimilant  ces  points  quadruples  à  ceux  des  hydrates 
de  gaz,  on  tiendra  compte  de  la  différence  de  volatilité, 
on  comparera  donc  par  exemple  HBr  dans  le  système 
(HBr,  HjO)  à  H,0  dans  le  système  (CaCl,,  H,0).  Alors 
il  sera  clair  que  chez  les  sels  hydratés  les  parties  Ilb  et 
lia  de  la  courbe  générale  (p,  t)  (fig.  2)  s'observent  bien 
plus  fréquemment  que  la  partie  I,  contrairement  à  ce  qu'on 
trouve  chez  les  hydrates  de  gaz.  Car,  dans  le  premier  cas 
ce  sont  les  solutions  saturées  moins  riches  en  sel  que  le 

corps  solide,  et  dans  le  second  les 

solutions  saturées  moins  riches  en 

gaz,  qu'on  obtient  ordinairement. 

Outre    les   deux   courbes    (p,  t) 

A  S  V    (hydrate    supérieur  =  plus 

riche  en   eau  A,  solution,  vapeur) 

(fig.  5)  et  B  S  V  (hydrate  inférieur 

B,   solution,   vapeur),  qui  se  con- 

pent  dans  le  point  quadruple,    et 

dont  la  première  est  située  presque 

T      toujours  au-dessus  du  prolonge- 

Fig.  5.  ment  de  la  deuxième,   il  y  en  a 


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379 

encore  deux  autres.  L'nne  d'elles  A  B  V  représente  la  ten- 
sion d'équilibre  pour  les  deux  hydrates  avec  la  vapeur 
seulement.  D'autres  hydrates  C,  D  etc.,  encore  moins  riches 
en  eau,  fourniront  des  courbes  B  G  V,  puis  C  D  V;  etc.^  qui 
sont  situées  au-dessous  de  ABV.  De  telle  sorte  s'expli- 
que la  conduite  au  premier  abord  contradictoire  des  sels 
hydratés;  savoir  que  l'hydrate  supérieur  au  sein  de  sa 
solution  ne  se  transforme  en  hydrate  inférieur  que  par  une 
élévation  de  la  température,  tandis  qu'il  peut  être  privé 
d'eau,  en  passant  par  tous  les  hydrates  intermédiaires  ^ 
même  à  la  température  ordinaire,  par  la  dessication  (expé- 
riences de  M.  MtlLLBR — ërzbagh).  D'autres  observations 
pleines  d'intérêt  concernent  la  forme  générale  de  la  courbe 
de  solubilité. 

Cristaux  mixtes.  Les  cristaux  mixtes^  qui  se  dépo 
sent  principalement  dans  les  solutions  contenant  des  corps 
isomorphes,  sont-ils  des  mélanges  plus  ou  moins  intimes, 
mais  en  toutes  proportions;  ou  y  a-t-il  quelques-unes  de 
ces  proportions,  et  notamment  celles  en  rapport  moléculaire 
simple,  qui  se  forment  de  préférence?  Donnent-ils  des 
solutions  saturées,  comme  un  mélange  de  deux  sels  simples, 
ou  des  solutions  dont  la  composition  varie  continuellement 
avec  celle  des  cristaux  mixtes  eux-mêmes?  La  composition 
de  la  solution  ne  dépend-elle  peut-être  que  de  circonstances 
accidentelles,  comme  la  vitesse  de  formation  des  cristaux? 

On  peut  dire  que^  malgré  un  bon  nombre  de  recherches 
expérimentales,  les  opinions  sur  toutes  ces  questions  étaient 
encore  divisées,  sauf  peut-être  sur  la  première.  Car,  quoique 
même  en  ce  moment  ^  «lie  ne  soit  pas  encore  tout  à  fait 
résolue,  elle  était  alors  déjà  beaucoup  avancée  vers  sa 
solution  par  les  beaux  travaux  de  Rbtgers. 

Barhuis  Roozbboom  attribue  encore  cette  division  des 
opinions  à  labsence  d'un  principe  conducteur  théorique^ 
et  il  indique  comment  la  règle  des  phases  peut  comble- 
eette  lacune.   Il   propose  la  thèse  suivante  qui,  malgré  sa 


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380 

simplicité  apparente,  8'e8t  montrée  de  la  plus  hante  impor- 
tance: le  cristal  mixte  doit  être  regardé  comme 
nne  senle  phase. 

Cela  vent  dire  qnc;  ponr  nn  système  de  trois  corps 
(sel  A,  sel  B;  eau),  la  composition  de  la  solution  saturée 
contenant  à  la  fois  A  et  B  est  aussi  peu  déterminée  que  celle 
d'un  sel  double.  Elle  varie  à  température  constante 
avec  la  masse  relative  des  deux  sels  ou,  en  d'autres 
termes,  avec  la  composition  des  cristaux  mixtes;  et  elle 
ne  devient  fixe  que  lorsqu'il  se  forme  encore  une  autre 
phase:  sel  double  ou  cristal  mixte  différent.  Toutefois 
l'étude  des  équilibres  présentera  ici  peut-être  quelques 
difficultés,  parce  qu'il  s'agira  d'une  transformation  de  corps 
solides,  transformation  qui  progresse,  en  général,  fort 
lentement,  et  donne  souvent  lieu  à  des  phénomènes  de 
retard. 

Reste  à  considérer  le  rapport  entre  la  composition  de  la  solu- 
tion et  des  cristaux  mixtes,  question  que  Bakhdis  Boosbboom 
traite  aussi  avec  une  extrême  sagacité.  Il  examine  d'abord 
les  conséquences  qu'on  peut  tirer  de  l'analogie,  signalée 
par  M.  VAN  't  Hoff,  entre  les  solutions  et  les  cristaux 
mixtes  intitulés:  solutions  solides;  et  il  démontre  qu'on 
né  peut  y  fonder  la  solution  du  problème.  Il  trouve  celle-ci 
en  se  servant  de  deux  hypothèses;  il  admet  d'abord  qu'il 
y  a  une  série  continue  de  cristaux  mixtes,  en  partant  du 
sel  A  pur  et  en  aboutissant  au  sel  B  pur,  et  ensuite  que 
les  deux  sels  exercent  dans  la  solution  commune  une 
pression  osmotique  (van  't  Hoff),  variable  aussi  avec  la 
composition,  mais  variable  suivant  les  mêmes  lois  que 
M.  KoNOWALow  a  trouvées  pour,  la  tension  ou  le  point 
d'ébullition  d'un  mélange  de  deux  liquides. 

Les  conclusions  qu'il  en  tire  ont  été  pleinement  con- 
firmées tant  par  ses  propres  recherches,  que  par  celles  des 
autres. 

Système  de  trois  corps.  Dans  les  pages  précédentes  on 


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381 

a  vu,  que  la  règle  des  phases  est  capable  d'éclaircir  on  de 
résoudre  les  questions  controversées  touchant  Téquilibre 
chimique,  mais  sur  un  terrain  plus  ou  moins  connu.  Peut- 
elle  être  prise  aussi  comme  guide  dans  l'exploration  d'un 
terrain  nouveau? 

Les  sels  doubles  et  les  cristaux  mixtes  sont  des  cas 
particuliers  d'un  système  de  trois  corps.  Peut-on  établir  les 
conditions  d'équilibre  pour  un  tel  système  pris  en  général , 
c.  àd.  lorsque  la  concentration  des  corps  constituants  est 
variable  dans  des  limites  beaucoup  plus  étendues  qu'il  n'était 
possible  dans  ces  cas  spéciaux? 

Bakhuis  Roozibooh  étudia  cette  question^  en  collaboration 
avec  M.  Sghrbinbmakbrs,  dans  le  cours  de  l'année  1892. 
Ils  étudièrent  le  problème  tant  du  côté  théorique,  que  du 
côté  pratique. 

Dans  son  travail  théorique  Bakuois  Roozeboom  se  servit 
encore  de  la  seconde  loi  de  la  thermodynamique,  mais  sous 
une  forme  spéciale  proposée  par  Gibbs.  C'est  le  potentiel 
thermodynamique,  la  fonction  t  dépendant  des  para- 
mètres du  système,  dont  les  variations  permettent  de  définir 
l'équilibre  chimique.  Et  quoique  dans  le  plupart  des  cas  la 
valeur  de  ^  ne  soit  que  très  approximativement  connue, 
il  est  possible  d'en  tirer  des  conclusions  sur  l'équilibre; 
notamment  en  faisant  usage  d'une  méthode  graphique  que 
GiBBS  avait  aussi  indiquée.  Par  une  coïncidence  heureuse, 
quelques  mois  plus  tôt,  M.  van  Bijn  van  Alkbmade  dans 
un  mémoire  très  soigné  avait  fixé  de  nouveau  l'attention 
Rur  cette  manière  d'opérer,  et  l'avait  appliquée  à  un  bon 
nombre  d'équilibres  chimiques.  Bakhuis  Roozbbooh  le  suivit 
dans  cette  voie.  Il  en  résulta  un  aperçu  complet  sur  les 
cas  possibles  de  l'équilibre  entre  la  phase  liquide  et  les 
phases  solides:  les  corps  composants  du  système,  puis  leurs 
combinaisons  tant  binaires,  que  ternaires. 

D'autre  part  les  deux  savants  entreprirent  l'étude  expé- 
rimentale du  système  (FeCl,,  HCI,  H^O).  Le  déchîflFre- 
ment  des  différents  cas  d'équilibre,  auquel  pas  moins  que 


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382 

hait  phases  solides  preunent  part,  exigea  ao  travail  loDg 
et  laborieux,  entre  autres  presque  200  analyses  de  solutions 
saturées.  Couronné  d'un  succès  complet^  ce  travail  fut 
mené  à  fin  en  1894. 

L'équilibre  des  phases  binaires  se  présente  ainsi:  (fig.  6). 
Mesurons  sur  les  axes  Ox  et  Oy  respectivement  la  concen- 
tration du  FeCls  et  de 
Tacide  chlorhydrique,  ex- 
primée en  molécules  sur 
100  mol.  d'eau.  Alors  le 
point  a  indiquera  la  com- 
position d'un  des  corps 
binaires,  d'un  des  hydrates 
du  chlorure  ferrique  pris 
à  son  point  de  fusion; 
les  points  b  et  d  les 
p.     g         **  solutions    aqueuses    (l'une 

plus  riche,  l'autre  moins 
riche  en  FeCl,)  coexistant  avec  le  même  hydrate  à  une  tempé- 
rature plus  basse;  et  la  courbe  bcd  l'isotherme  des  solu- 
tions saturées  pour  cet  hydrate,  et  cette  température,  mais 
en  présence  d'acide  chlorhydrique.  Afin  d'élucider  les  pro- 
priétés de  ces  solutions,  M.  Sghrbinbhakers  développa  une 
méthode  graphique  très  ingénieuse. 

De  même  les  isothermes  de  l'équilibre  entre  la  solution 
commune  et  les  phases  ternaires  solides  sont  des  courbes 
fermées,  enveloppant  le  point  qui  exprime  la  composition 
de  la  phase  ternaire. 

Portés  tous  ensemble  sur  un  axe  des  températures,  ces 
isothermes  donneront  une  surface  voûtée  ou  conique,  repré- 
sentant les  solutions  qui  coexistent  avec  les  phases  binaire 
ou  ternaire  solides.  Le  bout  de  la  voûte  ou  le  sommet  du 
cône  indiqueront  les  points  de  fusion  pour  ces  phases. 


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383 


III. 


En  1896  Bakiiuis  Boozbboom  succéda  à  M.  van  't  Hoff 
à  r Université  d'Amsterdam.  Désormais  il  n'aura  plus  le 
temps  de  faire  lui-même  des  recherches  expérimentales, 
mais  il  prendra  une  part  très  active  à  celles  de  ses  élèves. 
On  n'a  qu'à  parcourir,  pour  s'en  convaincre,  le  nombre 
considérable  de  thèses  pour  le  doctorat,  dont  plusieurs 
très  intéressantes,  sorties  de  son  laboratoire.  Ses  publica- 
tions en  sont  une  autre  preuve,  car  elles  sont  presque 
toutes  en  rapport  intime  avec  les  travaux  de  ses  élèves;  de 
sorte  qu'il  est  même  souvent  difficile  de  décider  qui  des 
deux,  le  maître  ou  le  disciple,  est  l'auteur  intellectuel  d'une 
idée  ou  d'une  amélioration  dans  les  appareils. 

Je  ne  rangerai  donc  plus  les  écrits  de  Bakhuis  Roozbboom 
d'après  leur  date.  Il  vaut  mieux  donner  un  court  exposé 
des  principales  questions  qui  y  sont  traitées,  et  de  la 
manière  dont  elles  se  rattachent  à  ses  recherches  antérieures. 

Commençons  par  la  représentation  graphique 
des  phénomènes  d'équilibre. 

Dans  les  hydrates  de  gaz  et  les  sels  hydratés,  étudiés 
d'abord,  la  composition  de  la  vapeur  est  constante  ou 
à  peu  près;  comme  variables  on  n'aura  donc  qu'à  con- 
sidérer la  pression  p,  la  température  t  et  la  composition  de 
la  phase  liquide,  exprimée  par  x.  Les  diagrammes  (p,  t) 
et  (x,  t),  qu'on  peut  réunir  en  une  figure  (p,  x,  t)  à  trois 
dimensions,  suffiront  à  tous  les  besoins. 

Quand  toutefois  la  composition  de  la  vapeur  ou  de  la 
phase  solide  est  variable  —  comme  dans  les  systèmes  de 
deux  corps,  dont  la  volatilité  est  peu  différente,  ou 
dans  lesquels  il  entre  des  cristaux  mixtes  —  on  modifiera 
la  méthode. 

Pour  représenter  par  exemple  les  phases  liquide  et  vapeur 
coexistantes  d'un  mélange  homogène  de  deux  corps  A  et 
B,  à  température  déterminée  (fig.  7),  Ion  choisira  comme 
abscisse  la  composition  x,  exprimée  en  molécules  pour  100 


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384 


da  mélange,  et  comme  ordonnée  la  pression  p  (on  bien  à 
pression  déterminée,  la  température  t).  Les  points  m  et 
n  peavent  alors  indiquer  les  compositions  de  phases  ayant 

la    même    pression,    on    en 


LIQUIDE 


VAPEUR 


X 

Fig. 


100 


d'autres  termes  ^coexistan- 
tes'';  et  par  conséquent  les 
courbes  A  m  B  et  A  n  B, 
aboutissant  aux  pressions  des 
corps  simples  A  et  B,  in- 
diquent les  équilibres  pos- 
sibles pour  la  température 
susdite.  Lorsqu'on  ajoute  donc 
un  troisième  axe,  celui  des 
températures,  perpendiculaire 
au  plan  (p,  x),  on  obtiendra 


l'ensemble  des  équilibres  pour  le  système  biyariant,  repré- 
senté par  deux  surfaces. 

De  même  l'équilibre  monovariant  (3  phases)  sera  repré- 
senté par  trois  lignes,  l'équilibre  nonvariant  par  quatre 
points.  Un  cas  simple  est  celui  ou,  seuls,  les  corps  con- 
stituants A  et  B  à  Tétat  solide  figurent  comme  autres 
phases.  Trois  phases  coexistantes  —  donc  égales  en  tem- 
pérature et  en  pression,  mais  de  composition  différente  — 
seront  toujours  indiquées  par  trois  points,  situés  sur  une 
droite,  parallèle  à  l'axe  des  x;  l'ensemble  de  l'équilibre 
pour  un  système  monovariant  par  trois  lignes,  situées  sur 
une  nappe  cylindrique,  dont  la  ligne  descriptive  est  égale- 
ment parallèle  à  Taxe  des  x.  Dès  lors,  les  projections  sur 
le  plan  (p.  t)  des  trois  lignes  susdites  coïncideront. 

La  construction  détaillée  de  cette  figure  a  été  élaborée 
par  Bakhuis  Roozbboom  en  1902;  il  Ta  fait  modeler,  puis 
photographier.  Elle  se  trouve  aussi  dans  son  livre  sur  les 
équilibres  hétérogènes.  Pour  les  cas  plus  compliqués, 
M.  Smits  a  dessiné  plus  tard  les  figures. 

Quant  aux  systèmes,  formés  de  trois  corps  ou  plus,  il 
est  manifeste  que   la   représentation  simultanée   de  toutes 


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385 

ces  variables  devient  très  difficile;  henreusenient  dans  la 
majorité  des  cas  la  figure  (x.  t)  suffit.  Deux  mémoires 
tiès  intéressants  de  1893  et  1894  traitent  à  fond  cette 
question. 

Dans  an  système  formé  de  trois  corps,  par  exemple  A,  B 
et  HjO,  Ton  peut,  ainsi  que  nous  l'avons  déjà  faitfig.  4et6; 
choisir  comme  axes  rectangnlaires  le  nombre  des  molécules 
A  et  B  sur  100  molécules  d'eau.  Il  vaut  mieux  pourtant 
exprimer  la  concentration  de  A  et  B  en  molécules  pour 
cent  du  mélange  (A  -h  B  -h  HjO).  Alors  chaque  système 
trouvera  sa  place  dans  un  triangle  rectangle  isocèle,  dont 
les  sommets  indiqueront  les  corps  purs.  Une  modification 
de  cette  méthode,  que  Gibus  avait  déjà  proposée,  remplace 
le  triangle  rectangle  par  un  triangle  équilatéral.  A  tempé- 
rature constante  le  système  monovariant  sera  indiqué,  dans 
Fun  ou  l'autre  de  ces  triangles,  par  un  point;  le  système 
bivariant  par  une  ligne,  etc. 

En  plaçant  les  triangles  qu'on  construira  pour  les  difié- 
rentes  températures  à  la  file  les  uns  des  autres,  on  obtien- 
dra un  prisme  triangulaire,  dont  l'arête  sera  l'axe  des  tempé- 
ratures. Les  points  des  systèmes  monovariants  réunis  for- 
meront une  ligne  quadruple,  les  courbes  des  systèmes  biva- 
riants  un  plan  triple,  etc. 

Depuis  lors,  cette  méthode  a  été  d'un  usage  fréquent. 

Le  développement  de  la  représentation  graphique  des 
phénomènes  a  eu  une  influence  incontestable,  tant  sur  la 
facilité  avec  laquelle  la  règle  des  phases  est  maniée,  que 
sur  la  variété  de  ses  applications. 

Bakhuis  Roozbboom  dit  à  cet  égard  (1906):  „D  abord,  en 
appliquant  la  règle  des  phases,  on  s'occupa  en  particulier 
de  la  question  si  deux  ou  plusieurs  corps  forment  à  l'état 
solide  des  combinaisons  ou  des  cristaux  mixtes,  ou  bien 
s'ils  continuent  d'exister  l'un  auprès  de  l'autre,  sans  change- 
ment; plus  tard  on  a  commencé  à  tirer  de  la  forme  des 
lignes  de  fusion   (et  d'évaporation)   des  conclusions  sur  la 


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386 

nature  des  mélanges  solides  on  liquides^  et  sur  l'existence 
de  combinaisons  chimiques  dans  ces  mélanges/' 

Voyons  p.  ex.  les  systèmes  formés  de  deux  halogènes, 
étudiés  par  ses  élèves;  Cl  et  I  par  moi  ^),  Br  et  I  par 
M.  VAN  Mbbrum  Tbrwogt  *),  Cl  et  Br  par  M"«  Earsten  '). 
Cl  en  I  ne  se  combinent  à  Tétat  solide  qu'en  deux  pro- 
portions, ce  qui  fut  prouvé  par  un  examen  systématique 
des  équilibres  monovariants.  Mais  cette  méthode  ne  nous 
dit  rien  de  ce  qui  se  passe  dans  le  mélange  liquide  homogène. 

J'ai  alors  tâché  de  prouver  par  quelques  analyses  de 
liquides  et  vapeurs  coexistants,  que  des  deux  composés 
ICI  seul  subsiste  à  Tétat  liquide  et  gazeux  ;  probablement 
assez  peu  dissocié.  Dans  le  même  but  M.  van  Mbbrum  Tbrwogt 
et  M*i®  Earstbn  (et  encore  avant  eux  M.  Atbn*)  pour 
le  système  S  +  Cl)  ont  fait  usage  d'une  méthode  plus 
générale  et  plus  élégante,  qui  consiste  dans  la  détermina- 
tion des  points  d'ébuUition  et  de  la  composition  de  la  phase 
^vapeur"  pour  une  série  de  mélanges  liquides.  Le  tracé 
graphique  des  résultats,  construit  comme  celui  de  la  fig.  7, 
mais  en  prenant  comme  ordonnée  t^  se  composera  alors  de 
deux  courbes,  nommées  par  Bakhuis  Roozbboom  lignes 
d'ébullition.  Ces  lignés  peuvent  être  disposées  comme 
celles  de  la  fig.  1,  lorsqu'il  n'y  a  pas  de  combinaison 
chimique;  tandis  que  dans  le  cas  contraire  elles  auront 
une  courbure  plus  ou  moins  prononcée,  et  même  un  point 
de  contact,  dont  l'abscisse  x  indiquera  la  formule  du  com- 
posé chimique. 

Pour  l'équilibre  entre  mélanges  liquides  et  solides  on 
agira  de  même. 

De  cette  manière  il  fut  constaté  que  Br  et  I  ne  for- 
ment   qu'une    combinaison   peu  stable  Brl,  donnant  des 


')  Thèse  11  juillet  1888,  ce  Recueil  7,  152  (1888). 
<)  Thèse  22  novembre  1901,  Zeitschr.  f.  anorg.  Oh.  47,  203  (1905). 
')  Thèse  (à  Zurich^  1906.  Zeitschr.  f.  auorg.  Ch.  53,  365  (1907). 
^)  Thèse  17  mars  1904;  Zeitschr.  f.  physik.  Ch.  54,  55  (1906). 


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387 

cristaux  mixtes  avec  les  corps  simples;  tandis  que  Cl  et 
Br  ne  forment  qu'une  série  ininterrompue  de  cristaux 
mixtes,  et  ne  se  combinent  point. 

Sevenons  maintenant  à  la  courbe  générale  de  Téqui- 
libre  monovariant  pour  un  composé  binaire  AB  en  trois 
phases:  solide,  liquide  et  vapeur,  telle  qu'elle  est  repré- 
sentée dans  les  fig.  3  et  8.  Bakhuis  Roozbboom  l'avait 
divisée  en  deux  brandies,  qui  s'unissent  au  point  F,  où 
la  courbe  a  une  tangente  verticale.  Le  point  F,  c.  à  d.  la 
température  la  plus  élevée  à  laquelle  le  composé  solide 
peut  exister,  ne  coïncide  pourtant  pas  tout  à  fait  avec  son 
point  de  fusion  F^,  (en  réalité  celui-ci  doit  être  situé  un 
peu  au-dessus  ou  au-dessous  de  F).  Admettons  que  des 
constituants  du  composé  AB  le  corps  A  soit  le  plus 
volatil;  alors  les  deux  branches  se  distinguent  en  ce  que 
sur  la  première  branche  la  phase  liquide  contient  plus  du 
constituant  B,  et  sur  la  seconde  plus  du  corps  A.  La 
seconde  branche  présente  un  maximum  en  G;  c'est  le 
point  où  la  chaleur  de  transformation  passe  par  zéro.  Quand 
il  y  a  une  grande  différence  entre  la  volatilité  des  corps 
constituants,  comme  dans  les  systèmes  examinés  d'abord 
par  Bakhuis  Roozbboom,  les  deux  branches  se  distinguent 
facilement  (voir  pag.  378),  et  la  vapeur  se  compose  presque 
en  totalité  du  corps  le  plus  volatil.  Au  contiaire,  quand 
les  corps  constituants  A  et  B  sont  à  peu  près  également 
volatils,  la  distinction  entre  les  deux  branches  s'efface;  et 
l'on  peut  trouver  en  général  sur  la  courbe  un  point  -  le  point 
Ot  (fig.  8),  situé  au-dessous  de  F  —  où  la  vapeur  a  la  même 
composition  que  le  corps  solide  AB  (point  maximum  de 
sublimation  selon  M.  van  dbr  Waals). 

y  est  clair  que  pour  les  sels  anhydres  la  seconde  branche 
peut  seulement  exister,  car  ici  les  solutions  plus  riches  en 
sel  que  le  sel  lui-même  sont  impossibles.  De  la  courbe 
générale  il  ne  reste  alors  que  la  partie  DGF,  dont  la 
forme  admet  une  conclusion  remarquable. 


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388 

Soit  DCF  (fig.  8;  voir  auBsi  pqr,  fig.  5)  la  courbe 
d'équilibre  pour  un  sel  quelconque^  par  exemple  le  nitrate 
d'argent,  dont  F  est  par  conséquent  (à  peu  près)  le  point 
rie  fusion;  et  soit  Kl  une  isobare  pour  la  pression  d'une 
atmosphère.   Alors  E  est  le  point  d'ébullition  (situé  un  peu 

au-dessus  de  100®)  d'une  solution 

saturée    de   ce   sel,    de   sorte 

/      qu'une  ébullition  prolongée  aura 

^/^^^JÇO*      /      pour  effet  de  Tévaporer  à  sec.  En 

^^^^^K  l\/       continuant  de  chauffer,  on  suivra 

jfï'     la  ligne  Kl,  tandis  que  le  sel 

y\        reste  en  contact  avec  la  vapeur 

/l  !        d'eau.   Au  point  I,  l'on  entrera 

g^^,j:xl_-     ;        de  nouveau  dans  la  région  des 

— ^      liquides,     la     solution     se    for- 

„.     g  mera  de  nouveau,   et  il  y  aura 

un  second  équilibre  entre  la 
solution  saturée  et  la  vapeur,  un  second  point  d'ébul- 
lition de  la  solution  saturée.  Le  point  I  est  situé  en  général 
tout  près  du  point  de  fusion;  il  a  cela  de  curieux,  que 
Tébullition  s'y  présente,  quand  on  passe  la  courbe  dans  la 
direction  IK,  donc  en  refroidissant.  Une  série  d'expéri- 
ences par  MM.  Gohbn  et  Smits  a  tout  à  fait  confirmé  ces 
considérations  de  Bakhuis  Roozbrooh. 

En  18b9  la  forme  de  la  courbe  générale  a  donné 
lieu  à  une  discussion  avec  M.  Le  Chatblibr.  Celui-ci  pensait 
que  pour  un  sel  hydraté  les  deux  branches  de  la  courbe 
(x.  t)  —  et  aussi  de  la  courbe  (p.  t)  —  doivent  se  couper 
sous  un  angle,  au  lieu  de  former  une  ligne  continue  avec 
une  tangente  verticale,  comme  il  résulte  de  la  formule  de 
M.  VAN  DER  Waals.  Sclou  M.  Lb  Chatblibr  il  se  produirait  au 
point  de  jonction  des  deux  branches  un  changement  brus- 
que de  dissolvant,  il  y  aurait  par  exemple  sur  la  première 
branche  une  solution  de  CaCl^ .  ôH^O  dans  du  CaCl^  anhydre 
et  sur  la  seconde  dans  de  l'eau. 


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389 

A  roecasion  de  mes  recherches  snr  les  chlorures  d'iode 
le  désir  de  connaître  Tétat  molécalaire  de  ces  composés 
m'avait  conduit  à  faire  des  expériences  cryoscopiques.  Or, 
le  fait  carieux  be  présenta  qae  les  mélanges  liquides  d'iode 
et  de  ICI,  toat  en  ayant  indubitablement  le  même  carac- 
tère que  ceux  des  hydrates  de  gaz  et  de  Teau  p.  ex.,  se 
comportaient  aussi  comme  des  solutions  d'iode  dans  le 
monochlorure  liquide,  lorsque  la  loi  de  Baoult — van  't  Hoff 
y  était  appliquée.  La  ligne  (x.  t)  devait  donc  avoir  au 
point  de  fusion  du  monochlorure  en  même  temps  une  tangente 
verticale  et  une  discontinuité,  comme  s'il  y  avait  un  chan- 
gement brusque  de  corps  dissous.  M.  Lorintz,  à  qui  je 
m'adressai  dans  ce  dilemme,  était  d'avis  que  les  deux  cas 
sont  incompatibles  et  eut  la  bonté  d'étayer  son  opinion 
par  un  exposé  thermodynamique,  dans  lequel  il  prouva 
clairement  que  la  loi  de  Raoult-  van  't  Uoff  n'est  valable 
que  lorsque  le  dissolvant  et  le  corps  dissous  sont  des  com- 
posés distincts  ou  —  comme  M.  Lorbntz  l'exprime  —  lors- 
que la  solution  peut  être  transformée  en  un  mélange  de 
deux  gaz  indépendants.  Dans  ce  cas  la  ligne  (x.  t)  n'est 
pas  continue  et  n'a  pas  de  tangente  verticale.  Pour  expliquer 
mes  résultats  expérimentaux,  M.  Lorbntz  émit  pourtant 
l'hypothèse  que  l'indépendance  de  Tiode  n'était  atteinte 
qu'à  une  certaine  concentration.  La  faible  dissociation  du 
ICI,  devenue  vraisemblable  par  d'autres  observations,  me 
sembla  favorable  à  cette  hypothèse.  J'en  ai  tiré  une  con- 
clusion sur  la  forme  de  la  courbe  (x.  t)  pour  les  corps 
dissociés,  qui  fut  confirmée  plus  tard  lors  de  l'étude  des 
corps  pseudobinaires. 

Plus  tard  les  recherches  théoriques  de  M.  van  dbr  Waals, 
de  Bakhuis  Roozbboom  et  de  M.  Smits  firent  voir  que  la 
courbe  générale  (p.  t)  pour  un  composé  binaire  prend 
aussi  des  formes  bien  dififérentes  selon  l'état  de  dissociation 
du  composé.  En  même  temps  cette  courbe  apparut  dans 
une  nouvelle  lumière:  on  peut  la  regarder  comme  projection 
sur  le  plan   (p,  t)   des  trois  courbes  (p,  t,  x)  pour  l'équi- 


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libre  monovariant  (solide,  liquide,  vapeur),  dans  lequel  le 
composé  binaire  âB  —  au  lieu  des  corps  constituants  A 
et  B  (voir  pag.  384)  —  figure  comme  phase  solide. 

Lorsque  le  composé  A  B  n'est  dissocié,  ni  à  Tétat  liquide, 
ni  à  Tétat  de  vapeur,  la  courbe  peut  se  présenter  „en  bec 
recourbé",  comme  dans  la  fig.  9;  les  deux  branches  ont 
alors  la  même  forme,  et  sont  indépendantes  Tune  de  l'autre. 

Les  composés  légèrement  dissociés  donnent  des  courbes 
intermédiaires  (fig.  10)  entre  celles  des  fig.  9  et  8.  En 
admettant,  qu'il  y  ait  alors  des  mélanges  liquides,  distillant 


p 

.^  s^ 

P 

c             . 

D^ 

Y.^ — -> 

F 

E-^ 

Vh^'     - 

T 

T 

Fig.  9. 

Fig.  10. 

sans  changement  de  composition  et  à  pression  minimum, 
ces  courbes  présentent  trois  points  caractéristiques: 

F  point  de  fusion  (phase  solide  =:  phase  liquide), 

6  point  maximum  de  sublimation  (phase  solide  =  phase 

vapeur), 
H    point   de   la   courbe   des   mélanges  liquides  susdites 

(phase  liquide  =r  phase  vapeur). 

A  chacun  des  trois  points  il  y  a  une  tangente  indiquant 
les  équilibres  bivariants  pour  les  phases  qui  ont  dans  ce 
point  la  même  composition. 

L'éthylate  de  chloral  et  le  chlorhydrate  d'aniline  ont 
fourni  à   M.    Lbopold  ^)  des  exemples  assez  nets  pour  les 


^)  Thèse  26  Septembre  1906. 


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391 

deux  cas.  Par  des  mesures  difficiles  mais  très  exactes  il  a 
réussi  à  établir  la  coucordance  parfaite  entre  la  théorie  et 
Texpérience. 

La  règle  des  phases  comme  telle  ne  s'occupe  point  de 
Tètat  interne  des  phases  d'un  système.  C'est  en  même 
temps  un  avantage  et  une  faiblesse.  Un  avantage^  parce 
que  dans  le  cas  contraire  l'application  de  cette  règle  serait 
très  limitée,  l'état  interne  étant  dans  la  plupart  des  cas 
très  incomplètement  connu;  une  faiblesse^  parce  que  la 
règle  comme  telle  ne  nous  dit  rien  sur  cet  état  interne. 

Ainsi  l'on  accepte  que  l'acide  acétique  à  l'état  liquide 
est  constitué  de  molécules  simples  et  doubles,  mais  il  n'en 
a  pas  moins  un  point  de  fusion  bien  défini:  l'équilibre 
entre  les  phases  solide  et  liquide  est  donc  monoyariant, 
comme  si  cette  complication  n'existait  pas.  De  même  pour 
un  système  de  deux  corps.  Prenons  un  composé  A  B  et 
ses  constituants  A  et  B,  et  admettons  que  le  composé  est 
à  l'état  liquide  plus  on  moins  dissocié;  alors  le  système 
sera  en  réalité  un  système  ternaire  (formé  de  trois  corps); 
parce  qu'il  y  a  trois  espèces  de  molécules,  mais  il  se  com- 
portera comme  un  système  binaire.  Bàkhuis  Roozbboom  a 
développé  —  en  collaboration  avec  M.  Atbn  —  les 
propriétés  remarquables  d'un  tel  système,  qu'il  appelle 
^pseudobinaire". 

Quoique  dans  le  fond  ils  soient  régis  par  les  mêmes  lois, 
nous  aurons  à  distinguer  entre  les  systèmes  dans  lesquels 
l'équilibre  s'établit  immédiatement,  et  ceux  dans  lesquels 
la  transformation  est  plus  lente. 

Pour  les  premiers  l'état  pseudobinaire  ne  se  trahit  que 
par  un  changement  de  forme,  parfois  très  léger,  des  cour- 
bes d'équilibre  —  ce  dont  nous  avons  parlé  déjà  dans  les 
pages  précédentes  (pag.  389).  L'équilibre  se  déplace  en 
général  avec  la  température,  mais  Tétat  interne  ei^t  bien 
défini  pour  chaque  température.  Presque  complètement 
dissociés    à    l'état    liquide    —    et    à    plus    forte    raison 

Rte.  d.  trav.  ehim.  d,  Pays-Baê  et  d«  la  Belgique»  32 


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392 

à  Tétat  de  vapeur  —  flont  p.  ex.  les  hydrates  de  gaz^  ICI,  ; 
moins  dissociés  sont  les  sels  hydratés^  Tacide  phtaliqne 
(van  dbr  Stadt)i  SCI2;  le  chlorhydrate  d'aniline;  et  peu 
dissociés  ICI;  Tacide  snccinique;  S^Cl,,  Véthylate  de 
chloral. 

Une  question  épineuse  et  non  encore  résolue  est  celle 
concernant  Texistence  des  hydrates  dans  la  solution  aqueuse. 
Lors  de  ses  premières  recherches  Bakhuis  Roozeboom^  frappé 
par  l'influence  considérable  qu'un  changement  de  la  phase 
solide  a  sur  la  solubilité  d'un  sel  p.  ex.,  tandis  que  la  solution 
elle-même  reste  comme  passive,  était  enclin  à  voir  dans 
une  telle  solution  un  simple  mélange  de  sel  et  d'eau. 
Toutefois  il  ne  se  prononça  que  sous  toute  réserve  sur 
cette  matière. 

Plus  tard  il  avança  comme  l'hypothèse  la  plas  plausible, 
que  „le  sel  forme  avec  l'eau  des  complexes,  dont  le  nombre 
et  la  composition  varient  avec  la  concentration  et  la  tem- 
pérature". C'est  à  cette  hypothèse  que  l'étude  des  systèmes 
pseudobinaires  donna  un  nouveau  soutien,  car  il  en  ressortit 
tant  pour  le  sel  anhydre  que  pour  les  hydrates  inférieurs 
des  courbes  de  solubilité,  ayant  la  même  forme  que  celle 
qu'il  avait  déduite  à  l'aide  de  considérations  thermo- 
dynamiques. 

D'autres  phénomènes  frappent  l'attention,  lorsque  l'équi- 
libre interne  dans  la  phase  liquide  ou  gazeuse  ne  s'établit 
pas  si  rapidement,  en  tous  cas  moins  rapidement  que  l'équi- 
libre des  phases  entre  elles. 

Un  très  bel  exemple  d'un  système  qui  peut  être  observe 
tant  comme  binaire  que  comme  pseudo-unaire  est  celui  de 
l'acétaldéhyde  -h  paraldéhyde,  étudié  par  M.  Hollmann  ^). 
Ici  la  transformation  n'a  lieu  que  sous  l'influence  d'un 
catalyseur,  on  peut  donc  à  son  gré  examiner  l'acétaldéhyde 
et  le  paraldéhyde,  en  équilibre  à  une  température  choisie, 
ou  bien  mélangés  en  quantités  quelconques. 


')  Zeitsohr.  f.  physik.  Gfa.  43,  129  (1903). 


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â93 

Les  systèmes  psendobinaires,  dans  lesquels  la  trans- 
formation  n'est  pas  si  facile  à  régler,  ne  sont  pas  tout  anssi 
simples.  Alors  l'état  da  système  ponr  une  température  pea 
élevée  dépend  anssi  de  la  température,  à  laquelle  on  Ta 
porté  auparavant,  et  de  la  durée  de  réchauffement  et  du 
refroidissement;  il  y  a  lieu  pour  de  ,,faux  équilibres'*;  selon 
l'expression  de  M.  Duhbm.  On  en  trouvera  des  exemples 
dans  les  travaux  sur  les  systèmes:  anhydride  succinique  et 
anhydride  phtalique  +  eau  par  M.  van  dbr  Stadt  ^),  sur 
les  chlorures  de  soufre  par  M.  Atbn  ^)  et  sur  les  phénomènes 
de  vaporisation  anomale  (principalement  pour  T  hydrate  de 
choral)  par  M.  van  Rossbm  *);  puis  il  y  a  encore  la  trans- 
formation des  corps  tautomériques,  dont  M.  Bangropt  et 
Bakhuis  Soozbboom  ont  donné  la  théorie,  et  dont  M.  Schob- 
VBBS^)  a  fiftit  une  étude  expérimentale. 

Un  grand  nombre  de  travaux,  exécutés  dans  le  labora- 
toire  d'Amsterdam,  s'occupe  des  cristaux  mixtes. 

Ce  fut  d'abord  le  travail  de  M.  Mohr  ^)  sur  le  „salmiac 
ferrugineux",  exemple  d'une  catégorie  de  cristaux  mixtes, 
appelés  par  Bbtgbrs  „anomaux",  et  qui,  malgré  les  recher- 
ches de  M.  Lbhhann,  de  Bbtgbrs,  de  Bakhuis  Boozbboom^ 
de  ScHROBDBR  v.  D.  KoLK  ct  dc  M.  Mohr,  reste  encore  un 
„puzzle".  La  question  principale  était  de  savoir  quelle 
substance  pourrait  former  ces  mélanges  avec  le  salmiac. 
Selon  M.  Mohr  ce  serait  un  sel  double  hydraté,  mais  il 
cite  lui-même  plusieurs  objections  sur  cette  manière  de 
voir.  Du  reste,  on  ne  s'est  plus  occupé  des  questions  de 
miscibilité  dans  le  laboratoire  de  Bakhois  Boozbboom,  on 
s'est  contenté  du  fait  de  la  mixtion.  De  même  on  s'est 
servi    indifféremment    des    expressions:    cristaux    mixtes, 


^)  Thèse  21  jnin  1901;  Zeitechr.  f.  physik.  Ch.  41,  353  (1902). 

c. 
')  Thèse  1  décembre  1905;  Zeitschr.  f.  physik.  Ch.  62,  257  (1908). 
*)  Thèse  17  janvier  1907. 
')  Thèse  8  juillet  1897;  Zeitschr.  f.  physik.  Ch.  27,  193  (1898). 


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394 

mélangeB  oa  solations  solides  —  exemple  que  je  suivrai  ici. 
La  plupart  des  travau;^  s'occupe  de  l'équilibre  entre  les 
phases  solide  et  liquide  dans  les  systèmes  binaires. 
Jusqu'alors  les  recherches  sur  les  cristaux  mixtes  artificiels 
ne  s'étaient  guère  étendues  que  sur  ceux  formés  au  sein 
d'une  solution,  parce  que  les  complications,  causées  par  la 
présence  du  dissolvant,  était  compensées  par  de  grands 
avantages  sur  le  terrain  expérimental. 

Pour  combler  cette  lacune  l'étude  des  cristaux  mixtes 
de  KAzO,  et  TlAzO,,  en  équilibre  avec  le  mélange  fondu , 
fut  entreprise  par  M.  van  Eux  ^)  en  1898.  4u  début  il  y 
avait  bien  des  difficultés:  la  méthode  expérimentale  était 
à  créer,  l'interprétation  des  phénomènes  souvent  assez 
embarrassante,  mais  ces  difficultés  furent  surmontées  avec 
succès.  En  1899  Bakhuis  Boozkboom  publia  un  aperçu 
théorique,  depuis  lors  devenu  classique,  sur  la  solidification 
et  la  transformation  des  cristaux  mixtes  de  deux  substances. 
A  l'aide  du  potentiel  thermodynamique  il  déduisit  pour 

la  coexistance  des  solutions 
liquides  et  solides  des  lois, 
analogues  à  celles  que 
M.  EoNowALow  a  trouvées 
pour  l'équilibre  des  mélanges 
liquides  et  gazeux  (comp. 
pag.  384).  Un  cas  simple  est 
celui  où  les  deux  corps  A  et 
B  fournissent  tant  à  l'état 
solide  qu'à  l'état  liquide  une 
série  continue  de  mélanges, 
sans  maximum  ni  minimum 
(fig.  11). 

Fig  11.  Ici  comme  dans  la  fig.   7, 

avec   laquelle    la  fig.    11    a 

d'ailleurs  beaucoup  de  ressemblance,  la  composition  x  sera 


1)  Thèse  6  décembre  18d8;  /eitschr.  f.  pbysik.  Ch.  30,  430  (1899). 


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395 

exprimée  en  molëcnles  ponr  100  du  mélange^  tandis  qae 
Taxe  vertical  indiquera  la  température.  Partons  de  l'état 
liquide,  et  soient  a  et  b  les  points  de  congélation  des 
corps  purs  A  et  B;  alors  la  température  à  laquelle  un 
mélange  liquide  déterminé  commence  à  se  congeler  sera 
indiquée  par  un  point  de  la  courbe  acb.  Tons  les  points 
au-dessus  de  acb  représenteront  donc  des  états  liquides.  Aux 
phases  liquides  sur  la  courbe  acb  correspondent  des  phases  soli 
deSy  situées  à  la  droite  de  acb,  par  exemple  en  adb;  de 
telle  sorte  que  le  mélange  liquide  en  c  et  le  mélange  solide 
en  d  peuvent  exister  l'un  auprès  de  l'antre  (&  température 
égale).  Le  domaine  solide  est  donc  situé  au-dessous  de  adb, 
tandis  que  les  points  entre  acb  et  adb  correspondent  à  des 
états  non-homogènes,  à  des  complexes  de  deux  phases. 

Refroidissons  maintenant  le  liquide  c  ;  les  cristaux  mixtes 
qui  s'en  séparent  seront  situés  en  d  et  sont  par  conséquent 
plus  riches  en  composant  B,  que  la  phase  liquide.  Dès  lors 
la  tenear  en  A  de  celle-ci  augmente,  et  le  point  c  se 
déplace  dans  la  direction  ca;  de  sorte  que  le  produit  d'une 
nouvelle  cristallisation  sera  représenté  par  un  point  situé 
sur  da,  à  la  gauche  de  d.  En  même  temps  les  cristaux 
mixtes,  formés  d'abord,  qai  ne  sont  plus  en  équilibre  avec 
la  nouvelle  solution,  tâcheront  de  modifier  leur  composition 
dans  le  même  sens.  Ainsi,  en  supposant  que  tout  phénomène 
de  retard  soit  exclu,  la  solution  parcourra  la  ligne  ce,  les 
cristaux  mixtes  parcourront  la  ligne  df;  et  en  f  le  tout 
sera  changé  en  une  masse  cristallisée  ayant  la  composition 
indiquée  par  f.  Le  point  f  doit  être  situé  verticalement  au- 
dessous  de  e,  parce  qu'à  la  fin  le  mélange  solidifié  aura 
évidemment  la  même  composition  que  le  mélange  liquide. 

A  la  température  tj  =  Ag  par  exemple  peuvent  donc 
exister  des  mélanges  liquides  entre  g  et  c,  et  des  cristaux 
mixtes  dont  la  composition  varie  de  d  à  h,  tandis  que  les 
corps  entre  c  et  d  se  séparent  en  deux  phases:  une  solide 
d  et  une  liquide  c. 

De  la  même  manière  on  discutera  les  cas,  où  les  courbes 


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396 

de  la  phase  solide  et  de  la  phase  liquide  passent  —  et  alors 
simnltanément  —  par  an  maximam  oa  nn  miDimnin. 
Les  phéDomènes  qu'on  observe  lors  de  la  solidification  dn 

mélange  de  EAzO,  et  de 
TlAzO,  sont  un  peu  plus 
compliqués  (fig.  12). 

Ici  il  y  a  deux  espèces 
de  cristaux  mixtes,»  les  uns 
ressemblant  au  EAzO,,  les 
autres  au  TIAzO,,  nommés 
par  M.  Van  Etk  a^  et  a.  Les 
cristaux  mixtes  a  coexistent 
avec  les  solutions  de  a  (point 
de  solidification  du  TlAzO, 
pur)  jusqu'à  b,  les  cristaux  ff| 
avec  celles  de  c  (p.  de  s.  du 
EAzO,)  jusqu'à  b;  b  est  un 
point  eutectique;  en  la  refroidissant  la  solution  b  se  prend 
complètement  en  un  mélange  de  cristaux  mixtes  o  et  aj, 
dont  les  compositions  sont  représentées  par  d  et  e.  La  tem- 
pérature régnant  en  fg,  soit  t,  (182^),  est  en  outre  la  seule 
à  laquelle  les  deux  espèces  o  et  a^  et  la  solution  b  puissent 
coexister. 

Les  états  solides  réalisables  &  une  température  plus  basse 
que  t|y  par  exemple  à  la  température  de  hl;  sont  les  sui- 
vants: cristaux  mixtes  homogènes  o  entre  h  et  i,  mélanges 
de  a  et  aj  (nonhomogènes)  entre  i  et  k,  cristaux  mixtes 
homogènes  a^  entre  k  et  1.  Gomme  on  le  voit  dans  la  figure, 
la  distance  entre  di  et  ck  s'agrandit  par  un  abaissement 
de  la  température^  c'est  principalement  la  composition  des  ai, 
et  en  même  temps  la  quantité  des  a,  qui  se  modifiera. 

Pour  examiner  les  changements  d'un  liquide  déterminé, 
par  exemple  m,  pendant  le  refroidissement,  on  suivra  la 
ligne  verticale  passant  par  m,  et  l'on  verra  que  Ton  obtient 
d'abord,  par  exemple  en  n,  des  cristaux  mixte  a^  en 
présence   d'un   liquide  plus  riche  en  TlAzO,  qut         Dans 


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397 

le  point  o  le  liquide  se  change  eu  mélange  eutectique, 
tandis  que  les  cristaux  mixtes  se  sont  transformés,  et  ont 
maintenant  la  composition  e;  en  somme,  on  aura  un  com- 
plexe solide  contenant  plus  de  o,  que  le  mélange  entectiqne. 
Enfin  de  0  &  p  la  composition  des  «r^  variera  de  la  manière 
indiquée  plus  haut. 

Outie  les  phénomènes  décrits  le  système  KAzOs  +  TlAzO^ 
a  fourni  aussi  des  exemples  de  transformation  dans  Tétat 
cristallin,  tels  qu'ils  étaient  prévus  par  la  théorie. 

Un  système,  dans  lequel  cette  transformation  joue  un  rôle 
plus  important  encore,  celui  de  Tiodure  et  du  bromure 
mercuriques,  a  été  examiné  Tannée  suivante  par  M.  Beindbrs  '). 

Citons  encore  les  recherches  de  M.  Hissink  ^)  sur  les 
systèmes  NaAzO,  -H  KAzO,  et  NaAzOj  +  AgAzO^  ;  de  M. 
BiNGBR ')  sur  le  système  Se-fS;  de  M.  Boks^)  sur  le 
système  (AzBJ  AzOa  +  TlAzO,;  de  M.  Stegbr  ^)  sur  le 
système  Hgl^  +  Agl;  de  M.  Bobkb  ^)  sur  le  système 
NajS04  +  NajMo04  -h  Na^WO^;  de  M.  Hogervorst^)  sur  le 
système  AgAzO,  +  Agi,  enfin  le  travail  de  M.  db  Eogk*) 
sur  les  cristaux  mixtes  fluants. 

Au  début  la  méthode  expérimentale  pour  obtenir  ces 
résultats  consistait  en  une  détermination  directe  des  points 
de  fusion  ou  de  congélation,  une  séparation  aussi  complète 
que  possible  des  phases  liquide  et  solide,  une  analyse  de 
celle-ci  ou  de  toutes  les  deux.  Depuis,  elle  fut  plus  ou 
moins  remplacée  par  la  méthode  dite  thermique  de  M. 
BoBRRTS-AusTBif ,  qui,  basée  sur  la  marche  du  refroidissement, 
permet   d'établir   la   nature  de  la  phase  solide,   soit  con- 


M  Thèse  21  septembre  1899;  Zeitschr.  f.  physik.  Gb.  32,  494  (1900). 

*)  Thèse  11  octobre  1899;  Zeitsohr.  f.  physik.  Ch.  82,  537  (1900). 

>)  Thèse  3  juillet  1901;  Zeitsohr.  f.  ânorg.  Ch.  3tS,  183  (1902). 

')  Thèse  16  avril  1902. 

>)  Zeitschr.  f.  physik.  Ch.  43,  595  (1903). 

*)  Thèse  24  avril  1906;  Zeitschr.  f.  anorg.  Ch.  50,  355  (1906). 

7)  Thè»e  11  juillet  1906. 

")  Thèse  18  mars  1903;  Zeitsohr.  f.  physik.  Ch.  48,  129  (1904). 


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398 

glooiérat  (mélange  mécanique)  des  composants,  soit  cristaux 
mixtes,  soit  combinaison  chimique.  Pour  déterminer  la  trans- 
formation, cette  méthode  n'est  cependant  pas  aussi  satis- 
faisante que  pour  la  congélation,  parce  qu'en  général  la 
transformation  d'un  solide  fi  en  un  solide  a  donne  des 
phénomènes  thermiques  bien  moins  marqués,  que  celle  d'un 
solide  en  un  liquide.  On  s'est  alors  fréquemment  serri  du 
dilatomëtre. 

L'utilité  de  ces  méthodes  pour  Texamen  des  systèmes 
binaires,  notamment  &  température  élevée,  est  évidente,  et 
d'ailleurs  bien  prouvée.  Dans  le  laboratoire  de  Bakhuis 
RoozBBOOM  elles  ont  donné  lieu  &  quelques  applications 
remarquables,  en  premier  lieu  à  une  intéressante  étude  de 
M.  Adriani  ^)  sur  les  systèmes,  formés  d'antipodes 
optiques. 

L'exemple  classique  d'un  tel  système,  découvert  par 
Pasteur,  est  celui  de  l'acide  racémique,  combinaison 
chimique  en  quantités  égales  des  acides  tartriques,  droit  et 
gauche.  Plus  tard  cependant  Eipping  et  Pope  ont  fixé 
1  attention  sur  ce  que  plusieurs  antipodes  optiques  forment  — 
au  lieu  d'une  combinaison  —  des  cristaux  mixtes,  qu'ils 
appellent  pseudo-racémiques.  Un  troisième  cas  possible  est 
encore  la  formation  d'un  congloméré. 

Mais  la  difficulté  résidait  dans  la  distinction  des  trois 
cas.  M.  Adriani  a  fait  voir,  qu'il  suffit  de  déterminer  les 
trajets  de  solidification  pour  faire  cette  distinction,  et  que 
la  chimie  de  l'isomérie  optique  en  aurait  largement  profité, 
si  l'on  av^ait  possédé  ce  critérium  un  peu  plus  tôt. 

Pais  les  alliages  métalliques.  Sur  ce  terrain  la 
règle  des  phases,  et  les  méthodes  d'exploration  qui  en 
résultent,  sont  devenues  d'une  grande  importance,  tant 
pour  la  connaissance  du  chimisme  de  ces  corps,  que 
pour  leurs    applications   industrielles.   Dans   le   laboratoire 


>)  Thèse  31  janvier  1900;  Zeitschr.  f.  pkysik.  Ch.  38,  453  (1900). 


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399 

de  Bakhuis  Boozbbooii  on  a  travaillé  sur  qaelques  alliages 
fusibles;  M.  Bijl  ^)  sur  les  amalgames  de  cadmium; 
M.  VAR  IIbtbrbn  ^)  sur  ceux  de  rétain^  M.  Stoppbl  *)  sur  les 
alliages  binaires  et  ternaires  de  Sn,  Pb,  Bi  et  Cd.  Le  choix 
de  ces  exemples  était  fondé  d'une  part  sur  les  recherches 
de  M.  CoHBN  concernant  l'allotropie  des  métaux ^  d'autre 
part  sur  les  applications  des  alliages:  pour  les  piles  étalon, 
pour  les  métaux  à  clicher,  etc. 

Bakhuis  Boozbboom  lui-même  a  publié  une  étude  détaillée 
sur  le  fer  et  l'acier,  considérés  au  point  de  vue  de  la 
régie  des  phases.  Â  vrai  dire,  cette  étude  n'était  que  la 
paraphrase  d'une  conférence^  faite  dans  le  commencement 
de  1898,  à  Amsterdam. 

La  chimie  du  système  fer-carbone,  jusqu'alors  à  l'état 
embryonal,  a  été  fort  avancée  dans  la  période  1897 — ^9 
par  les  travaux  de  MM.  Lb  Ghatelier,  Osmono,  von  JDptnbr, 
et  en  premier  lieu  par  les  recberches  expérimentales  de 
M.  RoBBiiTS  —  AusTBif,  rcchcrches  qui  consistaient  dans  l'examen 
des  courbes  de  refroidissement^  complétées  par  celui  de  la 
structure  microscopique. 

M.  BoBBBTs — ÂusTBN  avait  tfiché  d'en  déduire  un  tracé 
graphique,  représentant  l'équilibre  entre  les  différents  éléments 
de  structure  du  fer  et  de  l'acier.  Bakhuis  ^oozkbooii,  ayant 
alors  récemment  achevé  ses  travaux  sur  la  solidification  et 
la  transformation  des  cristaux  mixtes,  était  mieux  à  même 
que  personne  de  rectifier  et  de  compléter  le  tracé  de 
M.  BoBBRTS — ÂusTEN.  Il  va  sans  dire  qu'il  y  a  bien  des 
points  et  des  lignes  hypothétiques  dans  la  figure,  proposée 
par  Bakhuis  Roozbbooii,  mais  l'enthousiasme,  aveo  lequel 
elle  fut  reçue  par  les  spécialistes,  prouve  suffisamment  que 
son  effort  n'a  pas  été  inutile. 


')  Thèse  25  juin  1901;  Zeitschr.  f.  physik.  Gh.  61,  641  (1902). 
>)  Thèse  9  décembre  1902. 
^  Thèse  17  décembre  1903. 


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400 

Les  principaux  éléments  de  structure,  qu'on  aura  &  con- 
sidérer dans  le  fer  carboné,  sont: 

le  carbone  cristallisé,  sous  forme  de  graphite;  le  fer  pur 
ou  ferrite,  existant  probablement  en  trois  modifications 
a  y  fi  et  y]  les  solutions  solides  de  carbone  et  de  fer  y, 
qu'on  appelle  martensite;  la  cémentite  ou  carbide  de 
fer  FcgC;  le  mélange  eutectique  de  ferrite  et  cémentite  ou 
perlite.  A  Texception  de  la  perlite  ces  éléments  de  struc- 
ture figurent  aussi  comme  phases  solides,  en  équilibre  entre 
elles,  ou  a?ec  la  seule  phase  liquide  qu'on  connaisse.  Remar- 
quons en  passant  que  le  système  est  binaire,  et  que  dès 
lors  trois  phases  (sous  pression  constante)  ne  coexistent 
qu'&  une  seule  température,  deux  phases  à  une  série  de 
températures. 

Selon  Bakhuis  Boozbbooii  la  solidification  et  le  refroidisse- 
ment ultérieur  se  passent  en  traits  généraux  de  la  manière 
suivante.  Les  espèces  de  fer,  dont  la  teneur  on  carbone 
varie  entre  2  et  6%  0^  fonte),  formeront  de  la  manière 
décrite  pag.  396  pour  EAzO,  +  TlAzO,  un  mélange  de 
martensite  et  de  graphite,  dont  l'eutectique  contient  4.3  ^/^  C. 
Au  moins  par  un  refroidissement  lent,  car  un  refroidissement 
rapide  pourra  donner  immédiatement  un  mélange  de  cémen- 
tite, contenant  6.6%  ^  ^^  ^^  martensite,  mélange  qui  se 
transforme  par  un  nouvel  abaissement  de  la  température 
en  fonte  blanche  (cémentite  h- perlite).  Théoriquement 
le  mélange  de  martensite  et  graphite,  indiqué  plus  haut, 
devra  subir  la  même  transformation,  mais  par  les  retards  — 
inévitables  entre  corps  solides  —  il  semble  rester  dans  la 
fonte  appelée  grise  toujours  de  la  graphite. 

Les  espèces  de  fer  avec  0.85 — 27©  C  (les  aciers) 
fourniront  d'abord,  comme  les  précédentes,  mais  à  une 
température  plus  élevée,  de  la  martensite  ou  solution  solide 
de  fer  y  et  de  carbone.  Par  la  ^trempe"  la  martensite  peut 
subsister  encore  &  la  température  ordinaire,  tandis  qu'un 
refroidissement  lent  lui  fera  subir  à  peu  près  les  mêmes 
transformations  que  la  fonte.  Elle  est,  d'ailleurs,  plus  dure 


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401 

à  mesure  que  sa  tenenr  en  carbone  est  pins  élevée,  si, 
tontefoisy  celle-ci  ne  dépasse  pas  la  limite  de  1.8%  environ. 

Le  fer  à  moins  de  0.85  7o  C-  ^  congèlera  à  une  tem- 
pérature pins  élevée  encore,  et  donnera  de  la  martensite  — 
qai  se  transforme  en  ferrite  p,  puis  en  ferrite  a,  tandis  que 
le  reste,  s' enrichissant  sans  cesse  en  carbone,  fournit  &  la 
fin  de  la  perlite,  mélange  eutectiqne  à  0.85  %  C. 

Les  recherches  de  M.  Voot  à  Christiania  sur  la  solidifi- 
cation des  silicates  (Die  Silikatschmelzlôsungen)  et  celles 
de  M.  Dàt  à  Washington  (où  la  ^Carnegie  Institution" 
a  nouvellement  établi  un  laboratoire  géophysique)  Tintëres- 
saient  aussi  vivement  comme  des  applications  de  la  règle 
des  phases. 

D'autres  travaux,  inspirés  par  lui  ou  faits  dans  son  labo- 
ratoire, mais  qui  ne  se  rangent  pas  dans  une  des  catégories 
précédentes,  sont  ceux  de  M.  Hoitsbma  ^)  sur  le  système 
(Pd,  H),  de  M.  Holsbobr  ')  sur  les  chaleurs  de  dissolution, 
principalement  celles  de  CdS04,  |  H,0,  de  M.  van  Wijk  *) 
sur  le  système  (HGIO4,  H^O),  de  M.  BticHNss  ^)  sur  la  mis- 
cibilité  partielle  dans  les  systèmes  composés  d'acide  car- 
bonique et  d'un  autre  corps,  de  M.  Eggink^)  sur  les 
systèmes  (Bi,  Cl)  et  (Bi,  Br). 

L'application  de  la  règle  des  phases  s'est  donc  étendue 
dans  la  direction  scientifique,  comme  dans  la  direction 
technique  —  souvent  d'une  manière  d'abord  inattendue. 
La  règle  simple  de  Gibbs  est  devenue  une  théorie,  qui  ne 
permet  pas  seulement  une  classification  des  équilibres  chi- 
miques, mais  qui  tâche  d'éclaircir  un  bon  nombre  de 
phénomènes  qui  accompagnent  l'équilibre. 


')  Zeitachr.  f.  phys.  Ch.  17,  1  (1895). 

<)  Thèse  18  décembre  1900;  Zeitsobr.  f.  phys.  Ch.  39,  691  (1902). 
')  Thèse  22  mars  1905;  Zeitsohr.  f.  anorg.  Ch.  48,  1  (1905). 
^)  Thène  15  juin  1905;  Zeitschr.  f.  phys.  Ch.  56,  257  (1906). 
^)  Thèse  décembre  1907  ;  Zeitschr.  f.  phys.  Ch.  64,  449  (1908).  (Note 
pendant  la  correction). 


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402 

Réanir  tonl  cela  en  ooe  classification  systématique, 
Bakhuis  BoozBBooii  Ta  entrepris;  mais  sa  mort  prématurée 
ne  lui  a  pas  permis  de  compléter  son  oeu?re.  Aurait-il 
atteint  ce  but,  si  la  mort  l'avait  épargné?  Peut-être  la  vie 
d'un  homme,  même  une  vie  si  bien  remplie  que  la  sienne, 
n'y  aurait  pas  suffi.  En  tout  cas  la  gloire  réelle, 
indestructible,  lui  restera  d'avoir  ouvert  à  la  Chimie  un 
vaste  champ  de  recherches  fructueuses. 

La  Haye,  Mai  1908. 


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Liste  des  publications 


DB 


H.W.  BAKHUIS  ROOZEBOOM. 


1881. 


1.  Sur  le  bromure  bntylique  tertiaire  (Ber.  d  deatsch. 
chem.  Ges.,  14^  2396). 

2.  Sur  le  tribromiire  d'ammoninm  (Ibid.  2398). 

1883. 

3.  Sur  la  tension  de  dissociation  de  i*hydrate  solide  de 
l'acide  sulfureux  (Kon.  Âkad.  van  Wetensch.  te  Amster- 
dam. Séance  du  26  mai  1883;  Bec.  trav.  chim.,  8^  98). 

1884. 

4.  Sur  les  hydrates  de  l'acide  sulfureux^  de  chlore,  de 
brome  et  de  Tacide  chlorhydrique  (Thèse  soutenue  le 
7  juin  1884). 

5.  Sur  rhydrate  de  Tacide sulfureux  (Bec.  trav.  chim.,  3^  29). 

6.  Sur  l'hydrate  de  chlore  (Ibid.,  ô9). 

7.  Sur  l'hydrate  de  brome  (Ibid.,  73). 

8.  Sur  rhydrate  du  gaz  chlorhydrique  (Ibid.,  84). 

9.  Dissociation  de  l'hydrate  de  l'acide  bromhydrique  (Kon. 
Akademie.  Séance  du  27  décembre  1884;  Bec.  tiav. 
chim.  3,  433). 


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404 

1885. 

10.  Sur  la  dissociation  des  hydrates  de  Tacide  sulfureux, 
de  chlore  et  de  brome  (Second  mémoire)  (Rec.  trav. 
chim.  4^  65;  Eon.  Akademie.  Séance  du  28  février  1885). 

11.  Solubilité  de  Tacide  bromhydrique  &  des  températures 
et  sous  des  pressions  différentes.  (Bec.  trav.  chim.  4^  102). 

12.  Dissociation  de  l'hydrate  HBr .  2  H^O  (Ibid.  108). 

13.  Dissociation  de  l'hydrate  BBr .  2  H^O  (Second  mémoire) 
(Ibid.  331  ;  Eon.  Akademie.  Séance  du  31  octobre  1885). 

14.  La  dissociation  des  composés  liquides  et  la  loi  de 
MM.  Dbbrat  et  Wiedbmakn  (Rec.  trav.  chim.  4^  355; 
Eon.  Akademie.  Séance  du  19  décembre  1885). 

15.  Dissociation  du.  composé  AzU4Br .  3  AzH,  &  l'état 
solide  et  &  l'état  liquide  (Rec.  trav.  chim.  4^  361). 

16.  Solubilité  du  chlore  dans  roxychlornre  de  chrome 
(Ibid.,  379). 

17.  Solubilité  du  bioxyde  d'azote  dans  le  brome  (Ibid.,  382). 

1886. 

18.  Etude  thermique  des  dissolutions  de  l'acide  brom- 
hydrique et  de  l'hydrate  HBr .  2H2O  (Rec.  trav.  chim. 
5,  323). 

19.  Sur  les  conditions  d'équilibre  de  deux  corps  dans  les 
trois  états,  solide,  liquide  et  gazeux ,  d'après  M.  van 
DER  Waals  (Ibid.,  335). 

20.  Sur  l'hydrate  HBr.2HaO  (Troisième  mémoire) 
(Ibid.,  351). 

21.-  Sur  un  nouvel  hydrate  de  l'acide  bromhydrique  HBr. 
H^O  (Ibid.,  363;  Eon.  Akademie.  Séance  du  25  sep- 
tembre 1886). 

22.  Application  de  la  formule  de  M.  van  obr  Waals  aux 
hydrates  de  SO^,  CI,,  Br,  et  à  la  glace  (Ibid.,  380). 

23.  Sur  les  combinaisons  du  bromure  d'ammonium  avec 
l'ammoniaque  (Ibid.,  387). 

24.  Sur  les  points  quadruples  dans  Téquilibre  d'un  système 
formé  de  deux  corps  (Ibid.,   393). 


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405 

1887, 

25.  Sur  les  différentes  formes  de  l'équilibre  chimique 
hétérogène  (Bec.  trav.  chim.,  6^  262). 

26.  Sur  les  points  triples  et  mnltiples  envisagés  comme 
points  de  transition  (Ibid.,  304). 

27.  Sur  Tastrakanite  et  les  sels  doubles  hydratés  en 
général  (Ibid.,  333;  voir  aussi  Zeitschr.  f.  phys. 
Ch.,  2,  513). 

1888. 

28.  Etudes  sur  l'équilibre  chimique  (Zeitschr.  C  phys. 
Chem ,  2,  449.) 

29.  Formation  des  hydrates  de  gaz  (Comptes  rendus 
106,  1292). 

1889. 

30.  Etude  expérimentale  et  théorique  sur  les  conditions 
de  l'équilibre  entre  les  combinaisons  solides  et  liquides 
de  Teau  avec  les  sels,  particulièrement  avec  le  chlo- 
rure de  calcium  (Bec.  trav.  chim.,  8,  1  ;  Arch.  néerl., 
28,  199;  Zeitschr.  f.  phys.  Ch.  4,  31;  Eon.  Âka- 
demie.  Séance  du  29  septembre  1888;  Hand.  eerste 
Natuur-  en  Oeneesk.  Congres,  105). 

31.  Sur  les  changements  brusques  dans  la  solubilité  des 
sels,  occasionnés  par  la  formation  de  deux  couches 
liquides.  (Bec.  trav.  chim.,  8,  257). 

32.  Sur  la  solubilité  des  sels  (Comptes  rendus  108,  744). 

33.  Sur  la  solubilité  des  sels.  Béponse  à  M.  Le  Chatblikr 
(Ibid.,  1013). 

1890. 

34.  Sur  les  relations  entre  le  sulfate  thorique  anhydre  et 
ses  hydrates  ;  et  sur  les  phénomènes  de  ralentissement 
dans  l'hydratation  et  la  déshydratation  de  ce  sel 
(Zeitschr.  f.  physik.  Ch.,  5,  198;  Arch.  néerl.,  24, 
233  (1891);  Handel.  tweede  Natuur-  en  Geneesk. 
Congres,  76). 


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406 

35  Les  combinaisons  des  métanz  alcalins  avec  l'ammo- 
niaqne  (Comptes  rendus  110^  134). 

1891. 

36.  GoDtribntion  à  la  connaissance  de  la  omposition  des 
eanx  de  la  mer  dn  Nord,  le  long  de  la  cdte  de  la 
Hollande  (Rec.  tray.  chim.,  10^  91). 

37.  Sur  la  solubilité  de  cristaux  mixtes ,  spécialement  de 
deux  corps  isomorphes  (Zeitschr.  f.  physik.  Ch.,  8, 
504;  Arch.  néerl..  26,  137  (1893)). 

38.  La  solubilité  des  cristaux  mixtes  de  EGIO,  et  TIGIO, 
(Zeitschr.  l  physik.  Ch.,  8,  531;  Arch.  néerl.,  26, 
171  (1893)). 

1892. 

39.  La  courbe  de  solubilité  pour  des  paires  de  sels  formant 
un  sel  double,  autant  que  des  cristaux  mixtes;  en 
particulier  pour  le  salmiac  et  le  chlorure  ferrique 
(Zeitschr.  f.  physik.  Ch.,  10,  145;  Arch.  néerl.  27,  1 
(1894);  Kon.  Akademie.  Séance  du  19  décembre  1891). 

40.  Les  hydrates  du  chlorure  ferrique  (Zeitschr.  f.  physik. 
Ch.,  10,  477;  Arch.  néeri.  27,  28  (1894). 

4L  '  Sur  les  courbes  de  solubilité  pour  les  systèmes  de 
deux  corps  solides  (Versl.  Eon.  Akademie,  1,  93). 

1893. 

42  Etude  d'ensemble  sur  les  états  d'équilibre  des  solutions 
de  deux  ou  trois  corps  avec  des  phases  solides:  con- 
stituants isolés  ou  combinaisons  binaires  et  ternaires 
(Zeitschr.  f.  physik.  Ch.,  12,  359;  Arch.  néeri.  28, 

78  (1895)). 

1894. 

43.  Représentation  graphique  des  systèmes  hétérogènes 
formés  de  un  &  quatre  corps,  y  compris  la  décompo- 
sition chimique  (Zeitschr.  f.  physik.  Ch.,  15, 145;  Arch. 
néeri.  29,  69  (1896);  Versl.  Kon.  Akademie,  3,  45). 


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407 

44.  Sur  les  équilibres  entre  phases  liquides  et  solides  dans 
le  système  ean,  acide  chlorhydriqne,  chlorure  ferriqne 
(en  commun  avec  M.  Schrbinbma&bbs)  (Zeitschr.  f.  physik. 
Ch-,  15,  588;  Arch.  néerl.,  29,  95  (1896);  Versl.  Kon. 
AkademiC;  3,  11;  Handel.  vijfde  Natuur- en  Oeneesk. 
CongreS;  85), 

45.  Sur  rinfluence  de  la  pression  extérieure  sur  la  trans- 
formation du  sulfure  mercurique  noir  dans  la  modifica- 
tion ronge  (Versl.  Kon.  Âkademie,  3,  162). 

1895. 

46.  Sur  rhydrure  de  palladium  (Versl.  Kon.  Akademie, 
3,  267). 

1896. 

47.  La  culture  scientifique  de  la  chimie  et  ses  résultats. 
Discours  inaugural ,  prononcé  à  Amsterdam  le  27 
avril  1896,  (Leide;  D.  Donner). 

1898. 

48.  Lignes  de  fusion  dans  les  systèmes  composés  de  deux 
ou  trois  corps  organiques  (Versl.  Kon.  Akademie,  6, 62}. 

1899. 

49.  Sur  la  congélation  des  mélanges  liquides  de  corps 
tautomériques  (Zeitschr.  f.  physik.  Gh.,  28,  289;  Arch. 
néerl.,  (2)  3, 187  ;  Versl.  Kon.  Akademie,  7,  235  (1898). 

50.  Solubilité  et  point  de  fusion,  comme  critéria  pour  les 

composés  racémiques,  les  cristaux  mixtes  pseudoracé- 
miques  et  les  conglomérés  inactifs  (Zeitschr.  f.  physilu 
Ch,,  28,  494;  Bcrichte  32,  537;  Versl.  Kon. 
Akademie,  7,  376). 

•51.  Points  de  congélation  des  cristaux  mixtes  de  deux 
corps.  (Zeitschr.  f.  physik.  Ch.,  30,  385;  Arch.  néerl., 
(2)  3,  414  (1900).  Versl.  Kon.  Akademie,  7,  134). 

•52.    Points    de    transformation    dans   les   cristaux    mixtes 
(Zeitschr.  f.  physik.  Ch.,  30,  413;  Arch.  néerl.,  (2)3, 
445  (1900)). 
Bee»  d.  trav,  ehim.  d,  Pays-BM  et  de  la  Belgique,  33 


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408 

53.  Points  de  foBioii  dans  les  systèmes  d'isomères  optiques 
(Yersl.  KoD.  Akademie,  7^  533). 

54.  Un  exemple  de  transformation  de  cristanx  mixtes  en 
combinaison  chimique  (Versl.  Kon.  Akademie,  8^  33). 

55.  La  natare  de  la  carvoxime  inactive  (Versl.  Kon. 
Akademie,  8,  215). 

5tK  Décon?erte  de  corps  racëmiques  à  Tétat  solide  et  à 
l'état  liquide  (Ber.  32^  2172). 

1900. 

57.  Sar  les  propriétés  des  mélanges  de  Tiodare  mercnriqae 
avec  riodnre  d'argent  (Versl.  Eon.  Akademie,  9,  6). 

58.  Le  fer  et  Tacier  du  point  de  yne  de  la  théorie  des 
phases  (Zeitschr.  f.  pbysik.  Ch.,  34,  436;  Journal  of 
the  Iron  and  Steel  Institnte,  1900). 

59.  Sur  l'équilibre  des  cristaux  mixtes  avec  la  phase 
, vapeur".   (Arch.  néerl.,  (2)  6,  360  (à  Thonneur  de 

M.    LORBNTZ). 

60.  L'importance  de  la  théorie  des  phases.  Discours  prononcé 
à  la  72^^^^  réunion  des  physiciens  et  médecins  alle- 
mands. (Leipzig,  W.  Engelmann). 

190K 

61.  Les  limites  de  l'état  solide  (Handel.  achtste  Natuur 
en  Geneesk.  Congres,  44). 

62.  Sur  une  nouvelle  méthode  pour  représenter  les  chaleurs 
de  dissolution  (Arch.  néerL,  (2)  6^  430  (à  Tbonneui 
de  M.  Bossghà). 

63.  Sur  les  amalgames  du  cadmium  (Versl.  Eon.  Akade- 
mie,  10,  3). 

64.  Les  équilibres  hétérogènes  du  point  de  vue  de  la 
théorie  des  phases.  Première  partie.  (Braunschweig; 
Vieweg  und  Sohn). 

65.  Epuration  biologique  des  eaux  d'égout  (Tgdschrift  v. 
soc.  bygiëne,  3,  33). 


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409 

1903. 

66.  Solutions  salines  à  denx  points  d'ébnllition,  et  quel- 
ques phénomènes  qui  en  dérivent  (Versl.  Eon.  Akade- 
mie,  10,  350). 

67.  Sur  la  fusion  des  mélanges  binaires  solides  par  le 
refroidissement  (Versl.  Eon.  Akademie,  10,  727). 

68.  Une  représentation  dans  l'espace  des  domaines  des 
phases  et  de  leurs  complexes  dans  les  systèmes  de 
deux  composants,  quand  ceux-ci  figurent  comme  les 
seules  phases  solides.  (Versl.  Kon.  Akademie,  11,  276; 
Arch,  néerl.,  ^2)  8,  92  (1903). 

69.  Sur  les  équilibres  des  phases  dans  le  système  acétal- 
déhyde+paraldéhyde,  avec  on  sans  transformation 
moléculaire  (Versl.  Kon.  Akademie,  11,  280;  Arch. 
néerl.,  (2)  8,  97  (1903)). 

70.  Sur  les  amalgames  de  Tétain  (Versl.  Kon.  Akademie  11, 
420;  Arch.  néerl.,  (2)  8,  260  (1903)). 

1903. 

71.  Les  lignes  4'ébnllition  du  système:  soufre  et  chlore 
(Versl.  Kon.  Akademie,  12,  11). 

72.  Sur  les  phénomènes  de  congélation  et  de  transfor- 
mation dans  les  systèmes  (AZH4AZO,,  AgAzO,)  et 
(KAzO,,  AgAzO,)  (Versl.  Kon.  Akademie,  12,  358). 

73.  Sur  le  système:  brome  +  iode  (Versl.  Kon.  Akademie, 
12,  361). 

74.  Les  lignes  de  sublimation  des  mélanges  binaires  (Versl. 
Kon.  Akademie,  12,  591). 

75.  Note  sur  le  travail  de  M.  Smits  :  La  courbe  de  solubi- 
lité dans  la  région  critique  (Zeitschr.  f.  Ëlektrochemie 
9,  665). 

1904. 

76.  Courbes  de  solubilité  anomales  dans  les  mélanges 
binaires  <  causées  par  Texistence  de  combinaisons  dans 
la  solution  (en  commun  avec  M.  Atbn)  (Versl.  Kon. 
Akademie,  12,  645). 


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410 

77.  Les  lignes  de  fusion  da  système:  soufre  et  chlore  (en 
eommun  avec  M.  Atbn  (Versl.  Kon.  Akademie  12, 698). 

78.  Sur  rapplication  de  la  théorie  des  phases  sur  les  mélanges 
de  fer  et  de  carbone  (Zeitschr.  f.  Elektrochemie,  10,489). 

79.  Les  équilibres  hétérogènes  du  point  de  vue  de  la  théorie 
des  phases.  Deuxième  partie;  1^^  livraison. 

80.  L'état  actuel  des  problèmes  de  la  chimie.  Discours 
prononcé  à  Toccasion  de  l'anniversaire  de  TUniversité 
(Leide;  D.  Donner). 

8L  In  memoriam  Prof.  Lqbrt  dr  Brutn  (Chemisch  Week- 
blad,  1,  957). 

1905. 

82.  Ëquilibres  entre  phases  solides  et  liquides  des  systèmes 
ternaires^  qui  sont  pseudobinaires;  et  {explication  des 
phénomènes  de  fusion  et  de  solution  anomaux  (en 
commun  avec  M.  Atbn)  (Zeitschr.  f.  physik.  Ch.  53, 449). 

83.  Points  terminaux  critiques  des  courbes  à  trois  phases 
dont  une  solide,  dans  les  mélanges  binaires  formant 
deux  couches  liquides  (en  commun  avec  M.  BUchner). 
(Versl.  Eon.  Akademie  13,  531). 

84.  Les  solubilités  des  chlorures  de  chrome  isomères  (en 
commun   avec   M.   Olib  Jr.)   (Versl.  Kon.  Akademie 
(U,  10). 

85.  Les  branches  difFërentes  des  courbes  i  trois  phases 
pour  solide,  liquide,  vapeur,  dans  les  systèmes  binaires 

comprenant    une   combinaison  chimique   (^ Versl.   Kon. 
Akademie  U,  374). 

86.  Les  points  d'ébuUition  de  solutions  saturées  dans  les 
systèmes  binaires  comprenant  une  combinaison  chimique 
(Versl.  Kon.  Akademie,  14,  501). 

1906. 

87.  Courbes  à  trois  phases  dans  Talcoolate  de  chloral  et 
le  chlorhydrate  d'aniline.  (Versl.  Kon.  Akademie,  15, 58). 

88.  Les  combinaisons  des  halogènes  entre  eux.  (Versl. 
Kon.  Akademie,  15,  334). 


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Sydrogénation  du  linalool  au  moyen  du  nickel  et  de 

riiydrogène.  Synthèse  du  tétrahydrolinalool 

(diméthyl-2-«-octanol-6), 

PABJf.CJ.ENELAAR. 


Selon  la  méthode  de  Sabatibr  et  Sbndbrbns  ^)  j'ai  hydro- 
géné les  divers  représentants  dn  groupe  des  terpènes  ali- 
phatiqnes,  à  savoir  Toeimène;  le  géraniol,  le  citral, 
le  eitronellal  et  le  linalool.  J'ai  commnniqaé  ^)  les 
résultats  provisoires  de  ce  travail  au  lime  congrès  des 
physiciens  et  médecins  hollandais  à  Leyde,  tandis  que  la 
publication  définitive  sur  les  quatre  premiers  corps  a  paru 
dans  les  „Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft''  '). 
Ici  on  trouvera  les  résulats  de  l'hydrogénation  du  lina- 
lool, en  combinaison  avec  la  synthèse  des  produits  acquis. 

Dans  le  but  d'hydrogéner  des  quantités  un  peu  notables 
des  corps  mentionnés,  je  me  suis  servi  de  l'appareil  suivant. 

^appareil. 

Lie  tube  de  réaction  proprement  dit,  ayant  une  longueur 
de  80  cM.  et  un  diamètre  de  2,3  cM.,  était  entouré 
d'une  couche  d'asbeste  et  était  contenu  dans  un  large 
tube  de  fer.  Le  tout  était  dressé  horizontalement.  Du 
côté  oti  devait  entrer  le  courant  d'hydrogène  le  tube  de 
réaction    se   rétrécissait,    et   se   courbait   en    bas   pour   se 


^)  P.  Sabatibr  et  J.  B.  Sendbbbns,  Add.  chim.  phys.  [8],  4, 319  (1905). 

')  BaodeliDgen  van  het  Ëlfde  Nataur-  en  Geoeeskandig  Congres, 
p.  220  (1907);  Chem.  Weekblad,  4,  3i2  (1907);  Chem.  Centr.  Blatt, 
1907.  II,  56. 

')  Ber.  41,  2083  (1908). 

Bec  d*  trav.  ehim.  Payd.  s- Bas  et  de  la  Belgique,  33"* 


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412 

relever  ensuite.    Dans  son  point  le  plus  bas  il  s'élargissait 
en  forme  de  petit  ballon. 

Un  tube  perpendiculaire^  dans  lequel  perçait  la  tige 
effilée  d'un  entonnoir  à  robinet,  avait  son  issue  dans  la 
partie  supérieure  de  ce  ballon.  Le  liquide  à  hydrogéner  se 
trouvait  dans  l'entonnoir  et  pouvait  régulièrement  goutter 
dans  le  ballon ,  qui  pouvait  être  chauffé  ainsi  que  le  tube 
de  fer  par  la  même  série  de  becs  de  gaz.  Les  vapeurs  des 
liquides  furent  alors  entraînées  immédiatement  par  le  cou- 
rant  d'hydrogène  dans  le  tube  de  réaction,  et  déposées 
après  l'hydrogénation  dans  un  récipient,  muni  d'un  tube 
abducteur,  plongeant  dans  l'eau. 

Ainsi  la  vitesse  du  courant  d'hydrogène  pouvait  être 
mesurée,  quand  il  quittait  l'appareil,  et  de  même  avant 
qu'il  atteignît  le  nickel,  au  moyen  d'un  tube  en  forme  de 
T,  muni  d'un  robinet,  qui  se  trouvait  entre  les  flacons  de  lavage. 

Pendant  l'hydrogénation  je  mesurai  l'activité  du  métal 
de  temps  en  temps,  en  constatant  l'absorption  qui  avait 
lieu,  quand  je  faisais  goutter  du  benzène  pur  dans  l'appa- 
reil. Le  métal  pouvait  transformer  en  cyclohexane  facile- 
ment 20  gr.  de  benzène  par  heure;  son  activité  ne  changea 
pas  notablement  pendant  un  mois. 

J'ai  hydrogéné  le  linalool  avec  une  vitesse  de  10 — 15  gr. 
par  heure,  en  évitant  tout  surchauffement  du  liquide.  La 
température  du  ballon  et  du  tube  de  réaction  était  130^—140^. 
Sans  que  des  décompositions  se  produisent,  on  peut  obte- 
nir ainsi  des  quantités  notables  des  produits  de  l'hydro- 
génation. 

Produits  de  la  réaction. 

Le  liquide  d'odeur  fine  et  agréable,  qui  se  rassemble 
dans  le  récipient,  est  constitué  à  part  d*une  certaine  quan- 
tité d*eau,  de  deux  corps  distincts,  qui  peuvent  être  séparés 
par  le  fractionnement  sous  pression  réduite. 

Le  premier  est  un  décane,   que  j'ai  obtenu  ^)  aussi  par 

»)  1.  c. 


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413 

hydrogénation  dn  géraniol  et  de  Tocimène  selon  la  même 
méthode  (P.  d'ébuU.  lôS"*— 159''  sons  760  m.M.  de  pres- 
sion^  d\^  =  0.7340;  nj^  =  1.4135).   Willstattbr  et  Maybr 

l'ont  préparé  ^)  ensuite  en  hydrogénant  le  géraniol  an  moyen 
dn  noir  de  platine. 

Le  second  est  an  alcool  de  la  formule  GioH^aO.  Il  distil- 
lait totalement  de  88^  à  88^.5  sous  14  m.M.  de  pression; 
d\^  =  0,8360;  nf  =  1.4388. 

Réfraction  mol. 

Trouvé:  49.71. 

Calculé  pour  CioBssO:  49.65. 

0.1576  gr.   de  aubstat  ce  donnèrent  0.1984  gr.  B2O  et  0.4373  gr.  GO,. 

Trouvé:  C  75.66;     H  13.98 

Calculé  pour  C,oH„0:  C  75.87;    H  14.01. 

L'odeur  est  agréable,  mais  elle  peut  être  altérée  assez  facile- 
ment par  distillation.  La  substance  est  complètement  saturée; 
en  l'agitant  avec  une  solution  de  brome,  celle-ci  ne  se 
décolore  pas^  le  permanganate  de  potasse  est  sans  actioiï  à 
froid  en  solution  aqueuse.  Quand  on  conduit  les  vapeurs 
de  cette  substance,  mêlées  d'hydrogène,  de  nouveau  sur  le 
nickel  actif,  elles  ne  sont  pas  changées.  Par  ce  fait  il  est 
évident,  que  le  décane  ne  prend  pas  naissance  par  réduc- 
tion ultérieure  du  décanol,  mais  qu'il  est  formé  par  réduc- 
tion directe  du  linalool.  Le  remplacement  du  groupe  (OH) 
par  un  atome  d'hydrogène  a  lieu  sans  que  prenne  naissance 
un  terpéne  alipbatique  par  élimination  des  éléments  de  l'eau. 
Car  le  linalool  ne  subit  pas  beaucoup  d'altération  quand 
on  conduit  ses  vapeurs  à  130^  sur  le  métal  actif  dans  un 
courant  d'acide  carbonique. 

Formule  probable  du  décanol. 
TiBMANN  et  Sbmmler  ^)  ont  attribué  au  linalool  la  formule 
de  structure  suivante: 


^)  Ber.  41,  1478  (1908). 

')  Quant  à  la  littérature  sur  le  linalool,  compùrez  de  liyre  de  F  W. 
Sbmmlbb,  die  Aetherischen  Ole,  etc. 


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414 

H,     H, 
HjG  T|     C — C 

H,C  HjC  =  C     ^OH 

tandis  qae  Barbibr  ')  a  proposé  ane  aatre  formate,  celle 
du  géraniol: 

H,     H, 

H3C  D       C — C 

H,C  H,C-CH 

(OB) 

Il    existerait    alors   ane   isomérie   géomètriqae   entre   le 
géraniol  et  le  linalool.  La  première  formule  est  la  pins  usitée. 

Si  la  formule  de  Barbibr   est  exacte,  le  décanol  acquis 
devrait  être  le  diméthyl-2-6-octanol-8;  alors  on  aura: 
H    Hj  Hj   Hj   H    H,      (Qri\ 

I  i  t*t 

CH3  CH3 

tétrahydroliDalool  selon  Barbibr. 
Or  cet  alcool  est  connu;  il  a  été  préparé  synthétiquement 
par  BouvBAULT  et  Blanc  ^)  et  obtenu  à  l'état  pur  par 
WiLLSTÂTTBR  ct  Matbr  ^)  cu  hydrogéuaut  le  géraniol  à  Taide 
du  noir  de  platine.  Les  propriétés  de  cet  alcool  diffèrent 
totalement  de  celles  du  décanol  décrit.  En  admettant  l'exacti- 
tude de  la  première  formule,  cet  alcool  aurait  la  structure 

du  dimétbyl-2-6-octanol-6: 

(OH) 
H    Hj  H)   H)    I         Hj 
H3C— C-  C-C  -  c— c c— CH, 

CH,  CH, 

tétrahydroliDalool  seloD  Tiekahk  et  Sbmhlbb. 
Il   m'a  paru  intéressant  de  réaliser  la  synthèse  du  tétra- 
hydrolinalool.  J'ai  procédé  de  la  manière  suivante. 


')  Bail.  Soo.  chim.  [3],  25,  828  (1901). 
<)  Bull.  Soc.  ehim.  [â],  31,  1209  (1904). 
»)  Ber.  41,  1479  (1908). 


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415 

Synthèse  du  difnéthyl-2-6-octène  2-o^6. 

Je  suis  parti  de  la  méthyl — 2— heptène— 2 — ODe — 6,  an 
produit  qui  a  été  obtenu  synthétiquement  *).  J'ai  fait  agir 
sur  ce  corps  la  combinaison  magnésienne  de  Tiodure  d'éthyle. 

8  gr.  de  magnésium  furent  mis  en  réaction  avec  53  gr. 
d'îodure  d'éthyle  et  240  gr.  d'éther  sec.  A  la  solution 
obtenue  furent  peu  à  peu  ajoutées  27  gr.  de  méthylhep- 
ténone,  en  refroidissant  avec  de  la  glace.  La  réaction  se 
manifesta  par  un  dégagement  de  chaleur,  tandis  que  le 
liquide  se  colora  légèrement  en  brun.  Ensuite  le  produit 
de  la  réaction  fut  chauffé  au  bain-marie  pendant  quelques 
heures,  et  le  liquide  refroidi  versé  sur  180  gr.  d'acide 
acétique  de  50  %.  Les  deux  couches  furent  séparées  dans 
un  entonnoir  à  robinet,  et  la  couche  supérieure  lavée  à 
Teau  et  séchée  avec  du  carbonate  de  potasse;  l'éther  fut 
chassé  au  bain- marie  et  le  résidu  fractionné  sous  pression 
réduite.  II  resta  17  gr.  d'un  liquide  d'odeur  agréable,  qui 
bouillait  constamment  de  94^  à  94^,5  sous  14  mM.  de 
pression.  Une  partie  de  la  métbylhepténone  s'était  poly- 
mérisée,  tandis  qu'une  autre  partie  n'avait  pas  réagi.  La 
fraction  de  94^ — 94^,5  était  le  décénol  attendu: 

dï  =  0,8695  n^^  =  1,4569 

RéfiraciioD  mol. 

Trouvé:  48.77. 

Calculé  pour  C,oH,o  0  F  :  49.25. 

0,1610  gr.  de  aubstauce  doDuèrent  0,1856  gr.  EgO  et  0.4514  gr.  CO.. 
TrouTé:  C  76.46;  H  12.93. 
Calculé  pour  CieH^O:  C  76.88;  H  12.93. 

Gomme  la  formule  de  stracture  de  la  métbylhepténone 
est  connue  avec  beaucoup  d'exactitude,  le  décénol  obtenu 
ne  peut  avoir  que  la  formule  de  structure  du  diméthyl- 
2-6-octène-2ol-6: 


^)  Barbibb  et  BouvjiÀULT,  Compt.  reud.  122,  893  (1896);  Verlby, 
Bull  [3].  17,  180  (1897);  Lbsbb,  Bull  [3],  17,  108  (1897);  Tieman», 
Ber.  81.  824  (1898);  Ipatibw,  Ber.  34,  594  (1901). 


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416 

H,       H,  H,       H, 

H,C  g     C— C  H,C  H/^~^' 

H,C  0  H,C  C— C      %H 

H,       H, 

En  comparant  la  formule  de  cette  substance  à  celle  da 
tétrahydrolinalool  ^),  mentionnée  ci-dessns,  on  verra,  qu'elle 
ne  s'en  distingue  que  par  la  possession  d'un  soudure  double. 
En  hydrogénant  le  dëcénol  selon  la  méthode  de  Sabatisr 
et  Sbndbrbjis,  le  même  décanol  devrait  prendre  naissance. 

Préparation  du  difnéthyl-2S-oetanol'Q. 

En  hydrogénant  le  produit  précédent  à  l'aide  du  nickel 
de  la  manière  décrite,  j'obtins  un  hydrocarbure  et  un  décanol, 
qui  furent  séparés  par  fractionnement  sous  pression  réduite 
et  avaient  les  propriétés  suivantes:  L'hydrocarbure 
distillait  de  158°  à  159^  sous  766  mM.  de  pression  après  un 
lavage  avec  de  l'acide  sulfuriqne  et  distillation  sur  le  sodium. 

d!f  =  0.7346  n^l  =  1.4146 

0,1547  gr.  da  sabstanoe  donnèreot  0,2150  gr.  H,0  et  0,4800  gr.  CO,. 
Trouvé:  C  84.62:    H  15.58 
Calculé  pour  GioB»:  G  84.41;    H  15.59 

Le  produit  est  donc  un  décane,  qui  a  pris  naissance  par 
réduction  totale  de  l'alcool;  il  est  identique  avec  lediméthyl- 
-2-6-octane  déjà  mentionné  (d\^=:  0.7340,  n^  =  1.4135). 
La  formation  de  ce  corps  prouve  que  l'organo-magnésien 
a  réagi  de  façon  normale  sur  la  cétone  insaturée. 

Le  décanol  distillait  de  88^5  à  89""  sous  14  mM.  de 
pression  : 

dï  =  0.8341  n^l  =  1.4372 

0,2202  gr.  de  sabataoce  dooDèrent  0.6140  gr.  COs  tt  0.2782  gr.  H,0. 
Trouvé:    C  76.10;     H  14.16 
Calculé  pour  CjoHaO:    C  75.87;    H  14.01 

*)  Comparez  la  dernière  formule  de  la  page  414. 


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417 


Comparaison  des  produits  obtenus. 

En  comparant  maintenant  les  propriétés  dn  tétrahydro- 
linalool  et  da  diméthyl-2-C-octanol-6  synthétique,  on  ne 
peat  douter  de  l'identité  de  ces  produits,  comme  on  voit 
par  la  table  suivante;  j'y  ajouterai  encore,  que  les  deux 
substances  ont  à  peu  prés  la  même  odeur. 


P.  d'éball. 
sous  14  mM. 


D," 


Nd^ 


tétrahydrolinalool 

diméth7l-2-($-oetanol-6 

synthétique. 


880— SS*»^ 
88°,6-89° 


0,8360 
0,8341 


1,4388 
1,4372 


Par  les  résultats  obtenus  j'ai  déterminé  de  façon  directe 
la  place  qu'occupe  le  groupe  (OH)  dans  la  molécule  du 
linalool.  Ce  fait  était  de  quelque  importance,  parce  que 
la  synthèse  directe  du  linalool  n'était  pas  encore  effectuée, 
comme  celle  du  géraniol.  Ainsi  la  formule  du  linalool  de 
Barbier  ne  peut  être  exacte,  le  groupe  (OH)  étant  placé 
dans  la  molécule  du  linalool  au  sixième  atome  de  carbone, 
comme  l'ont  indiqué  Tiemann  et  Semmlbr. 

Je  voudrais  encore  faire  observer,  que  les  points  d'ébul- 
lition  du  linalool,   du  décénol   décrit  et  du  tétrahydrolina 
lool   ne  différent   pas  sensiblement,   tandis  que  les  points 
d'ébuUition    du  géraniol,  du  citronellol  et  du  tétrahydro- 
géraniol  diffèrent  respectivement  de  8^  et  10^  degrés. 

Juin,  1908. 

Utrecht,  Lab.  Org.  de  r  Université]  Bois-le  Duc, 
Laboratoire  de  VElcole  moyenne. 


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Sur  la  eomposition  chimique  de  la  Matière, 

PAB  M.  E.  MULDER. 


La  conception,  que  les  atomes,  qui  forment  les  molécales, 
sont  composés,  fut  émise  plusieurs  fois.  Mais  jusqu'ici  nous 
n'avons  pas  encore  rencontré  Thypothèse,  que  ces  atomes 
de  deuxième  ordre  seraient  composés  d'atomes  de  troisième 
ordre,  et  ainsi  de  suite,  à  1* in  fini,  hypothèse  prononcée 
par  nous  il  y  a  déjà  longtemps. 

L'éther,  une  forme  particulière  et  hypothétique  de  la 
même  matière  (ne  différant  qu'en  condensation),  aurait,  dans 
cet  ordre  d'idées,  au  fond  une  constitution  analogue. 

En  cas  de  matière,  il  y  aurait  donc  à  la  fin  des  fins 
des  atomes  infiniment  petits,  qui  se  présentent,  conception 
bien  pas  facile  à  saisir. 

Utrecht,  Octobre  1908. 


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Le  dosage  des  alcaloïdes  dans  les  feuilles  de  coca, 

PAB  M.  A.  W.  K.  DE  JONG. 


Il  y  a  déjà  quelques  années  (Ce  Rec.  T.  XXIV,  p.  307) 
que  j'ai  communiqué  une  méthode  pour  déterminer  la 
teneur  en  alcaloïde  des  feuilles  de  coca,  méthode  qui  n'est 
qu'un  chapgement  en  mieux  de  celle  de  Eellbr. 

Plus  tard  (Ce  Rec.  T.  XXV,  p.  327)  j'ai  indiqué,  qu'il 
est  nécessaire  de  corriger  encore  le  résultat  de  cette  méthode 
en  multipliant  par  0.96  la  quantité  des  alcaloïdes  obtenue. 

A  présent  j'ai  comparé  le  résultat  de  cette  méthode  avec 
celui  de  l'extraction  complète  des  feuilles.  J'emploie  pour 
l'extraction  un  appareil  de  Soxhlet,  dans  lequel  se  trou- 
vent 12.5  gr.  de  feuilles  de  coca  pulvérisées,  et  5  ce. 
d'ammoniaque. 

Idem  Extraction  à  réther 

Méthode  Kbllbb— db  Jono.  corrigée    Extraction  à  Téther        de  pétrole 

jj^  j  a«rltation 

(  d'une  demi-heare  ISbeores  16  heures  13  heures  16  heures 

A      1.50;    1.50  moyenne     1.51      1.45       1.50       1.51       1.53      1.57 
B      1.77;    1.81         ,  1.79      1.72       —  —        1.82      1.82 

On  voit  que  l'extraction  complète  donne  environ  la  quan- 
tité d'alcaloïde  que  l'on  obtient  selon  la  méthode  Ebller — 
DB  JoNG  non  corrigée. 

La  cause  de  cette  différence  doit  se  trouver  dans  la 
durée  de  l'agitation  qui  n'est  que  courte  en  travaillant 
selon  la  méthode  Keller— de  Jong. 

Quand  le  flacon  avec  le  mélange  est  mis  à  part  pour 
deux  jours  après  une  agitation  d'une  heure,  la  méthode 

Rec.  d.  trav,  ehim.  d,  Paya-Bas  et  de  la  Belgique.  34 


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420 

corrigée  donne  aussi  la  quantité  d'alcaloïde  qu'on  obtient 
par  Textraction  complète. 

Idem  Extraction  à  réthcr 

Méthode  Eillu— db  Joho.  corrigée    Extraction  à  Péther         de  pétrole 

Durée    8  Jonrs  de  repos  18  heures  16beiirM  18  heures  16  heures 

A      1.58;    1.61  moyenDe    1.59      1.53        1.50      1.51        1.58      1.57 
B      1.86;    1.87         ,         1.86      179        —         —         1.82      1.82 

L'extraction  complète  des  feuilles  à  Téther  de  pétrole, 
comme  méthode  de  dosage  des  alcaloïdes,  offre  quelques 
avantages;  en  travaillant  de  cette  manière  il  n'est  pas 
nécessaire  par  exemple  de  corriger  le  résultat  et  d'employer 
de  la  glace.  Le  prix  modéré  de  l'éther  de  pétrole  est  aussi 
une  circonstance  favorable. 

C'est  pourquoi  je  propose  de  doser  les  alcaloïdes  de  coca 
de  la  manière  suivante: 

12.5  gr.  de  feuilles  finement  pulvérisées  sont  mêlés  à  b 
ce.  d'ammoniaque  de  25  p.  100,  et  le  mélange  est  extrait 
par  l'éther  de  pétrole  dans  un  extracteur  Soxhlet  Après 
10  à  15  heures  d'extraction  l'éther  de  pétrole,  contenant 
les  alcaloïdes,  est  versé  dans  un  entonnoir  à  robinet.  Le 
ballon  est  lavé  avec  de  l'éther  de  pétrole. 

Ensuite  on  extrait  encore  les  feuilles  pendant  3  heures 
et  on  vérifie,  si  la  solution  de  l'éther  de  pétrole  contient 
encore  des  alcaloïdes,  en  l'agitant  avec  2  ou  3  ce.  d'acide 
chlorhydrique  dilué.  La  solution  chlorhydrique  ne  doit 
pas  se  troubler  avec  de  l'ammoniaque.  La  solution  des 
alcaloïdes  dans  l'éther  de  pétrole  est  agitée  d'abord  avec 
50  ce,  puis  avec  25  ce  d'acide  chlorhydrique  à  0.5  */o 
de  HCL  Quand  il  se  forme  une  émulsion,  elle  est  versée 
dans  un  verre;  les  liquides  sont  séparés  ensuite  par  une 
insufflation  d'air. 

Les  liqueurs  acides  sont  filtrées  sur  un  petit  filtre  qui  a 
été  lavé  deux  fois  avec  de  l'eau.  La  solution  acide  est  agitée 
une  fois  avec  de  l'éther  (que  l'on  met  à  part);  on  ajoute 
ensuite  une  quantité  d'ammoniaque  suffisante  pour  alcaliniser 
la  solution.  Ensuite  on  Tagite,  d'abord  avec  environ  50  ce, 


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421 

puis  avec  25  c  c.  d'éther.  Les  solutions  éthërëes  sont  versées 
dans  an  ballon.  Après  an  repos  de  qnelqaes  minâtes  on 
décante  l'éther,  avec  précaution,  dans  an  ballon  taré,  de 
façon  que  les  gouttes  d'eau  déposées  ne  soient  pas  entraî- 
nées; on  lave  deux  fois  avec  quelques  ce.  d'éther  qu'on 
joint  au  reste.  Après  la  distillation  de  Téther,  le  ballon 
est  chauffe  à  plusieurs  reprises  dans  l'eau  bouillante,  et 
après  chaque  échauffement  on  y  laisse  passer  un  courant 
d'air  pour  chasser  Teau  et  aussi  une  base  à  odeur  de  nico- 
tine. On  place  ensuite  aaus  un  exsiccateur  et  l'on  pèse.  On 
répète  le  chauffage  et  l'insufBation  d'air  jusqu'à  poids  constant. 


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Sur  les  terpènes  ftliphatiqnes  et  leurs  dérivés, 

PAB  M.  C.  J.  ENKLAAR. 

Troisième  mémoire. 


INTRODUCTION. 

Il  y  a  quelqae  temps  j'ai  publié  ^)  les  résultats  d'une 
nvestigation  sur  les  terpënes  aliphatiques,  uotamment  sur 
rociméne^  un  terpëne  nouveau,  découvert  par  M.  le  profes- 
seur VAN  RoMBURGH  et  sur  le  myrcéne,  connu  par  les 
recherches  de  M.M.  Power  et  Klebbr,  Harribs,  Barbibr  et 
Sbmmler.  Depuis  j'ai  continué  ^)  l'étude  de  ces  corps.  M.  le 
professeur  C.  Harribs  de  Eiel  m'a  procuré  les  moyens 
d'appliquer  sa  belle  méthode  d'ozonisation  ')  aux  hydro- 
carbures de  ce  groupe.  Je  tiens  à  lui  exprimer  ici  ma 
reconnaissance  profonde  de  l'hospitalité,  qu'il  m'a  rendue 
à  Eiel  et  de  la  manière  dont  il  a  secouru  mes  efforts. 

Dans  ce  mémoire  on  trouvera  les  données  expérimentales; 
une  discussion  théorique  suivra. 


1)  Ce  Recueil.  26,  167  (1907). 

3)  HandeliDgen  yan  het  elfde  nataiir-  en  geneeskundig  congres, 
p.  220  (1907);  Ghem.  Weekblad,  4,  322,  (1907);  Ghem.  Centralbl.  1907, 
II,  56;  Ber.  41,  2083  (1908);  Ce  Recueil  27,  411  (1908). 

')  On  tronyera  un  aperçu  des  résultats,  obtenus  jusqu'à  1905,  Aud. 
der  Chemie,  343,  311  (1905);  comparez  pour  le  reste  les  mémoires 
de  M.  G.  Habbies  dans  les  .Berichte"  et  les  thèses  des  collaborateurs. 


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423 


A.    OZONISATION    DE   l'oGIMBNB. 

1.  D'nn  hydrocarbure,  possédant  trois  liaisons  doubles, 
on  s'attendrait  à  ane  ozonide  de  la  formule  CioBi^Og.  La 
combinaison  obtenue  n'a  probablement  pas  cette  constitution, 
en  outre  je  n'ai  pas  obtenu  les  mêmes  valeurs  d  analyse 
chez  les  préparations  différentes.  En  ozonisant  plus  long- 
temps, le  pourcentage  de  Tozonide  en  carbone  et  en  hy- 
drogène diminue. 

Première  préparation. 

J'ai  ozonisé  jusqu'à  ce  que  le  liquide  se  colorât  en 
bleu  et  je  me  servais  du  tétrachlorure  de  carbone  comme 
dissolvant. 

0.1250  gr.  d'ozonide  purifiée  donnèrent  0.1880  gr.  GO,  et  0.0262  gx.  H.O. 

TroaTé:  G  41.01;  H  2.84. 
Galcnlé  poar  GioHieO,:  G  42.88;  H  5.75. 

Deuxième  préparation. 

J'ai  ozonisé  une  plus  grande  quantité  d'ocimène  et  cessé 
l'opération,  avant  que  la  couleur  du  liquide  devînt  bleue. 

I  0.1282  gr.  donnèrent  C.2082  gr.  GO.  et  0.0720  gr.  HsO 
U  0.1208  gr.         ,  0.1986  gr.  CO, 

III  0.1237  gr.         ,  0.2038  gr.  COi  et  0.0654  gr.  H-O. 

Trouvé:  G  44.42,  44.84,  44.93;  H  6.28,  5.91 
Galoulé  pour  GioHi«0,:  G  42.83;  El  5.75. 

L'ozonide,  obtenue  de  l'ocimène,  est  une  huile  visqueuse, 
légèrement  colorée  en  jaune  et  insoluble  dans  le  tétra- 
chlorure de  carbone.  Quand  on  en  chauffe  une  petite  quan- 
tité, il  se  produit  une  combustion  explosive,  sans  qu'une 
détonation  se  fasse  entendre.  Mise  en  contact  avec  de  l'acide 
sulfurique  concentré,  la  substance  s'enflamme  avec  une 
détonation  vive;  chauffée  avec  de  l'eau,  elle  se  dissout 
rapidement.  Ces  propriétés  sont  bien  celles  d'une  ozonide 
aliphatique.  Le  rendement  en  ozonide  variait  de  40  à  60  7o- 


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4S4 

La  perte  considérable  de  sabstance  est  probablement 
cansée  par  nne  décomposition  spontanée  de  Tozonide  en 
certains  produits  Tolatils.  Dès  le  commencement  de  Tozoni- 
sation  on  voit  apparaître  des  vapeurs,  qui  bientôt  se  con- 
densent en  nn  sublimé  sur  le  verre,  refroidi  &  — 20^  On 
peut  retrouver  une  partie  de  ces  produits  dans  le  tétra- 
chlorure de  carbone;  en  évaporant  ce  dissolvant,  elles  se 
prennent  en  masse  cristalline.  J*ai  rassemblé  le  sublimé  et 
la  substance  dissoute;  les  cristaux  peuvent  être  séparés 
d'une  partie  liquide;  la  dernière  est  soluble  dans  l'eau,  a 
Todeur  de  sucre  brâlé,  tandis  que  la  solution  aqueuse  de 
cette  substance  donne  un  précipité  avec  une  solution  de 
phénylhydrazine  dans  l'acide  acétique  dilué;  ce  précipité 
ne  se  cristallise  pas.  Peut-être  cette  solution  contient  le 
méthylglyoxal,  dont  la  présence  sera  démontrée  dans 
les  pages  suivantes.  La  première  partie,  qui  est  cristalline, 
est  composée  de  deux  substances,  qui  peuvent  être  séparées, 
par  ce  que  l'une  d'elles  est  insoluble  dans  l'alcool;  c'est  le 
trioxymethylëne,  le  polymère  de  l'aldéhyde  formique; 
p.  de  f.  164^ — 166^  après  sublimation.  Un  mélange  de  cette  sub- 
stance avec  le  trioxymethylène  (p.  de  f.  171°)  fonda  167° — 
168^.  En  chauffitnt  la  substance  elle  se  sublime  en  dégageant 
une  forte  odeur  d'aldéhyde  fœrmique.  Dissoute  dans  Tean  elle 
réduit  une  solution  ammoniacale  d'oxyde  d'argent.  La  deuxième 
substance  obtenue  est  peu  soluble  dans  l'alcool.  Après  recris- 
tallisation le  p.  de  £  est  &  131°.  Chauffée  rapidement  elle 
fait  explosion.  Un  mélange  de  cette  substance  et  du  per- 
oxyde d'acétone,  p.  de  f.  131°,  fond  i  131°.  La  substance 
obtenue  est  donc  le  peroxyde  d'acétone. 

J'ai  obtenu  ces  produits  de  décomposition  de  l'ozonide 
de  l'ocimène  dans  une  quantité  de  20^0  &  Ift  première 
préparation. 

2.   Ozonisation  de  l'allo-oermène. 
L*allo-ocimène    est   un   hydrocarbure   alipbattque   de   la 
formule  CjoH^,,  que  j'ai  obtenu  de  roeimëne  en  le  faisant 


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42b 

bonillir  sons  pression  normale.  Il  est  difficile  de  le  parifier  ; 
je  disposai  senlement  d'un  échantillon,  qui  était  encore  un 
mélange  malgré  son  point  d'ébnllition  assez  constant  Quand 
on  ozonise  une  solution  d'allo-ociméne  (2,4  gr.)  dans  le 
tétrachlorure  de  carbone  (130  cM^)  à  une  température  de 
— 20^,  on  peut  introduire  130  cM^  d*un  courant  d'ozone  de 
10  Ve  P&f  minute,  sans  qu'on  puisse  observer  i  l'issue  de 
lappareil  autre  chose  que  Todeur  de  l'aldéhyde  formique. 
Aussi  dans  ce  cas  une  fumée  blanche  apparaît  et  bientôt 
un  sublimé  se  forme.  Quand  on  sépare  ce  sublimé  et  qu'on 
le  lave  avec  de  l'alcool,  on  peut  constater,  qu'il  y  est 
insoluble.  C'â9t  le  trioxyméthylëne,  identifié  comme 
ci-devant. 

A  un  autre  endroit  de  la  paroi  du  verre  on  peut  trouver 
un  sublimé,  qui  ressemble  en  ses  propriétés  au  peroxyde 
d'acétone.  Ce  qui  demeure  dissout  dans  le  tétrachlorure 
de  carbone,  est  huileux  et  a  les  propriétés  d'une  ozonide. 
Après  purification,  l'analyse  donna  les  chiffres  suivants: 

0.1168  gr.  domièrent  0.2004  gr.  00,  et  0.0708  gr.  HsO. 
Trouvé:  C  46.79;  H  6.78. 

La  partie  la  plus  grande  de  Tozonide  s* était  précipitée 
de  la  solution.  Après  purification  elle  fournissait  les  valeurs 
d'analyse  suivantes: 

0.1258  gr.  donnèrent  0.2022  gr.  GO,  et  0.0690  gr.  H^O. 
Tronvé:  C  48.76;  H  6.13. 
Galonlé  poor  GioHicO,:  G  42.83;  H  5.75. 

Cette  ozonide  est  une  huile  assez  explosive,  qui  se 
dissout  assez  rapidement,  quand  elle  est  mise  en  contact 
avec  de  Teau;  le  rendement  n'atteint  que  30  à  40  V^. 
Quoique  la  composition  de  cette  substance  se  rapproche  de 
là  valeur  théorique,  il  me  semble  plus  probable  qu'elle  soit 
un  produit,  n'ayant  plus  le  même  nombre  d'atomes  de 
carbone  que  l'ocimène,  puisque  j'ai  démontré  que  des 
pioduits  de  décomposition  prennent  naissance  en  quantité 
considérable  pendant  l'ozonisation. 


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426 

3.  Ozoniaation  du  dihydro-ocimène. 

En  même  temps  j'ai  ozonisé  cet  hydrocarbure  de  la  for- 
mule OioHigy  que  j'ai  obtenn  en  hydrogénant  Tocimène 
avec  le  sodium  et  Talcool  ëthyliqne.  L'ozonide  de  cette 
sabstance  est  une  hnile  épaisse,  solnble  dans  le  tétrachlo- 
rure de  carbone,  mais  insoluble  dans  Véther  de  pétrole; 
Texplosivité  n'est  pas  grande.  Je  n'ai  pu  l'analyser,  n'ayant 
pas  assez  de  substance  pour  faire  l'analyse  et  étudier  les 
produits  de  décomposition  à  la  fois. 

4.  Traitement  à  l'eau  des  ozonides  mentionnées. 
Afin    d'atteindre    une    décomposition   complète,   j'ai   dû 

chauffer  les  ozonides  pendant  quelques  heures  à  60^  avec 
trois  à  cinq  fois  leur  poids  d'eau;  chez  les  ozonides  de 
l'ocimëne  et  de  l'allo-ocimëne  un  courant  d'un  gaz  s'est 
dégagé,  qui  est  absorbé  par  une  solution  de  potasse  caus- 
tique et  trouble  l'eau  de  chaux;  c'est  le  dioxyde  de 
carbone.  Il  reste  toujours  un  peu  d'une  résine  jaune,  que 
j'ai  analysée  après  purification  dans  le  cas  de  l'ocimène: 

0.1254  gr.  donnèrent  0.2272  gr.  GO,  et  0.0782  gr,  H,0. 
Trouvé:  C  49.41;  H  6.53 

Cette  substance  était  probablement  présente  dans  l'ozonide 
avant  le  traitement  à  Teau;  elle  a  pris  naissance  de 
l'ocimène  par  absorption  d'oxygéné.  Ces  résines,  qui  sont 
formées  très  facilement  de  ces  terpènes,  sont  transformées 
par  ozonisation  prolongée  en  ozonides. 

La  décomposition  de  ces  ozonides  peut  être  atteinte 
à  la  température  ordinaire;  alors  un  contact  de  quatre  à 
cinq  jours  avec  de  l'eau  suffit 

5.  Produits  de  décomposition  de  l'ozonide  de 
l'ocimène,  obtenus  avec  de  l'eau. 

La  solution  aqueuse,  qu'on  obtient  en  chauffant  l'ozonide 
de  l'ocimène  avec  trois  fois  son  poids  d'eau,  a  une  couleur 
jaune  d'or  et  une  odeur  fraîche,  ressemblant  celle  des 
fraises.  Elle  contient  des  substances  très  altérables  et  dont 
le    pouvoir    réducteur    est    très    prononcé.    Le  réactif  de 


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Fbhling  est  rédnit  à  la  température  ordinaire;  nne  solution 
de  phénylliydrazine  dans  Tacide  acétique  dilué  forme  un 
précipité  amorphe.  Avec  de  Téther  et  Tacide  chromique  il 
se  produit  une  couleur  bleue.  Toute  élévation  de  tempé- 
rature est  suivie  d'une  décomposition,  qui  se  manifeste  par 
une  coloration  forte,  tandis  que  des  résines  brunes  se 
déposent  bientôt.  Quand  on  éloigne  Teau  par  distillation 
sous  pression  réduite,  il  reste  un  sirop,  ayant  une  odeur 
de  sucre  brûlé.  Le  produit  de  la  distillation  ne  contient  ainsi 
que  le  résidu  des  acides.  Dans  la  supposition,  que  ce  sirop 
contînt  le  métbylglyoxal  polymère,  j'ai  cherché  à  en 
démontrer  la  présence  en  faisant  usage  de  la  propriété  de 
cette  substance,  découverte  par  M.M.  Harribs  et  TUrk,  de 
se  transformer  dans  le  métbylglyoxal  monomère,  qui  bout 
à  une  température  inférieure  à  100^  et  donne  une  phényl- 
hydrazone  bien  cristallisée  du  point  de  fusion  145^ 
(v.  Pbghmanii). 

En  concentrant  une  quantité  assez  grande  de  la  solution 
et  en  procédant  de  la  manière  indiquée,  j'obtins  quelques 
gouttes  incolores,  qui  réduisaient  le  réactif  de  Féhling  à  la 
température  ordinaire  et  donnaient  la  phénylhydrazone  du 
p.  d.  f.  145^  Un  mélange  de  cette  substance  et  de  la  phényl- 
hydrazone du  métbylglyoxal,  préparé  par  ozonisation  de 
l'oxyde  mésitique  selon  M.M.  Harribs  et  TUrk,  avait  le 
même  p.  de  f.  Ainsi  la  présence  du  métbylglyoxal 
comme  produit  de  décomposition  de  Tozonide  de  l'ocimène 
était  prouvée. 

Il  n'était  pas  difficile  de  démontrer  que  la  même  solution 
des  produits  de  décompositon  de  Tozonide  de  Tocimène 
contenait  l'acétone.  Avec  un  appareil  spécial  de  distillation 
on  peut  obtenir  un  liquide  mobile,  qui  donne  une  fraction, 
ayant  le  point  d'ébnllition  de  Tacétone.  En  outre  j'ai  préparé 
la  semicarbazone,  qui  avait  le  p.  d.  f.  187*,  tandis  que  ce 
dérivé  de  l'acétone  fond  à  188^ 

II  restait  encore  à  faire  des  recherches  sur  une  troisième 
substance,  qui  était  caractérisée  par  son  extrême  labilité  et 

Rie,  d.  trav.  ehim.  d,  Payt-BoB  et  de  la  Belgique,  34* 


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428 

son  odenr  de  fraises.  Celle-ci  se  prouvait  être  la  dialdé- 
hyde  maloDiqae.  Glaisbn  et  Buokr  ont  préparé  cette 
sabstance;  les  propriétés  n'en  sont  connues  qu'incomplète 
ment.  Selon  Claisbn  cet  aldéhyde  existe  senlement  dans  la 

forme  énolique:  HC  =  C— C^. 
(HO)    H       ^H 

De  tels  corps  sont  caractérisés  par  des  colorations,  que 
prend  lenr  solution  aqueuse,  quand  on  y  ajoute  une  solution 
de  perchlorure  de  fer.  Chez  les  produits  de  décomposition 
des  ozonides,  on  n'avait  pas  encore  observé  la  couleur  rouge, 
qui  selon  OLAiSEif  caractérise  Taldéhyde  malonique. 

La  solution  des  produits  de  décomposition  de  Tozonide 
de  rocimëne  me  donnait  une  vive  coloration  rouge  avec  le 
perchlorure  de  fer;  dé  même  réagissait  le  produit  d'une 
distillation  sons  pression  réduite;  quand  je  condensais  les 
produits  les  plus  volatils  par  un  mélange  d'acide  carbonique 
solide  et  d'éther,  je  retrouvais  encore  cette  réaction  chet  le 
liquide  condensé.  Elle  faisait  défaut,  quand  j'oxydais  ou 
chauflhis  le  liquide  pendant  quelque  temps.  Le  corps,  qui 
produit  cette  réaction,  est  donc  très  volatil  et  oxydable,  ce 
qui  s'accorde  avec  les  propriétés  connues  de  Taldéhyde 
malonique.  Un  dérivé  de  cet  aldéhyde  est  la  ^emicarbazone, 
p.  d.  t  250^.  De  la  solution  des  produits  ,de  Tocimène, 
j'obtenais  avec  la  solution  de  l'acétate  de  semicarbazide  un 
précipité  qui,  après  être  recristallisé,  fondait  i  245^.  Cette 
substance  est  soluble  dans  de  Tacide  acétique  glacial,  tandis 
que  la  semicarbazone  du  méthylglyoxal  (p.d.  f.  265°),  qui 
pouvait  prendre  naissance  de  la  même  manière,  y  est  in»^ 
lubie.  On  ne  peut  tout  de  même  être  de  la  sorte  absolument 
certain  de  la  présence  de  Taldéfayde  malonique,  mais  elle 
me  paraît  assez  vraisemblable.  Enfin  je  pris  deux  portions 
d*ozoDide,  pour  faire  une  estimation  des  quantités  des  produits 
de  décomposition.  J'ai  traité  la  première  i  20^  la  deuxième 
^  40<^ — ^Qo,  Parce  que  Tozonide  est  débarrassée  difficilement 
du  tétrachlorure  de  carbone,  je  la  plongeai  avec  le  tétrm- 


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429 

chlorure  adhèrent  sons  trois  fois  son  poids  d'eau;  le  gaz, 
qui  se  prodaisit^  passa  par  un  tube,  ireuipli  de  chlorure  de 
calcium,  puis  par  un  tube  rempli  de  chaux  sodée  et  ensuite 
par  un  deuxième  tube^  rempli  de  chlorure  de  calcium-  Lors- 
que la  production  de  gaz  cessa,  j'aspirai  un  courant  d'air 
à  travers  les  appareils.  Puis  je  filtrai  le  liquide,  je  pesai 
les  résines  et  je  séparai  le  tétrachlorure  de  carbone  avec 
un  entonnoir  à  robinet.  Le  filtratum  fut  distillé  sous  pression 
réduite,  le  récipient  fut  refroidi  avec  de  l'eau  glacée,  les 
vapeurS|  qui  ne  se  condensaient  pas  ici,  passèrent  par  deux 
longs  tubes,  que  je  refroidis  avec  de  l'acide  carbonique 
solide  et  de  l'éther.  Dans  ces  tubes  je  retrouvai  Tacétone 
avec  un  peu  d'eau,  je  séchai  et  rectifiai  cette  acétone.  Je 
réunis  ensuite  le  résidu  et  le  produit  de  la  distillation,  et 
j'ajoutai  une  solution  d'acétate  de  semicarbazide  à  une 
partie  du  liquide,  afin  de  déterminer  la  quantité  des  aldé- 
hydes libres;  de  même  je  déterminai  dans  une  autre  partie 
les  quantités  d'acide  volatil  avec  les  vapeurs  d'eau  et  d'acide 
non  volatil.  Le  premier  est  principalement  l'acide  acé- 
tique, le  second  l'acide  malonique  très  impur.  Car, 
après  avoir  éloigné  du  résidu  non  volatil  les  produits  sirupeux 
par  oxydation  avec  de  l'eau  oxygénée,  j'obtins  finalement  des 
cristaux,  fondant  à  120*,  et  ne  montrant  pas  de  dépression 
du  point  de  fusion  en  mélange  avec  l'acide  malonique,  du 
p.  d.  f.  132^  Un  sel  d  argent,  préparé  de  Tacide  obtenu, 
avait  à  peu  près  la  composition  du  malonate  d'argent.  J'ai 
donc  considéré  Tacide  non  volatil  comme  acide  malonique. 

Table  des  quantités  des  produits  de  décom- 
position de  l'ozonide  de  Tocimène. 


Quantité 
6    l'ozonide. 


Tunpératore 

de 
décomposition. 


Quantité 

de 
l'acétone. 


Quantité 

des  aldébydei 

libres. 


Quantité 
d'acide 
TolatU. 


Décomposée 

19  gr. 

InmMrée 

Igr. 

40"— 60» 

0.6  gr. 

<  0.1  gr. 

5.66  gr. 

19.5  . 

2.45  gr. 

20'' 

Ugr. 

<  0.1  gr. 

7gr. 

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430 


QnanUM  d'acide  non  ToUtil. 

Résidu  neutre. 

Quiiitité  d'ftcide  carbonlqae. 

1.2  gr. 

4.65  gr. 

0.4  gr. 

1.46  gr. 

3.25  gr. 

1.06  gr. 

  en*  juger  par  la  quantité  de  Tozonide  restée  (résine) , 
l'ozonisation  a  été  poussée  plus  loin  dans  le  premier  cas. 
Dans  ce  sens  aussi  différent  les  quantités  de  l'acétone  et 
de  Tacide  carbonique  pour  les  deux  traitements.  La  nature 
du  reste  neutre  non-volatil  est  difficile  à  déterminer;  proba- 
blement on  a  affaire  à  des  aldéhydes  polymères.  Il  importe 
de  constater,  que  parmi  les  acides  manquent  les  acides 
lévulique  et  oxalique;  de  même  je  n'ai  pu  découvrir  aucune 
trace  de  Taldéhyde  lévulique. 

6.  Produits  de  décomposition  de  Tozonide  de 
rallo-ocimëne;  obtenus  par  le  traitement  à  l'eau. 

J'ai  déjà  mentionné,  que  pendant  l'ozonisation  de  cet 
hydrocarbure  le  trioxyméthylëne  et  le  peroxyde 
d'acétone  prennent  naissance.  J'ai  traité  à  l'eau  l'ozonide, 
qui  s'était  précipitée  de  la  solution.  La  solution  obtenue  des 
produits  de  décomposition  donnait  les  réactions  suivantes: 
1^  la  réaction  avec  l'éther  et  l'acide  chromique,  2^  celle 
avec  le  perchlorure  de  fer,  3®  la  réaction  de  Fbuling  à  la 
température  ordinaire.  J'obtins  une  quantité  considérable 
d'acétone,  qui  d'ailleurs  ne  bouillait  pas  tout  à  fait  con- 
stamment. Par  contre  je  ne  pus  constater  la  présence  du 
méthylglyoxal.  Cependant  dans  la  solution  se  trouva  an 
aldéhyde,  volatil  avec  les  vapeurs  d'eau.  J'en  ai  obtenu  un 
produit  cristallisé  à  l'aide  de  la  phénylhydra- 
zinc.  Ce  sont  des  cristaux  incolores,  fondant  à  230^. 
Analyse: 

I.  0.1463  gr.  donnèrent  26.75  cm*,  d'azote  g  =  762  mm. 
II.  0.0876  gr.  .        0.2824  gr.  GO,  et  0.0580  gr.  H,0. 

TrottTÔ:  G  72.36;  B  7.40;  N  21.08. 


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431 

Je  ne  disposais  pas  d'assez  de  sabstance  purifiée  et  je 
reviendrai  sur  les  propriétés  de  cette  sabstance,  que  je  ne 
pais  encore  identifier  avec  certitade. 

Le  résida  sirapeax  de  la  distillation  contenait  an  acide 
et  des  aldéhydes  polymères.  Cet  acide  semblait  être  an 
acide  bibasiqae  à  en  juger  d'après  la  composition  du  eel 
d'argent  J'ai  obtenu  tous  ces  produits  [acide  volatil;  acide 
non  volatil;  résidu  neutre,  résine,  acide  carbonique,  aldé- 
hyde libre]  à  peu  près  dans  les  mêmes  quantités  que  chez 
l'ocimène. 

Je  réussis  mieux  à  isoler  un  produit  déterminé  chez  les 
produits  de  décomposition  de  Tozonide  de  l'allo-ocimëne, 
soluble  dans  le  tétrachlorure  de  carbone.  Je  concentrai  la 
solution  obtenue  sous  pression  réduite,  et  distillai  le  résidu 
sous  14  m.m.,  en  chauffant  au  bain  d'huile.  Je  dissol- 
vais le  produit  de  la  distillation,  un  liquide  clair,  dans 
de  l'eau  et  en  obtins  un  précipité  cristallisé  à  l'aide  de 
la  phénylhydrazine.  Apres  recristallisation  le  p.  d.  f.  était 
169^,  ce  qui  est  selon  M.  E.  Fischer  le  p.  d.  f.  de  la  phényl- 
hydrazone  de  l'acide  pyruvique. 

Les  cristaux  étaient  solubles  dans  une  goutte  de  sonde 
caustique,  ce  qui  distingue  les  phénylhydrazones  des  acides 
de  celles  des  aldéhydes.  En  somme  la  présence  de  Tacide 
pyrnvique  est  certaine. 


7.  Produits  de  décomposition  de  l'ozonide  du 
dihydro-ocimène. 

La  solution  aqueuse  des  produits  de  décomposition  de 
cette  ozonide  (8.5  gr.)  donnait  la  réaction  du  pyrrol;  une 
dicétone-1-4  était  donc  présente.  Probablement  c'est  l'al- 
déhyde lévulique.  Je  ne  pus  réduire  le  réactif  de  Fbhliivg 
sans  élévation  de  température;  l'addition  du  perchlorure  de 
fer  produisit  la  coloration  rouge  déjà  mentionnée.  L'acétone 
fut  obtenue  comme  ci-devant.  Puis  un  peu  d'aldéhyde 
malo nique  peut  être  présent. 


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432 

Mais  le  produit  principal  est  an  acide  non  volatil  avec 
les  vapeurs  d'eaa.  Après  Téloignement  de  Tean  et  de 
r acide  acétique,  cet  acide  (3.5  gr.)  distilla  presque  tota- 
lement de  148^  à  149^  sons  14  m.m.  de  pression.  Oette 
température  est  exactement  celle  du  point  d'ébullition  de 
l'acide  lévulique.  Après  distillation  répétée,  j'obtins  la  même 
substance,  cette  fois  cependant  incolore  et  elle  devint 
solide  dans  un  mélange  réfrigérant.  Ainsi  c'est  bien  l'acide 
lévulique.  Le  rendement  de  cet  acide  est  exoellent. 


B.     DÉTBBMINATIOH   DR   la   MSPKRSION   DBS   HTDBO- 
QABBDBBS   OBGBITS. 

L'ocimène  possède  une  réfraction  moléculaire  qui  dépasse 
la  valeur  théorique  de  1.8;  les  substances  qui  possèdent 
des  systèmes  conjugués  de  liaisons  doubles  montrent  en 
général  des  déviations  selon  M.  BbILhl.  Chez  l'allo-ocimène 
la  valeur  observée  de  la  réfraction  moléculaire  dépasse 
la  valeur  théorique  de  6.31. 

Gomme  une  telle  déviation  n'avait  pas  encore  été  con- 
statée auparavant,  il  était  important  de  déterminer  la  dis- 
persion de  ces  hydrocarbures.  Du  dihydro  ocimène  j'avais 
observé  une  réfraction  normale. 

Je  distillai  et  rectifiai  les  liquides  sur  le  sodium  sous 
pression  réduite  avant  la  détermination. 


I.  Ooimène:  d'4^=  0.7990;  n(Ha)  =  1.4809;  B(Hr)  =  1.5064  kiV 
Là  réfraetion  moléoalaire  (^rxô  '  J  ^y  devient  ainai: 
Ha        Hy— Ha  (dispersion)       D 
troBTé:  48.47         2.24  48.70 

oalodé  pour  CioHjf  :  l-^^  46.94 

1.76 
DéTiation:    0.58  on  86  */«• 


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493 

U.  Allo-ocimèno:  d  "*=  0.8900;  ■(Ha)«i.58a0;  ii(H^)  =  1.5661  ; 
«(Hy)  =  1.5806; 

Ha  Hx— Ba  D 

M  trouTë:     55.98  8.78  58.85 

ealcnlé  pour  Cj,H„|r:  1.66  4AM 

g  qi 

DéTiâliatt:    Ut  on  128  % 

m.  Diiijdro.oeimèiit:  4"  =  0.7750;   ii(Ha)  =  1.4500;   n(H/?)  = 
1 4616;  n(Hy)  =  1.4700; 

Htf  Hy— Ha  D 

M  troQTé:    47.87  1.79  47.62 

«ttetW  pont  CjoHialrr  1.50  4784 


Déviation:    0.29  ou  20  »/•. 


0.28 


CONCLUSIONS. 


L  Selon  la  méthode  d'ozoDÎsation  de  M.  C.  Harribs  on 
peut  obtenir  de  Tocimène,  de  rallo-ocimène  et  du 
^ihydro-ocimène  des  ozonides  huileuses. 

11.  La  composition  des  ces  ozonides  est  assez  variable. 
Pendant  Tozonisation  de  rocimène  et  de  Tallo-ocimène 
le  trioxyméthylène  et  le  peroxyde  d'acétone 
prennent  naissance. 

111.  La  solution  aqueuse  des  produits  de  décomposition; 
obtenue  en  traitant  Tozonide  à  Tean  contient  dans  le 
cas  de  Tocimène:  l'acétone,  le  méthylglyoxal 


^CH,-C^-^^Y 


l'acide  acétique,  l'acide  ma- 


lonique,  et  probablement  aussi  Taldéhyde  malo- 
nique;  dans  le  cas  de  rallo-ocimène:  l'acétone, 
Tacide  pyruvique,  et  probablement  l'aldéhyde 
malonique;  dans  le  cas  du  dihydro-ociméne: 
l'acétonC;  l'acide  lévulique  en  quantité  consi- 


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434 

dérable,  l'acide  acétique  et  probablement  aussi 
l'aldéhyde  lévulique  et  l'aldéhyde  malo- 
niqne. 

IV.  J'ai  déterminé  la  dispersion  moléculaire  de  ces  hydro- 
carbures et  constaté  des  écarts  considérables  de  la  théorie. 

Avant  de  discuter  les  conséquences  théoriques,  je  yeux 
compléter  ces  expériences  en  quelques  points. 

Août  1908. 

Kiel,  Laboratoire  de  chimie  organique  de 
l'Université. 


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^^r 


Etudes  sur  la  Bromuratiou  du  toluène  II, 

PAR  UM,  A.  F.  HOLLEMAN  et  J.  J.  POLAE, 
avec  le  «oncoura  de  UM,  VAN  DER  LAAN  et  ËUWES. 


INTRODUCTION. 

En  voulant  continaer  ses  recherches  quantitatives  sar  la 
bromuratiou  dn  toluène  (voyez  ce  Bec.  26^  1),  afin  d'élu- 
cider certains  points  qui  exigeaient  encore  une  étude  plus 
approfondie,  M.  van  des  Laan  se  heurta  à  un  résultat 
tont-à-fait  inattendu.  Qaand  il  répétait  une  de  ses  expé- 
riences, savoir  la  bromuratiou  du  toluène  à  50^  dans 
l'obscurité,  il  trouvait,  qu'il  se  formait  en  quatre  essais 
55.6;  55.5;  57.7  et  57.8  ^/^  de  bromure  de  benzyle,  tandis 
qu'il  avait  obtenu  auparavant  en  moyenne  43.7  %  de  cette 
substance. 

Il  était  donc  de  toute  nécessité  d'élucider  avant  tout  ce 
grand  écart.  M.  van  der  Laan,  ayant  quitté  le  laboratoire,  nous 
continuâmes  ses  recherches,  lorsqu'un  mémoire  de  M.M.  Bruner 
et  Dluska  (Bull,  de  Tacad.  des  se.  de  Cracovie,  Juillet  1907) 
jeta  un  jour  tout-à  fait  nouveau  sur  ce  phénomène.  Ces 
savants  s'étaient  occupés  à  déterminer  la  vitesse  de  la  réac- 
tion entre  le  brome  et  le  toluène  sous  diverses  circonstances. 
Voulant  déterminer  la  constante  de  vitesse  aussi  bien 
pour  la   formation    du    bromotolnëne    que    pour  celle  du 

B*c  d,  tra9,  ehim.  d.  Pays-Boê  et  de  la  Belgique*  85 


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4Î6 

bromure  de  benzrle,  ib;  devaient  doeer  U  quintité  de  ces 
uomêres  dans  le  produit  de  U  réaction;  alors  ils  déeovTrîrent, 
qae  la  proportion,  dans  laquelle  se  forment  ces  isomères, 
dépend  des  quantités  relatires  de  toluène  et  de  brome, 
qui  sont  mises  en  réaction,  de  sorte  que  la  quantité  de 
bromure  de  benzvle  augmente,  quand  on  emploie  moins  de 
brome  sur  une  même  quantité  de  toluène. 

Les  écarts  de  M.  VA.t  dis  La  an  purent  trouver  par  là 
nue  explication;  car  la  seule  différence  entre  ses  essais 
antérieurs  et  les  postérieurs  était,  qu'il  avait  employé 
auparavant  3  cM'.  de  brome  sur  ôO  cM'.  de  toluène,  tandis 
que  plus  tard  il  n'employait  que  2.5  cM'.  de  brome. 

Cependant,  Bsi^ss  et  Dlcska  avaient  travaillé  sous  des 
circonstances  tout  autres.  Ils  avaient  scellé  i  la  lampe  leurs 
tubes,  contenant  le  mélange  de  brome  et  de  toluène,  tandis 
que  VA?f  DIS  La  as  avait  fait  tons  ses  essais  en  vase  ouvert, 
de  sorte  que  le  bromure  d*hydrogène  formé  pouvait  s'échapper. 
Il  était  possible,  que  la  présence  de  cette  matière  dans  les 
estais  des  dits  savants  en  modifiait  considérablement  le 
résultat.  Nous  résolûmes  donc  de  répéter  leurs  essais,  mais 
en  employant  notre  méthode  d'opérer,  c^est-à-dire  en  vase 
ouvert,  afin  de  pouvoir  constater,  que  le  résultat  est  vraiment 
le  même,  comme  les  écarts  observés  par  vah  dbb  La  an 
le  faisaient  déjà  soupçonner.  Mais  pour  une  autre  raison 
encore  des  expériences  de  ce  genre  nous  semblaient  utiles 
M. M.  Brunbr  et  Dluska  n'avaient  constaté  le  fait  nommé 
qu'à  la  température  de  25^;  il  était  donc  nécessaire  d'agir 
encore  à  une  autre  température  pour  connaître  son  influence 
sur  le  phénomène.  D'autre  part,  M.  van  okr  Laan  avait 
constaté  pour  la  proportion  d'environ  8  molécules  de  toluène 
sur  une  molécule  de  brome  la  parfaite  régularité  avec  la- 
quelle la  quantité  de  bromure  de  beuzyle  augmente  avec 
la  température.  Après  la  découverte  des  dits  savants  il 
devenait  nécessaire  de  prouver,  qu'il  en  était  ainsi  encore 
pour  d'autres  proportions  de  toluène  et  de  brome.  En 
étendant  ainsi  nos  connaissances  dans  deux  directions,  tout 


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437 

reproche  de  fortuite  —  d'ailleurs  mal  fondé  —  de  nos 
premiers  résultats,  exprimée  par  M.  Brunir  ^),  devait  dis- 
paraître. 

Influence  de  la  dilution  sur   le  produit  de 
bromuration  du  toluène  dans  l'obscurité. 

Toutes  les  opérations  furent  exécutées  exactement  suivant 
les  méthodes  décrites  dans  le  mémoire  cité  de  M.  van  dbr  La  an; 
il  suffit  donc  de  donner  ici  simplement  les  résultats  acquis. 

L'action  du  brome  sur  le  toluène  fut  continuée  pendant 
3  jours  à  50^0;  alors  tout  le  brome  libre  avait  disparu. 
L'influence  de  la  dilution  est  tiès  claire:. 


*)  M.  Bbtthbb,  dans  le  mémoire,  cité  pins  haut,  8*était  permis  de 
faire  quelques  remarques  malveilluntee  à  propos  de  la  recherche  de 
mon  élève  M.  tah  der  La  an  1.  c,  qui  tentaient  à  faire  croire,  qu'elle 
est  de  peu  de  valeur.  Je  les  aurais  passées  sous  silence,  si  elles 
avaient  été  justes,  sachant,  qu'il  est  inutile  de  discuter  sur  des 
questions  de  politesse.  Le  fait  cependant  qu'elles  sont  parfaitement 
injustes  m'oblige  de  les  réfuter. 

M.  Bbunbr  dit  d'ttbord,  que  le  dosage  exact  des  bromotoluènes  p  et 
o  dans  le  produit  de  la  réaction  ne  valait  pas  du  tout  la  peine,  parce 
qu'il  avait  déjà  présumé,  que  le  rapport  de  ces  isomères  ne  change 
que  peu  avec  la  température.  Je  ne  crois  pas,  que  les  présomptions 
de  M.  Bbuvbb  aient  une  telle  valeur,  qu'elles  rendent  inutiles  des 
expériences  exactes.  Aussi  je  ne  vois  pas  pourquoi  il  est  moins  im- 
portant de  constater,  que  le  rapport  o:p  est  peu  influencé  par  la 
température,  que  de  prouver  d'autre  part,  que  le  rapport  bromo- 
toluène  :  bromure  de  benzyle  en  est  fortement  influencé.  Avant  les 
expériences  de  M.  vah  dbb  Laan  personne  n'avait  su  la  constance 
approximative  du  premier  rapport. 

En  second  lieu,  M.  Bbunbb  dit,  que  les  chiffres,  obtenus  par  M.  vah 
dbb  Laan  pour  l'influence  de  la  température  sur  le  rapport  bromure 
de  benzyle  :  bromotoluène  ne  sont  que  des  chiffres  fortuits  (Zufails- 
zahlen),  qui  n'ont  nulle  valeur  générale.  Je  réponds,  que  ces  chiffres 
ont  été  obtenus  dans  des  expériences  strictement  comparables  entre 
elles  et  qu'ils  ont  donné  pour  la  première  fois  une  idée  concise  sur 
rinflueuce  de  la  température  dans  cette  réaction.  Le  mémoire  présent 
prouve  d'ailleurs,  que  la  chose  ne  se  passe  pas  autrement,  quand  la 
dilution  du  brome  dans  le  toluène  est  modifiée;  ce  que  M.  Bbvkbb 
aurait  pent-ôtre  aussi  pu  prévoir  et  ce  qui  l'aurait  retenu  de  faire 
cette  remarque.  H. 


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Molécules  de  toluèoe 
sur  1  mol.  de  Brt. 


43â 


0;0  de  bromure  de  beiuyle  dAiis 
le  produit  de  la  réaction. 


Temp.  50^.0 


24.1 

42.3  ') 

45.3 

56.2 

67.0 

82.5 

95.3 


EnwEs. 


POLAK. 
ËUWBS. 


Nous  avoDS  exécuté  anssi  quelques  déterminations  de  ce 
genre  à  la  température  de  25P,  parce  que  celles  que  publient 
Brunbr  et  Dluska  Le.  ne  sont  pas  tout-à-fait  propres  au  but 
proposé;  en  effet;  ils  ont  cessé  leurs  expériences  (faites 
dans  un  autre  but,  c'est-à  dire  pour  mesurer  la  vitesse  de 
la  réaction),  avant  que  tout  le  brome  eût  disparu;  pour 
cette  cause  leurs  chiffres  finals  sont  trop  bas  et  ne  sont 
donc  pas  comparables,  ni  entre  eux,  ni  avec  les  chiffres 
trouvés  par  nous. 

Tableau  extrait  du  mémoire 

de  Briiner   et   Dldska.    Temp.   25^ 


MoL.  de  toluène  sur 
1  moL  de  Bft. 


o/o  de  bromure 
de  bensyle. 
Auteur. 


Mol.  de  toluène  sur 
1  moU  de  Brt. 


"/o  de   bro- 
mure 
de  benzyle. 


^lo  de  bro- 
me entré 
en  action. 


Temp. 
25'» 


4.7 

8.0 

16.6 

25.5 


7.9   PoLAK 

10.6  v.d.Laan 

20.1    POLAK 

36.5      , 


5 

2.7 

86.1 

10 

10.4 

98.8 

15 

24.4 

94.1 

25 

363 

90.2 

40 

45.6 

97.1 

100 

42.4 

76.1 

Nous  nous  sommes  bornés  à  ces  quatre  essais  à  25^,  parce 
que  chacun  d'eux  coûtait  3  semaines,  avant  que  tout  le 
brome  eût  disparu. 

Une  extrapolation  des  chiffres  de  Bruner  et  Dluska 
jusqu'à  100  ^/o  de  brome  entré  en  action  est  trop  incertaine, 
parce  qu'ils  mentionnent,  que  l'accuratesse  de  leurs  déter- 
minations ne  dépasse  pas  3  %.  Les  chiffres  de  nos  tableaux 
ci-dessus  sont  exacts  à  ±  l  %.  Voici  la  représentation 
graphique  des  tableaux  à  50^  et  à  25^. 


*)  V.  D.  La  AH  1. 0.  trouvait  43.7  poar  la  proportion  approximative  de 
1  mol.  de  Brs  sur  8  mol.  de  toluène. 


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°/o  de  bromure  de  benzyle 


/oc 


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440 

Il  était  intéressant  de  savoir^  si  la  proportion  de  Fortho- 
et  da  parabromotolaène  dans  le  prodait  de  la  réaction  subit 
aussi  rinflaence  de  la  dilution,  qui  est  si  prononcée  pour 
la  proportion  bromotolnène:  bromure  de  benzyle.  Dans  ce 
but,  les  deux  bromotoluènes  furent  dosés  dans  les  expé- 
riences exécutées  à  50*"  et  à  25"*  pour  deux  dilutions.  En 
voici  les  résultats: 


Mol.  de  tolaèn«  nir 
1  mol.  Bi^. 


Temp.  50® 
T«mp.  25^' 


8.0 

10.47 

4.7 

ao 


Point  d«  toi. 
da  mtiMnge 
ortho  para. 


1*».2 

1*>.0 

OM 
2°.5 


Ortho. 


Ofo  de  bromotoloène. 


Para. 


42.1 

57.9 

EUWBB. 

418 

58.2 

V.  D.  Laan. 

43.7 

56.8 

ËUWB8. 

39.8 

60.2 

PCLAK. 

39.7 

60.8 

Y.  D.    LaaH 

Il  semble  donc,  qu'il  y  ait  une  légère  Tariation,  qui  est 
cependant  encore  moins  prononcée  que  dans  le  cas  du  chan- 
gement de  la  température. 

Influence  de  la  température. 

L'influence  de  la  température  sur  la  formation  de  bromure 
de  benzyle  aux  mêmes  dilutions  se  manifeste  plus  claire- 
ment, quand  on  calcule  par  interpolation  les  pourcents  de 
ce  bromure  à  50^  pour  les  proportions  de  brome  et  de 
toluène,  qu'on  trouve  dans  le  tableau  à  25^  Ainsi  on  trouve  : 


Mol.  de  tolaène  lur 

0/9  de  bromure  de  benxyle. 

1  mol.  Br». 

Temp.  26  o. 

Temp.  60°. 

4.7 

7.9 

26.2 

8.0 

10.6 

42.3 

16.6 

20.1 

73.9 

25.5 

36  5 

90.5 

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441 

Comme  le  montre  aussi  la  représentation  graphique,  il 
n'y  a  pas  de  proportionnalité  entre  les  chiffres  des  colonnes 
2  et  3;  cependant  le  caractère  général  du  phénomène  est 
indépendant  de  la  dilntion;  une  augmentation  de  la  tem- 
pérature cause  à  chaque  dilution  une  augmentation  consi- 
dérable de  la  quantité  de  bromure  de  benzyle. 

M.  YArv  ûBR  LAAif  avait  déterminé  antérieurement  pour 
une  dilution  de  8  mol.  de  toluène  sur  1  mol.  de  brome 
rinfluence,  qu'exerce  la  température  sur  la  quantité  du 
bromure  de  benzyle,  qui  se  forme.  Par  extrapolation  il 
conclut,  qu'à  partir  de  83^  il  doit  se  former  exclusivement 
du  bromure  de  benzylC;  en  remarquant  cependant,  que 
Texpérience  devait  décider  si  cette  extrapolation  est  permise. 
Il  a  donc  traité  50  c,M^  de  toluène  avec  environ  2.5  c.M*. 
de  brome  comme  dans  ses  expériences  antérieures,  dans 
l'obscurité  à  84^;  en  trois  essais  il  a  trouvé  dans  le  produit 
de  la  réaction: 

97.0;  101.7;  102.00/^,  de  bromure  de  benzyle 
en  moyenne  donc   100.2^/^.   Les  différences  assez  grandes 
entre   ces   analyses   doivent   être   attribuées   à    ce   que  la 
proportion  de  brome  et  de  toluène  n'était  pas  exactement 
la  même  dans  ces  expériences. 

Les  résultats  acquis  par  lui  sont  réunis  dans  le  graphique 
de  la  page  442. 

Dans  le  mémoire  de  Brunbr  et  Dluska,  1.  c.  se  trouvent  aussi 
des  données  pour  la  relation  de  la  température  avec  les  pour- 
cents  de  bromure  de  benzyle  formé.  Je  les  ai  réunies  dans 
le  même  graphique.  Gomme  on  le  voit,  la  courbe  pour 
Br,  :  toluène  =  1 :  100  a  le  même  parcours  très  régulier  que 
celle  de  van  dbr  Laan  pour  Br,  :  G^Hg  =  1 :  8,  tandis  que 
la  courbe  de  B.  et  D.  pour  la  dilution  1 :  40  suit  un  par- 
cours tout  autre.  On  pourrait  Tattribuer  partiellement  à  des 
fautes  d'analyse,  partiellement  à  ce  que  ces  chiffres  ne 
sont  de  nouveau  pas  strictement  comparables  ici,  parce  que 
la  réaction  est  interrompue  avaut  que  tout  le  brome  libre 
soit  consommé;  mais  nous  avouons,  que  ces  explications  ne 


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442 


to 


SO  JfÛ  Çû  ^o  JQ 

7o  de  bromar«  d«  beDzyU 


/OO 


nous  saffisent  pas  tout- à-fait.  Il  faut  donc  laisser  à  M. M. 
Brunbr  et  Dluska  le  soin  d'éclaircir  ce  point  par  de 
noaveaux  essais. 

Actions  des  catalyseurs. 

Afin  d'éclaircir  le  résultat  remarquable,  que  la  proportion 
bromure  de  benzyle:  bromotolnëne  dépend  de  la  concen- 
tration avec  laquelle  le  brome  agit  sur  le  toluène,  on 
pourrait   former  Thypothëse  suivante:  le  produit  primaire 


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443 

de  la  réaction  entre  le  tolnène  et  le  brome  est  le  bromure 
de  benzyle.  Celui-ci  est  changé  par  des  catalyseurs  comme 
l'iode,  SbBr,,  FeBr,,  AlBr,  en  bromotoluénes.  Quand  le 
brome  agit  en  concentration  coasidérable,  il  agit  comme 
antocatalyseur,  formant  donc  des  bromotoluénes,  tandis 
qu'en  grande  dilution  cette  autocatalyse  est  à  peu  prés 
annulée. 

Pour  examiner  si  cette  hypothèse  peut  être  admise, 
M.  Euwis  a  étudié  l'action  de  catalyseurs  sur  le  bromure 
de  benzyle. 

1.   FeBr,   comme  catalyseur. 

7.174  gr.  de  bromure  de  benzyle  furent  dissous  dans 
50  C.M'  de  toluène,  et  Ton  a)outa  à  la  solution  0.037  gr. 
de  FeBr,.  La  solution,  dont  la  température  fut  maintenue 
à  50^,  se  trouva  pendant  trois  jours  dans  l'obscurité  parfaite. 
La  pureté  du  bromure  de  benzyle  fut  constatée  par  titrage 
avec  une  solution  alcoolique  de  nitrate  d'argent  (voyez  le 
mémoire  de  M.  van  dbr  Laan);  on  trouva  100,5%  et 
99.6%  de  bromure.  La  réaction  fut  étudiée  dans  le  même 
appareil   (Bec.   26^  34)  que  ce  savant  avait  déjà  employé. 

Après  ce  laps  de  temps  presque  tout  le  brome  s'était 
séparé  du  bromure  de  benzyle  sous  forme  d'acide  brom- 
hydrique;  il  ne  restait  que  0.012  gr.  ou  1.3%  de  bromure 
de  benzyle  inattaqué.  Après  la  distillation  du  toluène,  le 
matras  contenait  une  huile  exempte  de  brome,  qui  fut 
soumise  à  la  distillation  fractionnée  dans  le  vide.  La  plus 
grande  partie  passait  à  15  m. M.  à  159^5;  le  point  de 
solidification  fut  trouvé  à  environ— 30^;  le  poids  spéc.  était 
de  0.9976  à  15^0.  Il  nous  semblait  probable,  que  nous  avions 
entre  les  mains  le  p-benzyltoluène:  GQH5.GH2.GeH4.GH3. 
Pour  le  prouver  nous  avons  préparé  une  plus  grande  quantité 
de  ce  produit  en  laissant  séjourner  un  mélange  de  250  gr. 
de  tolnène,  50  gr.  de  chlorure  de  benzyle  et  0.380  gr.  de 
FeCI,  pendant  3  jours  à  50**  dans  l'obscurité.  Après  frac- 
tionnement  répété   34   gr.    d'une   fraction  furent  obtenus, 


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444 

bonillant  à  271—272''  sons  750.2  m.M.  de  press.  ban, 
tandis  que  Ziivckb  trouva  pour  le  p.  beozyltolnéne  279 — 
280°  sans  mentionner  la  pression.  En  oxydant  avec  de 
Tacide  chromiqne  (voyez  Zingkb  A.  161,  93)  nons  obtînmes 
de  l'acide  benzoylbenzoYqne  0^11,  .CO.  CeH^  .  CO,H,  point 
de  fasion  194°,  après  recristallisation  dans  l'alcool.  Par 
titrage  on  trouva: 

0.1890  gr.  exigèrent  8.89  oM>.  d«  potasm  0.1  normale  poar  la  neutralisation. 
0.1890.  .       8.26    ....        . 

Poids  moléculaire  trouTé:  225  et  227. 
Calculé:  226. 

Le  fer  comme  catalyseur  ne  change  donc  pas  le  bromure 
ou  le  chlorure  de  benzyle  en  des  bromo-  ou  chlorotoluënes, 
mais  il  agit  comme  condensateur.  On  ne  peut  donc  pas 
admettre^  que  dans  la  bromuration  du  toluène  en  présence 
du  fer  le  bromure  de  benzyle  soit  un  produit  intermé- 
diaire; le  produit,  obtenu  dans  l'action  de  50  cM^  de 
toluène,  3  cM^  de  brome  et  0.064  gr.  Fe  à  SO""  dans 
l'obscurité,  contenait  46.9%  de  brome  (calculé  pour 
C^H^Br  46.78),  et  était  tout-à-fait  exempt  de  bromure 
de  benzyle.  Sous  Tinfluence  du  fer,  la  substitution  dans  le 
noyau  est  donc  la  réaction  primaire. 

2.  Bromure  d'antimoine  comme  catalyseur. 

On  fit  réagir  21.834  gr.  de  bromure  de  benzyle  et 
100  c.M^  de  toluène  sur  5.940  gr.  de  bromure  d'antimoine 
à  50^  dans  l'obscurité  pendant  3  jours.  20.736  gr.  du 
bromure  organique  ne  furent  pas  attaqués;  donc  seulement 
5  %  ont  disparu.  Après  éloignement  du  SbBr,  et  du  bromure 
de  benzyle  (par  la  diméthylaniline,  voyez  ce  Ree.  26  ^  26) 
il  resta  un  liquide,  qui  ne  se  solidifia  pas  à  — 50^  et  dont 
le  dosage  de  brome  donna  le  résultat  suivant:  0.177  gr. 
donnèrent  0.212  gr.  AgBr  ou  50.9%  de  Br,  tandis  qu'on 
calcule  pour  G^H^Br  46.78  de  Br.  Il  s'est  donc  formé  des 
produits   contenant   plus   de   brome.    Leur   petite   quantité 


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445 

rendait  impossible  une  étude  plus  détaillée.  Le  SbBr,  n'est 
donc  non  plus  capable  de  changer  le  bromure  de  benzyle 
en  bromotoluéne. 

3.  Action  du  brome  même. 

n  était  toutefois  possible,  que  le  brome  seul  eût  le  pou- 
voir de  faire  cette  transformation ,  que  les  autres  cataly- 
seurs ne  sont  pas  capables  de  réaliser.  Dans  le  but  de 
vérifier  cette  idée,  M.  Euwbs  a  mélangé  4.169  gr.  de 
bromure  de  benzyle,  50  c.M*.  de  toluène  et  1.3  c.M'.  de 
brome  à  50°  dans  l'obscurité.  Après  trois  jours,  quand  le 
brome  avait  disparu,  il  s'était  formé  4.207  gr.  de  C7H7Br 
(bromotoluéne  +  bromure  de  benzyle)  La  quantité  totale 
de  bromure  de  benzyle  fut  évaluée  à  7.405  gr.  Il 
s'était  donc  formé  7.405  —  4169  =  3.236  gr.  de  ce  corps. 
Le     C^H^Br     formé     dans    la    réaction    contenait    donc 

3  236 

-j^-— X  100=:  79.3  7o    de   bromure   de   benzyle.    Or,    les 

expériences  décrites  plus  haut  sur  l'influence  de  la  concen- 
tration indiquent  pour  une  relation  de  1  mol.  de  brome 
sur  20  mol.  de  toluène  (employée  dans  cette  réaction) 
environ  81^/q  de  bromure  de  benzyle.  La  quantité  de  cette 
combinaison,  ajoutée  auparavant,  n'a  donc  subi  aucun 
changement. 


Ayant  prouvé  dans  ce  qui  précède,  que  l'hypothèse  de 
l'autocatalyse  ne  peut  pas  expliquer  la  variation  du  rap- 
port bromure  de  benzyle:  bromotoluéne  avec  la  dilution,  il 
faut  examiner,  si  d'autres  hypothèses  sont  capables  d'en 
rendre  compte. 

l.  M.  Bbunbr  1.  c.  (p.  718)  a  émis  Thypothèse,  que  la 
substitution  dans  le  noyau  est  causée  par  une  autre  matière 
que  celle  dans  la  chaîne  latérale.  £n  l'admettant,  on  peut 
faire   plusieurs  suppositions  sur  la  nature  des  substances. 


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446 

qui  Gansent  la  sabstitation  d'une  part  on  d'antre.  M.  Brunbr 
snppose,  qne  ce  sont  les  molécules  Br,,  qni  cansent 
la  substitution  dairs  le  groupe  GH,,  tandis  que  le 
noyau  est  substitué  par  des  atomes  on  ions  de 
brome. 

2.    M.    Bangropt,    Journ.    pbysical   chemistry    12,   439, 
suppose    une   scission   de   la   molécule   de   brome   suivant 

Téquilibre  Br^  ,    ^  Br  "^  -h  Br       et   admet  encore  l'exis- 


tence de  r  équilibre  Br^ .  Br  "*"  ^Zm  ^^«  H-  Br  "*"  ;  il  réussit 


ainsi  à  expliquer  l'influence  de  la  dilution ,  de  la  tempé- 
rature et  des  catalyseurs  en  admettant  de  plus  quelques 
hypothèses  conceinant  Tinfluence  de  ces  agents  sur  la  dis- 
sociation de  Br^  et  de  Br^ .  Br  ~^  ;  cependant  aucune  de  ces 
nombreuses  hypothèses  n'est  appuyée  d'autre  part  de  données 
expérimentales. 

Outre  sur  des  considérations  théoriques  plus  ou  moins 
vraisemblables,  aussi  bien  M.  Brunir  que  M.  Bangroft 
fondent  leur  opinion,  que  ce  sont  les  atomes  ou  ions  de 
brome  qui  attaquent  le  noyau,  sur  des  expériences  de 
M.M.  J.  B.  GoHBN,  Dawson  et  Grosland,  Soc.  87,  1034 
(1905).  Ces  savants  versèrent  une  couche  de  toluène  sur 
de  l'acide  chlorhydrique  concentré,  et  firent  bouillir  le 
mélange  sur  un  bain  de  sable,  pendant  que  l'acide  fut 
traité  avec  un  courant  électrique.  Ils  observèrent  ainsi, 
que  le  chlore  à  l'état  naissant,  développé  électrolytique- 
ment,  n'attaque  que  le  noyau,  de  sorte  qu'il  ne  se  forme 
de  cette  manière  que  des  chlorotoluènes  et  point  de  chlorure 
de  benzyle.  D'autre  part,  en  introduisant  du  chlore  ordi- 
naire dans  le  mélange  bouillant  de  toluène  et  d'acide 
chlorhydrique  concentré,  ils  obtinrent  dans  une  réaction 
plus  lente  de  grandes  quantités  de  chlorure  de  benzyle, 
comme  toujours  quand  le  toluène  à  l'ébullition  est  attaqué 
par  le  chlore. 

Il  nous  semblait  qu'une  tout-autre  explication  doit  être 


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447 

donnée  de  ces  résaltats,  qae  d'admettre  que  ce  chlore 
électrolytiqae  contient  des  atomes  de  chlore  et  que  ce  sont 
eu,  qai  attaqaent  exclasivement  le  noyau.  Car  ontre  le 
chlore,  il  se  développe  anssi  de  Thydrogène  dans  Télec- 
trolyse  de  Tacide  chlorhydrique.  Cet  hydrogène  à  Tétat 
naissant  doit  réduire  le  chlorure  de  benzyle,  qui  s'est 
formé.  Le  toluène  régénéré  ainsi  est  attaqué  de  nouveau 
par  le  chlore  avec  formation  de  chlorotoluènes  beaucoup 
plus  difficiles  à  réduire  d'une  part  et  de  chlorure  de  benzyle 
facilement  réductible  d'autre  part,  etc.  jusqu'à  ce  que  tout 
le  toluène  soit  converti  en  chlorotoluènes.  Mais  encore,  la 
lecture  soigneuse  de  leur  mémoire  fait  naître  des  doutes, 
si  en  réalité  leur  produit  de  réaction  n'avait  pas  contenu 
de  chlorure  de  benzyle,  parce  que  leur  méthode  de  recherche, 
l'oxydation  du  produit  de  réaction,  et  la  séparation  des 
acides  chlorobenzoïques  formés,  peut  facilement  causer 
des  erreurs.  En  effet,  ils  divisèrent  leur  produit  de  réaction 
par  distillation  fractionnée  en  deux  parties,  Tune  bonillantde 
150 — 155**,  l'autre  —  étant  le  résidu  —  d'un  point  d'ébullition 
plus  haut.  Ce  résidu  devait  contenir  le  chlorure  de  benzyle, 
s'il  était  présent  (point  d'ébullition  176^;.  Or,  tandis  que 
l'oxydation  de  la  fraction  150 — 155^  donnait  des  acides 
d'un  point  de  fusion  de  214— 225*'  ou  de  208—226'', 
l'oxydation  du  résidu  en  donnait  d'un  point  de  fusion  de 
128—170*'  ou  de  115—175'';  l'infériorité  de  ces  points  de 
fusion  pouvait  être  causée  par  la  présence  d'acide  ben- 
zoïque,  provenant  de  chlorure  de  benzyle. 

Il  nous  semblait  donc  nécessaire  de  répéter  les  expé- 
riences des  dits  savants;  mais  en  étudiant  la  bromuration 
du  toluène,  nous  avons  employé  l'acide  bromhydrique 
concentré  au  lieu  de  Tacide  chlorhydrique.  Nous  avons 
donc  introduit  dans  un  matras  &  trois  cols,  comme  ils  le 
décrivent,  150  c.M.'  d'acide  bromhydrique  de  48  %  et 
50  c.M.^  de  toluène.  Un  courant  de  2.3  ampère  passait 
par  l'acide  bouillant  pendant  deux  heures.  L'appareil  se 
trouvait  exposé  &  la  lumière  diffuse.   Après  ce  temps,  la 


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448 

couche  BQrnageante  fut  lavée  soigneusement  )Qsqn'à  ce  que 
l'eau  ne  donnât  plus  la  moindre  opalisation  avec  du  nitrate 
d'argent.  En  la  mêlant  ensuite  avec  une  solution  alcoolique 
de  ce  nitrate  un  précipité  abondant  de  AgBr  se  formait, 
indiquant  la  formation  d'une  quantité  considérable  de  bro- 
mure de  benzyle. 

Le  même  résultat  fut  acquis,  quand  la  cathode  fut  placée 
dans  un  vase  poreux  contenant  seulement  de  l'acide  brom- 
hydrique.  Pour  prouver  d'autre  part,  que  le  bromure  de 
benzyle  est  réduit  par  l'hydrogène  électrolytique,  nous 
avons  mis  la  cathode  dans  un  vase  poreux  contenant  de 
l'acide  sulfurique  dilué  et  quelques  c.M.*  de  bromure  de 
benzyle;  ce  vase  fut  placé  dans  un  cristallisoir  contenant 
aussi  cet  acide  et  l'anode.  Pendant  2  heures  nous  fîmes 
passer  un  courant  électrique  de  2  ampères.  Après  ce  temps 
'acide  dans  le  vase  poreux  fut  soigneusement  séparé  du 
bromure  de  benzyle  et  donnait  alors  un  précipité  léger  avec 
du  nitrate  d'argent,  indiquant  donc  la  réduction  du  bromure 
de  benzyle.  Cependant  cette  réduction  est  si  lente,  qu'elle 
ne  peut  pas  empêcher  la  formation  de  bromure  de  benzyle 
dans  les  expériences  de  Cohen  et  Dawson. 

Il  est  donc  prouvé  par  ces  expériences,  que  le  seul 
argument  expérimental  pour  Thypothèse  en  question  ne 
peut  être  utilisé.  D'ailleurs,  des  arguments  de  nature 
théorique  peuvent  aussi  être  cités  contre  elle. 

Une  hypothèse  qui  aura  quelque  valeur  devra  non  seule-' 
ment  expliquer  la  cause  de  la  substitution  dans  le  noyau 
ou  dans  la  chaîne  latérale,  mais  aussi  Tinfluence  qu'exer- 
cent la  température  et  la  dilution  sur  la  nature  du  produit 
de  la  réaction.  Or,  l'hypothèse  de  M.  Bruner  ne  satisfait 
pas  à  cette  dernière  condition.  En  efiet,  elle  peut  être 
représentée  par  les  équations  suivantes: 

CeHg  .  CH,  +  2  Br  =  Br  C.  H^  ,  CH,  -h  HBr; 


C,  Hg  .  CH3  +  Br,  =  Ce  H5 .  CH,  Br  +  HBr. 

molécule 


En  outre,  on  a  Br^  ^J^  2  Br. 


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449 

PoflODB  maintenant  la  concentration  des  atomes  de  brome 
Cl,  celle  des  molécales  de  brome  G,  et  les  vitesses  des 
deux  réactions  V,  et  V,  ;  on  aura 

V,  =K,  C^»;  V,  =  K,C,  et  C,*  =  K3C, 

quand  les  E  sont  les  constantes  de  vitesse  de  ces  réactions 
et  quand  on  admet  que  la  quantité  du  toluène  est  assez 
grande  pour  rendre  la  concentration  constante.  Il  suit  de 
ces  équations 

V.-   K, 

ce  qui  indique  que  le  rapport  dans  lequel  le  bromotoluëne 
et  le  bromure  de  benzyle  se  forment  doit  être  constant, 
qu'il  ne  varie  donc  pas  avec  la  concentration. 

C'est  en  effet  ce  que  M.  Brunir  a  trouvé  pour  des 
dilutions  du  brome  au  delà  de  1  mol.  de  brome  sur  40  mol. 
de  toluène.  Quand  on  observe  que  pour  des  concentrations 
en  brome  plus  fortes,  ces  équations  ne  peuvent  plus  être 
utilisées,  on  ne  fait  en  somme  antre  chose  que  de  renon- 
cer à  l'explication  des  phénomènes  observés  par  l'hypothèse 
émise.  Il  faut  ajouter  de  nouvelles  hypothèses  pour  se 
tirer  des  difficultés,  comme  M.  Bâncropt  Ta  déjà  fait; 
mais  il  nous  semble,  qu'une  telle  accumulation  d'hypothèses, 
quoiqu'elles  aient  une  certaine  vraisemblance,  ne  peut  plus 
avoir  la  prétention  de  présenter  une  explication  des  don- 
nées expérimentales. 

3.  On  pourrait  encore  admettre,  que  des  combinai- 
sons HBrn  attaquent  le  noyau  benzénique,  tan- 
dis que  les  molécules  de  brome  libre  se  jettent 
sur  la  chaîne  latérale.  D'abord,  Texistence  de  telles 
combinaisons  a  été  démontrée  plusieurs  fois,  spécialement  en 
des  solutions  aqueuses.  Il  est  un  fait  bien  connu,  que 
l'addition  d'acide  bromhydrique  à  une  solution  aqueuse  de 
brome  diminue  de  beaucoup  la  tension  de  vapeur  du  brome, 
tandis  que  la  couleur  devient  beaucoup  plus  claire.  Aussi, 
la  solubilité  des  halogènes  dans  de  l'eau  est  fort  augmentée 


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450 

par  ta  présence  des  acides  halogénohydriqnes.  Boloff  (Ph. 
Gh.  13^  341)  prouvait  par  l'extraction  d'une  solution  aqueuse 
de  KBr  -f  Br^  avec  du  sulfure  de  carbone,  que  ces  deux 
matières  se  combinent  à  KBr,  ;  et  le  résultat  était  le  même, 
quand  il  substituait  EBr  par  HBr. 

Quant  à  Taction  de  ces  combinaisons  HBrn,  Bugarsri 
(Ph.  Gh.  38^  561)  en  étudiant  l'action  du  brome  sur  l'alcool 
étbylique  aboutit  au  résultat,  que  HBrn  est  sans  action, 
tandis  que  seulement  le  brome  resté  libre  agit. 

Richards  et  Stull  étudièrent  l'action  du  brome  sur  des 
solutions  aqueuses  d'acide  oxalique.  Ils  observèrent,  que 
cette  action  se  ralentit  beaucoup  dans  son  parcours,  ce 
qu*ils  expliquent  par  l'hypothèse,  que  l'acide  bromhydrique, 
qui  se  forme,  lie  partiellement  le  brome  et  en  empêche 
l'action  sur  l'acide  oxalique.  Gependant,  dans  tous  ces  cas 
on  a  eu  affaire  avec  de  solution  aqueuses;  il  serait  possible 
que  l'anion  Br'  se  combine  avec  du  brome,  mais  pas  HBr 
lui  même.  En  effet,  M.  BUchner  et  M®^^®  Karsten  ^)  viennent 
de  démontrer  que  la  courbe  de  fusion  du  système  HBr  -h 
Br^  ne  donne  aucune  indice  pour  l'existence  de  combinaisons 
HBrn-  Gependant,  en  admettant  qu'en  solution  toluénique  il 
existe  encore  des  combinaisons  de  HBr  et  de  brome,  les 
faits  observés  semblent  s'expliquer  d'une  façon  toute  natu- 
relle; car  la  supposition  que  de  telles  combinaisons  HBrn 
sont  dissociées  soit  par  la  chaleur,  soit  par  dilution  est 
tout-à-fait  vraisemblable;  par  l'action  de  la  chaleur,  aussi 
bien  que  par  celle  de  la  dilution  le  brome  libre  augmente 
alors  et  en  même  temps  la  substitution  dans  la  chaîne  latérale 
devient  de  plus  en  plus  prépondérante. 

Quoiqu'il  en  soit,  nous  nous  sommes  convaincus,  qu'en 
effet  l'action  de  l'acide  bromhydrique  sur  le  mode  de  sub- 
stitution est  très  grande.  Parce  que  cet  acide  ne  se  dissout 
que  peu  dans  le  toluène,  nous  nous  sommes  servis  de 
sa  solution,   saturée  à  température   ordinaire,  dans  l'acide 


^)  Versl.  KoD.  Acad.  v.  W.  décembre  1905. 


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451 

acétique  glacial.   Pour  éliminer  l'influence   de   ce   dernier 
acide  Ini-même,  noas  avons  bromnré  aussi  le  toluène  dans 
l'acide  acétique  sans  acide  bromhydrique. 
Voici  les  expériences: 

1.  A  température  ordinaire  25  c.M*.  de  toluène,  100  c.M'. 
d'acide  acétique  bromhydrique  et  1.5  c.M^  de  brome  furent 
mêlés.  Tandis  que  le  brome,  mêlé  avec  le  toluène  seul;  a 
disparu  dans  quelques  minutes,  quand  le  matras  est  exposé 
à  la  lumière,  la  couleur  du  brome  était  encore  intensive 
après  une  semaine,  quoique  le  matras  contenant  le  mélange 
acétique  f&t  exposé  autant  que  possible  à  la  pleine  lumière 
solaire. 

2.  Le  même  essai,  mais  sans  acide  bromhydrique,  montrait 
qu'encore  dans  ce  cas  la  réaction  était  beaucoup  retardée, 
car  quoiqu'  après  une  exposition  de  deux  heures  à  la  lumière 
solaire  intense  la  couleur  du  brome  était  beaucoup  amoindrie, 
elle  était  encore  assez  intense  après  une  semaine. 

3.  25  C.M*.  de  toluène,  lOO  c.M^  d'acide  acétique-brom- 
hydrique  et  1.5  c.M*.  de  brome,  formant  un  liquide  homogène, 
furent  scellés  dans  un  matras  de  Wttrtz  et  chauffés  sur  le 
bain  marie  bouillant  dans  la  lumière  solaire.  Après  six 
heures,  la  couleur  était  jaune  clair;  elle  persistait  en  pro- 
longeant la  durée  de  la  chauffe.  La  liqueur  iîit  versée  dans 
de  l'eau,  lavée  soigneusement  jusqu'à  ce  que  Teau  de  lavage 
ne  donnât  plus  la  moindre  opalescence  avec  du  nitrate 
d'argent  La  couleur  ne  disparut  point  par  un  lavage  avec 
une  solution  de  thiosulfate;  elle  n'était  donc  pas  causée  par 
le  brome.  Dans  une  partie  aliquote  le  bromure  de  benzyle 
tût  dosé  de  la  manière  ordinaire  avec  une  solution  alcoolique 
de  nitrate  d'argent.   Trouvé  13  ^/^  de  bromure  de  benzyle. 

4.  Le  même  essai  que  3,  sauf  que  les  100  c.M'.  d'acide 
acétique-bromhydrique  furent  substitués  par  100  c.M^  d'acide 
acétique  glacial.  Après  8  heures  la  couleur  était  jaune-clair; 
ici  encore  tout  le  brome  était  entré  en  reaction.  Bromure 
de  benzyle  68  7o-  ^^^^  voyons  donc,  que  la  présence  d'une 
grande  quantité  d'acide  bromhydrique  ralentit  énormément 

Bee.  d.  ira9,  chim,  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  36 


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452 

la  formation  du  bromure  de  benzyle  car  même  dans  la 
lumière  solaire  il  ne  se  forme  que  13  %  de  ce  bromure  au 
lieu  de  100  ^/^.  Observons  encore  que  Tacide  acétique  n'est 
pas  attaqué  par  le  brome  dans  ces  circontances. 

5.  Nous  avons  encore  fait  l'essai  suivant  dans  Tobscurité. 
80  c.M^  d'acide  acétique-bromhydriqne,  20  c. M ^  de  toluène 
et  1.3  c.M*.  de  brome  furent  scellés  dans  un  matras  de 
Wttrtz,  enduit  de  laque  noire.  Après  6  )ours  de  chauflhge 
à  49^  dans  un  thermostat  le  matras  s'ouvrit  avec  pression, 
La  couleur  du  liquide  était  jaune  très  clair;  elle  ne  disparut 
point  avec  du  thiosulfate.  Trouvé  4^/^  de  bromure  de 
benzyle  tandisque  sans  acide  acétique -bromfaydriqne  il  se 
forme  41  **/, 


Ces  essais  corroborent  donc  l'hypothèse  émise,  du  moins 
du  côté  qualitatif. 

L'action  de  l'acide  acétique  seul  peut  être  attribuée  à  ce 
que  tout  l'acide  bromhydrique,  qui  se  forme  dans  la  réaction, 
reste  dissous  et  peut  donc  se  combiner  avec  le  brome  encore 
présent.  De  la  même  manière  on  peut  expliquer  l'essai  de 
M.M.  Bkunbb  et  Dluska  l.c,  qui  trouvèrent,  que  la  formation 
du  bromure  de  benzyle  est  fort  amoindrie  en  solution  nitro- 
benzénique;  or,  le  nitrobenzène  dissout  aussi  assez  facilement 
l'acide  bromhydrique. 

Aussi  l'action  des  catalyseurs  devient  plus  claire.  Il  est 
bien  vraisemblable,  que  Fe,  Al,  Sb,  etc.  peuvent  former 
encore  des  halogénides  plus  riches  en  halogène  que  FeX,, 
AIX,,  SbXg,  (X  =  halogène),  qui  attaquent  exclusivement 
le  noyau.  Seulement,  parce  qu'ils  agissent  déjà  en  quantités 
fort  petites  (voyez  le  mémoire  de  H.  van  dbr  La  an),  il  faut 
supposer  qu'ils  exercent  en  même  temps  une  action  accélé- 
ratrice  très  forte. 

Cependant,  il  y  a  encore  bien  des  difiBicultés.  D'abord  on 
a  la  formatien  presque  exclusive  de  bromotoluènes  à  basse 
température.   Il   suit   de   l'hypothèse,    que   le  brome  et  le 


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453 

toluène  doivent  agir  d'abord  pour  former  an  peu  de  bromure 
de  benzyle;  alors  le  HBr  formé  peut  se  combiner  avec  le 
brome  libre  et  le  polybromure  attaque  ensuite  le  noyau. 
Puisque  la  quantité  de  bromure  de  benzyle  formé  est 
presque  nulle,  tandis  que  d'autre  part  la  concentration  du 
brome  libre  doit  être  considérable  dans  la  première  partie 
du  procès,  il  faut  émettre  encore  Thypothèse,  que  la  vitesse 
de  formation  du  bromure  de  benzyle  est  beaucoup  plus 
petite  que  celle  des  bromotoluènes.  Mais  alors,  pour  expli- 
quer la  formation  prépondérante  de  ce  bromure  à  des  tempé- 
ratures plus  hautes,  il  faut  supposer  ou  bien  que  la  proportion 
de  ces  vitesses  se  modifie  considérablement  avec  la  tempéra- 
ture, ou  bien  que  la  dissociation  du  polybromure  devient 
presque  totale,  ou  en  troisième  lieu,  que  ces  deux  causes 
agissent  en  même  temps.  Il  faut  donc  faire  encore  quelques 
hypothèses  auxiliaires  fort  difficiles  à  vérifier;  par  là  Thypo- 
thèse  primitive  perd  beaucoup  de  sa  valeur.  De  plus,  nous 
avons  essayé  à  exprimer  dans  une  formule  mathématique 
Tinfluence  des  poly bromures  sur  la  marche  de  la  réaction; 
en  effet,  on  peut  y  exprimer  assez  facilement,  que  le  rapport 
des  vitesses  de  réaction  des  bromotoluènes  d'une  part  et  du 
bromure  de  benzyle  d'autre  part  dépend  des  concentrations 
du  brome  et  de  Tacide  bromhydrique;  mais  la  vérification 
de  cette  formule  échoua  sur  le  manque  de  connaissances 
exactes  de  la  dissociation  de  ces  poly  bromures. 

RÉSUMÉ. 

1.  L'influence  de  la  dilution  sur  le  rapport  bromotoluènes: 
bromure  de  benzyle  est  démontrée  pour  les  températures 
de  25**  et  de  50*". 

2.  L'influence  de  la  température  sur  ce  rapport  est  étudiée 
de  nouveau  (voyez  le  mémoire  de  M.  Van  dbr  Laaw). 

3.  L'action  de  divers  catalyseurs  est  étudiée  surtout  dans 
le  but  de  savoir,  s'ils  sont  capables  de  convertir  le 
bromure  de  benzyle  en  bromotoluènes.  Une  telle  conver- 
sion n'a  pas  lieu. 


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4&4 

4.  L'hypothèse  de  M.M.  Brunbr  et  Dluska  et  de  M.  Ban- 
GROPT,  qne  ce  sont  les-  atomes  oa  ions  de  brome ,  qui 
substituent  le  noyau,  tandis  que  les  molécules  de  brome 
attaquent  la  chaîne  latérale,  n'est  pas  soutenable. 

5.  L'influence  considérable  qu'exerce  l'acide  btomhydrique 
sur  le  rapport  nommé  est  démontrée. 

6.  Il  est  démontré,  que  l'hypothèse,  suivant  laquelle  le 
noyau  est  attaqué  par  des  molécules  HBrn,  tandis  que 
la  chaîne  latérale  Test  par  les  molécules  de  brome,  a 
quelque  vraisemblance;  cependant  un  nombre  de  difficultés 
doivent  ncore  être  levées,  avant  qu'elle  puisse  servir 
à  expliquer  les  phénomènes  observés. 

Amsterdam,  Octobre  1908. 

Lab,  de  chimie  organique  de  V  Université. 


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Sur  la  préparation  du  2-ehloro-3-iiitrotoluèiie, 

PAR  M.  A.  F.  HOLLEMAN. 


Pour  préparer  ce  corps,  il  faut  d'abord  se  procurer  la 
3-Ditro-2-toluidine.  Lbllmann  et  WUrthner,  A.  228,  240, 
ODt  obtenu  ce  dernier  corps  par  la  nitration  de  Tacéto-o. 
toluide;  mais  le  groupe  nitro  se  place  surtout  en  5,  de  sorte 
que  le  rendement  du  produit  désiré  est  miuime.  Plus  tard 
NiBTZKi  et  PoLLiNi,  B.  23,  138,  ont  obtenu  la  3-nitroo- 
toluidine  par  une  méthode  qui  fut  améliorée  par  Gneiim  et 
Blumbr  (A.  304,  103).  Ils  introduisent  le  groupe  sulfu- 
nique    dans    Tortho-acétotoluide    et   nitrent  ensuite   Tacide 

CH3 


sulfonique;  ainsi  ils  obtiennent 


/ 


NHo 


NO. 


dont  le  groupe 


SO,H 

sulfonique  est  ensuite  éliminé.  M.  Van  den  Arbnd  obtint 
cependant  dans  mon  laboratoire  un  rendement  fort  peu 
satisfaisant  en  suivant  cette  méthode,  savoir  0.5 — 1  gr. 
de  nitrotoluidine,  en  employant  20  gr.  d'acétoorthotoluide. 

Rie,  d.  trav.  ehim.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  36* 


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456 

Beaucoup  plus  avantageuse  est  la  méthode  décrite  par 
Rbvbrdin  et  Crbpibux,  B.  33^  2497.  L'ortho-acétotoluide  est 
nitrée  suivant  eux  par  un  mélange  d'acide  acétique  glacial 
et  d'acide  nitrique  fumant;  le  produit  brut  de  cette  nitration 
est  chauffé  avec  de  l'acide  chlorhydrique  à  un  réfrigérant 
ascendant,  afin  d'éliminer  le  groupe  acétyle.  Quand  on 
traite  ensuite  cette  liqueur  acide  avec  de  la  vapeur  d*eau, 
c'est  seulement  la  nitrotoluidine  CH,,  NH,,  NO,  =  1,  2,  3, 
qui  passe,  tandis  que  l'isomère  1,  2,  5,  qui  s'est  formé 
aussi,  reste  dans  le  matras.  Gomme  ces  savants  nous  avons 
obtenu  de  15  gr.  d*acéto-orthotoluide  5.3  gr.  de  nitroto- 
luidine 1,  2,  3. 

Wt<«nb  et  Grbbvbs  ont  converti  cette  nitrotoluidine  en 
chloronitrotoluène;  ils  obtinrent  de  13.5  gr.  d'aminé  6  gr. 
d'une  liqueur,  avec  un  point  d'ébullition  de  265^  à  760  m.M. 
En  diazotant  de  la  manière  décrite  ici,  le  rendement  est 
sensiblement  plus  grand.  7.6  gr.  de  nitrotoluidine  sont 
dissous  dans  100  c.M^.  d'acide  acétique  glacial  et  20  c.M'. 
d'acide  chlorhydrique  de  39  y^.  En  refroidissant  avec  de  la 
glace  on  ajoute  à  la  solution  7  gr.  de  nitrite  de  sodium 
dissous  dans  un  peu  d'eau.  En  attendant  on  fait  bouillir 
un  mélange  de  6.2  gr.  de  GuS04.5aq,  11.2  gr.  de  ECl, 
40  gr.  d'eau,  5.5  gr.  d'acide  sulfurique  de  96  %,  10  gr. 
de  limaille  de  cuivre  et  5  cM*.  d'acide  chlorhydrique  de 
39  7o  jusqu'à  décoloration  complète.  La  solution  diazotée 
est  alors  ajoutée  à  ce  mélange.  Quand  le  dégagement  d'azote 
a  cessé,  on  distille  dans  un  courant  de  vapeur  d'eau; 
r huile  qui  passe  est  dissoute  dans  du  benzène,  cette  solu- 
tion est  séchée;  ensuite  le  benzène  est  distillé.  Le  résidu 
est  distillé  dans  le  vide.  On  obtient  ainsi  une  huile  jaune 
clair,  qui  se  prend  complètement  en  une  masse  de  grands 
cristaux  qui  fondent  d  abord  à  17^,  mais  dont  le  point  de 
fusion  peut  être  élevé  à  21^5  en  les  fondant  partiellem^ot 
et  en  les  essorant  ensuite  à  la  trompe.  Le  rendement  en 
produit  distillé  est  de  84  \  de  la  théorie.  Le  dosage,  de - 
chlore  donna  le  résultat  suivant; 


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457 

0.1565  gr.  donnèrent  0.1318  gr.  d«  AgCl; 
Cl  TroQTé:  20.83, 

Galoulë:  20.70  pour  GH, .  Cl .  NO, .  GsH,. 

Qaand  on  fond  ce  2-chloro  3-nitrotolaëne  et  quand  on  le 
laisse  ensuite  en  repos  pendant  quelques  jours  à  la  tempé- 
rature ambiante,  on  l'obtient  en  cristaux  de  plusieurs  cen* 
timëtres  de  longueur. 

Amsterdam,  Août  1908. 

Lab.  de  chim.  org.  de  rUniv. 


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Sur  une  méthode  pour  doser  de  petites  quantités 
d'impuretés  dans  l'orthotoluidine  et  dans  Torthonitrotoluène 

PAB  M,  A.  F.  HOLLEMAN. 


Dans  son  travail  sur  Taction  du  brome  sur  le  toluène^), 
M.  VAN  DER  Laan  avait  besoin  d'orthobromotoluène,  absolu- 
ment exempt  de  son  isomère  para.  Il  le  prépara  en  par- 
tant d'une  o-toluidiDe  parraitement  pure,  qu'il  obtint  comme 
il  Ta  décrit  l.c.  par  cristallisation  de  son  oxalate. 

L'observation  qu'une  quantité  de  2  ^/^  d'aniline  ou  de 
^-toluidine,  ajoutée  à  de  Torthotolaidine  pure^  peut  être 
très  facilement  démontrée  par  l'abaissement  du  point  de 
solidification  de  l'acéto-o-toluidide,  m'engagea  à  étudier 
un  peu  plus  en  détail  la  possibilité  de  découvrir  par  cette 
voie  de  petites  quantités  d'impuretés  dans  l'orthotoluidine, 
étude  dont  j'ai  publié  les  résultats  dans  les  comptes  rendus 
de  l'acad.  roy.  des  Se.  d'Amsterdam,  Tome  I3i,  398  [1904]. 
Ayant  tait  depuis  ce  temps  quelques  autres  applications 
de  la  méthode,  publiée  Le,  je  donne  ici  un  aperçu  de  cette 
méthode  elle-même  et  de  ses  applications. 

Gomme  elle  est  basée  sur  l'abaissement  du  point  de 
solidification  de  Torthoacétotoluide  en  y  ajoutant  l'isomère 
para,  il  faut  d'abord  déterminer  cet  abaissement  pour  des 
quantités  connues  de  cet  isomère;  les  valeurs  observées 
sont  réunies  dans  le  petit  tableau  ci-dessous: 


>)  Ce  Reo.  26,  1. 


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459 


teneur  en  para  en 


point  de  sol. 


0 
1.12 
2.42 
9.58 

lae 


109.15 

108.45 

107.75 

103.2 

100.8 


Qae  109. 15  est  réellement  le  point  de  solidification  de 
l'ortho-acétotolaide  pnr  fut  pronyé  par  nne  nonvelle  cristal- 
lisation de  Toxalate  correspondant.  En  regagnant  la  tolnidine 
et  en  la  convertissant  dans  son  dérivé  acétylé,  le  point 
de  soi.  de  ce  dérivé  n'avait  pas  changé. 

Voici  la  description  de  la  méthode  qne  j'employai  pour 
doser  la  teneur  en  j?-tolnidine  dans  Torthotolnidine. 

25.2   6r.    d'acide    oxalique   (\   mol.)  sont  dissous  dans 

1  L.  d'eau  chaude.  On  ajoute  lentement  à  la  liqueur  42.8  gr. 
de  la  toluidine  [Vs  mol.].  En  refroidissant,  l'oxalate  de 
toluidine  se  sépare;  le  ballon  est  mis  dans  de  l'eau  glacée 
pour  augmenter  la  cristallisation.  Quand  il  a  pris  la  tempéra- 
ture d'environ  0^,  les  cristaux  sont  essorés  fortement  à  la 
trompe  et  lavés  une  fois  avec  un  peu  d'eau.  La  toluidine 
est  alors  regagnée  aussi  bien  des  cristaux  que  de  la  liqueur- 
mère  en  y  ajoutant  une  lessive  de  soude  caustique,  et  en 
faisant  passer  ensuite  un  courant  de  vapeur  d'eau.  Pour 
éviter  des  pertes,  il  est  nécessaire  d'extraire  le  distillât  aqueux 
deux  fois  avec  de  Téther,  après  en  avoir  séparé  la  tolui- 
dine non  dissoute  par  un  entonnoir  à  robinet.  Ensuite  une 
partie  de  la  toluidine  regagnée,  aussi  bien  des  cristaux 
que  de  la  liqueur- mère,  est  transformée  séparément  en  son 
dérivé   acétylé    en    y   ajoutant   par   gramme  de  substance 

2  C.M.'  d'acide  acétique  glacial  et  1  c.M.*  d'anhydride 
acétique.  On  évapore  au  bain-marie  et  on  distille  le  résidu 
dans  le  vide;  tout  passe  sauf  un  très  petit  résidu  noir. 
Alors,  le  point  de  solidification  des  deux  portions  de 
Tacétotoluide  est  déterminé,  et  on  en  déduit  la  quantité 
de  ^-toluidine. 


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460 

Voici  les  résultats  obtenus  avec  deux  échantillons  du 
commerce,  dits  chimiquement  purs. 

I.  Regagné  des  cristaux  31.0  gr.  ;  de  la  liqueur- mère 
10.2  gr.;  en  somme  41.2  gr.,  tandis  que  42.8  gr.  ont 
été  employés. 

Point  de  sol.  du  dérivé  acétylé  gagné  des  cristaux....  109.15. 
Il  était  donc  pur. 

Point  de  sol.  du  dérivé  acétylé  gagné  de  la  liqueur  mère. ... 

107.15,  correspondant  à  3.6  ^/^  de  p^toluidine  ou  0.87  gr.  dans 

0  37  X  100 
les  10.2  gr.  L'échantillon  contenait  donc    '  =  0.9  % 

d'impuretés. 

II.  Regagné  des  cristaux  30.5  gr.;  de  la  liqueur-mère 
11.2;  en  somme  41.7,  tandis  que  42.8  gr.  ont  élé  employés. 

Point  de  sol.  du  dérivé  acètylégagné  des  cristaux....  108^45; 
il  contenait  donc  encore  1.1  Vo  o^  ^-3^  S^-  d'impuretés. 

Point  de  sol.  du  dérivé  acétylé  gagné  de  la  liqueur-mère.... 
101^9,  correspondant  avec  12.1  %  ^^  1-36  gr.  de  Tisomère 
para.  En  totalité  1.36  +  0.34=1.70  gr.  ou  4.1% 

Quand  la  teneur  en  para  dépasse  1  à  2^/o,  on  peut 
abréger  la  méthode  en  convertissant  la  toluidine  telle 
quelle  en  son  dérivé  aoetylé  et  en  déterminant  son  point 
de  sol.,  parce  qu'alors  son  abaissement  est  assez  considé- 
rable pour  être  mesuré  avec  une  exactitude  suffisante.  En 
effet,  avec  quelque  expérience  on  atteint  facilement  une 
détermination  de  ce  point  à  0^.1  ou  à  0^2  près.  Un 
abaissement  de  0^.2  accuse  une  teneur  en  para  de  0.32  ^o* 

Parce  que  la  liqueur-mère  contient  environ  V4  ^®  '^ 
quantité  totale,  mise  en  oeuvre,  la  concentration  de  l'isomère 
para  y  est  donc  quadruplée,  ce  qui  est  cause  que  la  limite 
déterminable  devient  4  fois  plus  petite  et  atteint  donc 
0.08%;  cette  limite  se  réduit  à  0.04  ^/^  si  la  détermination 
a  été  exacte  à  0^.1  près. 

Dans  ce  qui  précède,  j'ai  supposé  que  l'impureté,  contenue 
dans  l'orthotoluidine,  consiste  en  l'isomère  para.  En  effet, 
c'est  ce  corps  qui  est  le  plus  difficile  à  éloigner  dans  la 


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461 

préparation  de  l'orthotoluidine.  On  poarrait  penser  que  la 
détermination  da  point  eotectique  du  mélange  de  p-  et 
dVacétotolnide  peat  donner  ici  des  renseigneiiients  snr  la 
nature  de  l'impureté.  Car  quand  celle-ci  consiste  en  effet 
en  ptoluidine,  le  point  eutecdque  du  produit  aoétylé  doit 
se  confondre  ayee  celui  du  système  o-  -hp-aeétotoluide;  au 
contraire  quand  ce  point  est  trouvé  plus  bas,  rinq»uretè 
doit  être  d'autre  nature.  Je  n'ai  pourtant  pas  réussi  à 
déterminer  le  point  eutectique  du  système  nommé  avec 
assez  de  précision  pour  pouvoir  appliquer  la  méthode  que 
je  viens  d'indiquer. 

L'usine  de  Mbistbr,  Lucius  et  BrUning  à  Hoechst  prépare 
depuis  quelques  années  de  Torthonitrotoluène  d'une  pureté 
remarquable.  Le  mélange  brut  des  nitrotolnèDes,  comme  il 
résulte  de  la  nitration  du  toluène,  est  délivré  d'abord  par 
congélation  et  distillation  de  la  plus  grande  partie  de 
l'isomère  para  qu'il  contient.  Quand  le  résidu  n'a  plus 
qu'une  teneur  de  quelques  ponrcents  en  para,  l'ortho  en 
est  isolé  à  son  tour  à  l'état  pur  par  congélation.  La  dite 
maison  eut  l'obligeance  de  mettre  à  ma  disposition,  sur  ma 
demande,  200  gr.  de  leur  préparation,  afin  de  délerminer 
la  petite  quantité  de  l'isomère  para  qu'elle  put  encore 
contenir  '). 

Dans  ce  but  cet  o-nitrotoluène  fut  réduit  en  portions 
de  46  gr.  en  les  mettant  en  contact  avec  800  c.M^  d'eau  et 
70  gr.  de  limaille  de  fer,  et  en  introduisant  quelques  fois 
10  c.M^  d'acide  chlorhydrique  dans  le  ballon,  dont  le 
contenu  fut  agité  mécaniquement.  42.8  Gr.  de  la  toluidine 
obtenue  ainsi  furent  convertis  en  oxalate.  Point  de  sol.  de 
l'acétotoluide,  obtenu  des  cristaux  d'oxalate:  109^0,  accu- 
sant 0.240/0  dans  30  gr.  =  0.072  gr.  Point  de  sol.  de 
l'acétotoluide,  gagné  des  eaux  mères,  108^1,  accusant  dans 
la  quantité  de  toluidine  contenue  dans  ces  eaux-mères  L6  7o 


')  Gh«m.  W6«kblad  2,  553  [1905]. 


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462 

de  para  ;  donc  --j^.—  =^  0. 1 76  ;  en  somme  0. 1 76  +  0.072  = 

0.248  gr.  ou  0.58  7^- 

Pins  tard,  M.  Van  den  Arend  ayant  besoin  dans  une 
antre  recherche  d'orthonitrotoinène  absolament  exempt  de 
son  isomère  para,  je  m'adressai  de  nonyean  à  rnsine  nommée, 
la  priant  de  vonloir  me  céder  une  préparation  de  leur 
orthonitrotoinène,  mais  purifiée  par  eongélation  deux  fois 
répétée.  La  maison  eut  Tobligeance  de  mettre  de  nouveau 
à  ma  disposition  une  quantité  considérable  de  la  prépara- 
tion, purifiée  de  cette  manière,  dont  je  tiens  à  la  remercier 
ici  aussi  cordialement.  Le  résultat  de  l'examen  fut  le  sui- 
yant.  Point  de  sol.  de  Tacétotoluide  obtenu  des  cristaux  de 
Toxalate:  lO^^Mô.  Point  de  sol.  de  Tacétotoluide  obtenu  de 
l'eau  mère:  108^8.  Il  s'en  suit  que  l'orthonitrotoluène, 
purifié  de  la  sorte,  a  un  très  haut  degré  de  pureté,  parce 
qu'il  ne  contient  plus  que  0.13  V^  de  Tisomère  para. 

Dans  l'exécution  des  expériences  de  cette  petite  recherche 
j'ai  été  habilement  secondé  par  M.  M.  Van  dbr  La  an,  Jungius 
et  Van  den  Arend. 

Amsterdam,  Août  1908. 

Lab.  de  chim,  org.  de  P  Univ. 


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TABLE  ALPHABÉTIQUE  DES  AUTEURS. 


A.. 

Pag« 
Alberd^  vàn  Ekenstein  (W.)  et  Blànksm^  (J.  J.).  Transforma- 
tion du  1-gulose  et  du  1-idose  en  l-sorbose 1 


Blanksmà  (J.  J.).  Bromuration  et  nitration  de  phénols  méta- 
substitués 25 

Nitration    du    m-dibromo    et    du    m-dichloronitrobenzène 

symétrique 42 

Sur   le   trinitrophénétol   2.3.4   et   quelques-uns  de  ses 

dérivés 49 

Nitration  du  5-nitro-l-3-diméthoxybeazène 251 

Voir:  Alberda  vàn  Ekenstein  (W.)  et  Blanksmà  (J.  J.) 

•BôESBKEN  (J.).  Sur  la  substitution  successive  des  atomes  de 
chlore  du  tétrachlorure  de  carbone  par  des  groupes  aroma- 
tiques. (Contribution  à  la  connaissance  de  la  réaction  de 
Friedel  et  Grafts).  (VIII^^°^®  communication) 5 

Sur  la  condensation  des  dérivés  dihalogénés  du  benzène 

avec  les  chlorures  d*acétyle  et  de  benzoyle  sous  Tinfluence 
du  chlorure  d*aluminium.  (Contribution  à  la  connaissance  de 
la  réaction  de  Friedel  et  Crafls),  (1X1^™®  communication)     .     10 

D. 

Deuss  (J.  J.  B.).  Sur  Faction  du  chlorure  d'aluminium  sur  le 
thiophénol 145 


•Aéc.  <L  trav.  chim.  Tome  XVIl. 

37 

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464 


Enklààr  (G.  J.).  Hydrogénation  du  linalool  au  moyen  du  nickel 
et  de  l'hydrogène.  Synthèse  du  tétrahydrolinalool  (dimethyl- 
2  6-octanol-6) 44 1 

(G.  J.)*    Sur  les   terpènes   aliphatiques   et  leurs  dérivés. 

(Troisième  mémoire) 422. 

EuwES  (P.  G.  J.).  Voir:  Holleman  (A.  F.). 

F. 

Frànghimont  (à.  p.  N.)  et  Friedmànn  (H.).  La  nitration  et  Tacé- 
tylation  du  glycinanhydride  et  de  ses  homologues  m éthyliques: 
l*alanine  anhydride  et  l'anhydride  a-amino- isobutyrique     .     .  192 

Friedmànn  (H.).  Voir  Frànghimont  (A.  P.  N  )  et  Friedmànn  (H.) 

H. 

Ha  AN  (T.  de).  La  condensation  des  /^-dicétones  avec  Turée      .  162 

Henry  (Louis).  Observations  au  sujet  de  la  volatilité  relative 
de  divers  groupes  d'étbers  acétiques 79 

Sur  la  volatilité  comparée  dans  certains  groupes  de  com- 
posés carbonés  mixtes    .  97 

Holleman  (A.  F.)  Avec  î**  rioncours  de  Euwes  (P.  G.  J.)  Sur 
le  nitrodibromobenzéne  vicinal  (NO2  :  Br  :  Br  a=  1  :  2  :  3)  et 
sur  la  nitration  de  Torthodibrûmobenzène 153 

Études  sur  la  formation  simultanée  des  produits  de  substitu- 
tion isomères  du  benzène.  (Onzième  mémoire).  Nitration 
des  acides  ortho-  et  isopbtaliques  par  Huisinga  (J.)     .     .     .  260 

Sur  la  préparation  du  2-chloro-3-nitrotoIuène    ....  455 

Sur  une  méthode  pour  doser  de  petites  quantités  d'impuretés 

dans  Torthotoluidine  et  dans  Torthonitrotoluène 458 

et  Polak  (j.  j.)  Études  sur  la  bromuration  du  toluène  (II), 

avec  le  concours  de  M.  M.  van  der  Laan  et  Euwes.     .     .  435 

Huisinga  (J.)  Nitration  des  acides  ortho-  et  isopbtaliques    .     .  260 

J. 

JoNG  (A.  W.  K.  de)  Différences  individuelles  dans  la  teneur 
en  alcaloides  des  plantes  de  coca 16 

La   présence  de  la  diméthylinosite  inactive  dans  le  latex 

de  Melaboeai  de  Sumatra 257 


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465 

JoNG  (A.  W.  K.  DE  )  Le  dosage  des  alcaloïdes  dans  les  feuilles 
de  coca 419 

JoNGKEES  (W.  J.  A.)  Sur  Tacide  iminodiacélique  et  quelques- 
uns  de  ses  dérivés 287 

MoLL  VAN  Gharantb  (J.)  Recherches  sur  les  corps  qui  jouent 
un  r61e  dans  la  synthèse  de  Tacide  salicylique 58 

Montagne  (P.  J.)  De  Taciion  d'une  solution  alcoolique  de 
potasse  caustique  sur  les  cétones  (premier  mémoire)  .     .     .  327 

MuLDER  (E.)  Sur  la  composition  chimique  de  la  matière     .     .418 

IP. 

PoLAK  (J.  J.).  Voir:  Holleman  (A.  F.)  et  Polak  (J.  J.) 

S. 

SiRKS  (H.  A.)  Études  sur  les  six  acides  dinitrobenzoïques    .     .  207 
Spring    (W.)    Sur   la    couleur   du    glycol    éthylénique  et  de  la 

glycérine 110 

Swarts    (Fréd.)    Sur    la   chaleur  de  formation   des   composés 

organiques  fluorés 119 

Sur  la  chloruration  de  l'alcool  bifluoié 128 

Stortenbeker  (W.)  Henri  Guillaume  Bakhuis  Roozeboom     .  360 
Liste   des  publications  de  H.  W.  Bakhuis  Roozeboom     .  403 

Valeton  (J.  j.  p.)  Sur  les  réactions  de  Tacide  pentathionique 
en  dissolution  aqueuse 149 


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t/fc^ 


TABLE  ANALYTIQUE  DES  MATIÈRES. 


Aeétone.  CgH^O. 
Aeètylacétone.  GgHgO,. 

Aeétylaeétone-urée.  Voir:  4  .  6-Diméthyl-2-oxypyriinidine. 
Aeétylation*  La  nitration  et  1'-  da  glycinanhydride  et  de  ses  homo- 
logues  raéthyliques  :   l'alanine  anhydride   et  l'anhydride  a-amino- 

isobutyrique.    A.    P.    N.    Franchi  m  ont   et    H.    Friedmann. 

192-206. 
Acétyliminoacétonitrile.  C^HyONg. 
Acétyliminodiacétamide.  Voir:  G^HgOgN. 
Aeétyliminodiacétate  diméthylique.  Voir:  C5H9O5N. 
Acétyliminodiaeétonitrile.  Voir:  GgHgOgN. 
Aeide  acétique.  C2H4O2: 

„     aeétylimino-diacétique.  CgU^O^N. 

„     a  •  amino-isobntyrique.  G4HgO,N. 

„     carbonyl-di-imiiLodiacétique.  G9Hi2^9^2* 

,,     carboxyméthyl-immodiacétique.  GqH^OqN. 

,,     dibenzalidonique.  G20H20O7. 

„     2-6-dibromobeiizoïqtte.  GyH^OjBrj. 

„     1-4-dicétopipérazine.  N.  diacétique.  CgH^QO^Nj. 
Acides  dichlorobenzoïques.  G7H4O2GI2. 
Aeide  difluoracétique.  G2IJ2O2FI2. 

„     difluorchloracétique.  G2HO2GIFI2. 
Acides  dinitrobenzoïques*  G7H40gN2.  Études  sur  les  six  acides 

dinitrobenzoïques.  H.  S.  Sirks.  207 — 250, 

[Introduction.   I.    Préparation   des  six  acides  dinitrobenzoïques, 
208-222.    II.     Leur    conductibilité    électrique,    224—237.    III. 

Vitesse  d'éthérification   de  ces   acides,  237—247.  Aperçu  général 

des  résultats.  248—250.] 
Addes  fluorbenzoïqnes.  G7H5O2FI. 


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467 

Acide  l-gttloniqne.  CgH^j^?- 
„     Mdonique.  CgH^sOj. 

„  iminodiacétiqne.  G4H7O4N.  v.  Sur  T-  et  quelques-uns 
de  ses  dérivés.  W.  J.  A.  Jongkees  (d'après  sa  thèse  pour  le 
doctorat  en  chimie,  Leyde,  1908).  2^7 -326. 

[Hitroduction ,  287-- 291.  Partie  expérimentale:  Dérivés  de 
Tacide  iminodiacétique  non  substitués  à  Tazote,  292—306.  Com- 
binaisons nées  par  substitution  de  Thydrogène  du  groupe  imine 
de  l'acide  iminodiacétique.  I.  Gombinaisoiis  nées  par  réaction 
intermoléculaire  II.  Introduction  du  groupement  — GO — R, 
306 — 320.  Action  de  Tammoniaque  sur  le  chloroformylimino- 
diacétate  diméthylique  et  le  carboxyméthylimino-diacétonitrile, 
320—326.] 

Aeide  isophtaliqne.  Cglf^O^. 
9,     lérulique.  C5H6O3. 
„     malonique.  C3H4O4. 
„     nltrammo-acétiqne.  C^H^O^Ns. 

Acides  nitro-orthoplitaliqnes  a-  et  /?-  GgUgOgN. 

Acide  pentathionique.  Sur  les  réactions  de  Tacide  pentathionique 
en  dissolution  aqueuse.  J.  J.  P.  Val  en  ton.  Les  réactions  con- 
nues se  produisent  aussi  avec  une  dissolution  colloïdale  de  soufre 
pur  et  ont  besoin  d'être  révisées,  149 — 152. 

Acide  phénylcarbonique.  GyHgOg. 
y,     phtalique.  GgHg04. 
„     pyruYique.  C3H4O3. 

„  salicylique.  (Recherches  sur  les  corps  qui  jouent  un  rôle 
dans  la  synthèse  de  1'--)  J.  Moll  van  Gharante.  58 — 77. 

Historique  et  discussion  des  résultats  de  M.M.  Lobry  de 
Bruyn  et  Tymstra  58—63.  Expériences  de  l'auteur  66—77. 

Adde  2-4-6-tribroniobeiizoïqtte.  GyHsOsBrg. 

Alanine  anhydride.  GgH^QOsNj. 

Alcaloïdes.  Différences  individuelles  dans  la  teneur  en  alcaloïdes 
des  plantes  de  coca.  A.  W.  K.  de  Jong.  16 — 24. 

La  teneur  en  alcaloïdes  des  feuilles  17 — 21.  Quantité  et  poid 
des  teuîUes  produites,  21 — 24. 

Alcool  biflnoré.  G2H4OFI2. 

Allocimène.  G^oH^g. 

Anhydride  de  l'acide  a-amino-iaobutyrique.  GgR^^o^N^. 

S-A]iilido-2-4-di]iMrophénétol.  G14H13O5N3. 


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468 

B. 

Bakhllis  Boozeboom,  (Henri  Guillaume)  Nécrologie  par  W.  Stor- 

tenbeker,  359-402. 
Bakhnis  Boozeboom,    (Henri    Guillaume)    Liste   de    publications 

402—410. 
Benzhydrol.  C^sH^^s^* 
Benzophénone.  G^sH^qO. 
Bromobenzophénone.  G^gH^OBr. 
S-Bromo-S-nitrophénol.  CgH^OgNB  r. 
S-Broiiio-2-4-6-6.  tétranitrophénoL  GeH09N4Br. 
Bromotoluène.  G^liyBr. 
Bromuration.   Études    sur  la   bromuration   du  toluène  (II).  A.  F. 

Hoileman   et   J.    J.    Polak,  avec  le  concours  de   van   der 

Laan  et  Euwes,  434 — 455. 

[Introduction.    Discussion    des    résultats    de    M.    M.   Bruner 

et   Dluska,  réfutation  de  leurs  remarques,  436 — 437.  Influence 

de    la   dilution   sur  le   produit  de  bromuration  du  toluène  dans 

Tobscurité,    437 — 440.   Influence   de   la   température   440 — 442. 

Action    des    catalyseurs,    442 — 445.    Discussion    de   Tbypotbèse 

émise    par    M.    Bruner    et    de  celle  émise  par  M.  Bancroft. 

Expériences    des    auteurs  à  l'égard    de    la    dernière,   446 — 452. 

Résumé,  453—454.] 
Bromure  de  benzyle.  G7H7Br. 

c. 

Oarbonyldi-imino*diac6tamide.  Voir:  C9ni2^9^2- 

„        di-tminodiacétate  diméthylique.  Voir:  G9Jlli2^9^2* 
„        di-iminodiacétonitrile.  Voir:  CgH^2^9^2- 
Gétones.  De  raction  d'une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique 
sur  les  cétones.  P.  J.  Montagne.  327 — 359. 

[Introduction,  considérations  théoriques,  327 — 334.  Partie 
expérimentale,  manière  d'opérer,  334.  Résultats  obtenus  avec 
la  benzophénone,  la  4  .  chlorobenzophénone,  la  2  .  4  .  6  trichloro» 
benzophénone,  la  4  .  bromobenzophénone,  la  2.4.6.  tribromo- 
benzophénone,  la  4 .  méthylbenzopbénone,  la  2.4.6  triméthyl- 
benzophénone,  la  4  .  phénylbenzophénone,  la  phényl-  cr.  naphtyl- 
cétone.  334—359.] 
Chaleur*  Sur  la  chaleur  de  formation  des  composés  organiques 
fluorés.  Fréd.  Swarts,  119—127. 


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469 

Chlorhydrate  de  Tacide  iminodiacétique.  Voir:  G4H7O4N. 
„  d'iminodiacétate  diéthyliqoe.  Voir:  C4H7O4N. 

^  d'iminodiacétate    diéthyliqoe    (hydraté).    Voir: 

C4H-O4N. 
Chlorhydrate  d'iminodiaoétate  diméthyliqne.  Voir:  C4H7O4N. 
4-ChlorobeiizhydroL  GisH^iCiO. 
4-Ghlorobe]i2ophénoiie.  GisHgOGl. 
Ghloroformyl-iniinodiacétate  diméthylique.  C^Hi^OgNGi. 
S-Chloro-S-nitrophénol.  GgH^OsNGI. 
2-Ghloro-3«nitrotoluène.    G^HgOsNGl.    Sur   la   préparation  du  — . 

A.  F.  Holleman.  455—458. 
Chlomration.     Sur    la    chloruration    de    Talcool    bifluoré.    Fréd. 

Swarts.  128—144. 
Chlorure  d'aluminiam*  Sur  Faction  du  chlorure  d'aluminium  sur 

le  thiophenol,  J.  J.  B.  Deuss.  145 — 148. 
Chlorure  de  dlfluorchloraeétyle.  G^OGlsFis 
Chlorure  de  dlfluorchloraeétyle  polymérlsé.  G4O2GI4FI4. 
Chlorure  de  2-4-6-tribroniobeiizoyle.  Voir:  G^HgOiBr,. 
Coca.  Le  dosage  des  alcaloïdes  dans  les  feuilles  de  coca.  A.  W.  K 

de  Jong.  419—421. 
Composition  chimique.  Sur  la  composition  chimique  de  la  matière. 

E.  Mulder.  418. 
Condensation.     La     condensation     des     ^-dicétones    avec    Turée- 

T.    de   H  a  an.  Voir:  ^-di  ce  ton  es. 

r>. 

Décane.  G10U22. 

Dérivés  dihalogénes  du  benzène.  Sur  la  condensation  des 
dérivés  dihalogénés  du  benzène  avec  les  chlorures  d'acétyle  et  de 
benzoyle  sous  Tinfluence  du  chlorure  d'aluminium.  (Gontribution 
à  la  connaissance  de  la  réaction  de  Friedel  et  Grafts).  IX*^"^® 
communication.  J.  Bôeseken.  10 — 15. 

Diacétylalanine  anhydride.  c:ioHi404N|. 

Diacétylglycin  anhydride.  GgHiQ04N,. 

Dialdéhyde  malonîque.  0311402. 

S-6-Diamido-2-4-6-trinitrophénoL  GeHgOeN^. 

3-6-Dianilido-2-4-6-trinitrophénoL  C33H13O7N5. 

4-6-Dibromo-2-nitraniline.  GgH402N2Br2. 


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470 

m-Dibromonitrobeiuène  symétrique.  GgH,02NBr2. 

DibromobenxophénoneB.  C^sHgOBrs. 

l-S«Dibromo-4-5-di]iitrobe]izèae.  G5H204N2Br2. 

4-6-Dibroiiio-2-]iitro-diphé]Lyla]iine.  q2H8^2^^B''2- 

4-6-Dibromo-2-nitroiiiétyla]iill]ie.  (^ HeOsNsDrs. 

4-6-llibroiiio-2-]iitrophénol.  Cg H^OgNerj. 

S-5-Dibromopbéuo].  Cell40Br2. 

^-Dicétones.  La  condensation  des  ^•dicétones  avec  l'arée. 
T.    de    Haan.  162—178. 

[I.  Acélylacétone  ;  4-6-diméthyl-2-oxypyrimidine,  1 62—1 70, 
2  .  4-diuréinopentane,  1 70 — 1 73,  4  .  6-diinéthyl-2-oxypyrimidine- 
urée  173—178.  lï.  Méthylacélylacëtone,  178—191.  Conclu- 
sions, 191.] 

1-4  Dieétopipérazine. N. diacétatodiéthyliqae.  Voir:  CgHloOgN2• 
l  •  4  Dicétopipérazine.  N.  diactéamide.  Voir:  GgUioOgNs. 

Dicblorobenzophénooes.  Ci3HgOCi2. 

l-8-Dichloro-4-6-dinitrobenzène.  CeU204N2Gi2. 

3-6-Dichloro-2-4-6-tribromophénoL  CgHOGisBr,. 

m-Diehloroniirobenzène  symétrique.  GgH302NCl2. 

4-6-DichIoro-2-]iitro-méthylaniUne.  G7He02N2Gl2. 

4-6-Dichloro-2-]iitrophé]iol.  CgHgOsNCis. 

4-6-Dichloro-2-nitrodiphénylami]ie.  GisHgO.NGis. 

S-S-Dichlorophénol.  GgH^OGIs. 

S-6-Dichloro-2-4-6-trinitrophé]ioL  GgH07N8Gt2. 

1.8-Diétboxy-2-4-6-trinitrobeuè]Le.  qo^uOgNs. 

Difluoracétamide.  G2U20iNGlFi2. 

Difluordichlorméthane.  GGlsFig. 

Dihydrocimèue.  G^oH^g. 

Dimétbylaoétylacétone.  (^^^uOz- 

Diméthylamino-dinitrobenzène.  GgH2o04N4. 

4-6-Diméthy l-5-5-dihydroxy-2-oxy (iso)pyrimidi]ie.  GgH^NsO . 

Dimétbylinosite.  La  présence  de  la  diméthylinosite  inactive  dans 
le  latex  de  Melaboeai  de  Sumatra.  A.  W.  K.  de  Jong.  257 — 
259.  Voir:  GgHieOg. 

Dimétbyl-2-6-octa]iol-6.  G10H22O. 

Diméthyl-2-6-octéne-2-ol-6.  ^0^20^- 

4-6-Diméthyl-2-oxypyrimidi]ie.  GeHgON2. 

4-6-Dimétbyl-2-oxypyrimidi]ie-urée.  G7  H^02N4. 

Dinitro-alanine  anhydride.  GeNgO^N^. 


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471 

4-6-IHiiitro  S-amino-l-S-dimèthoxybenzène.  C8H9O5N3. 
DiHitro-a-amino-isobatyraiihydride.  Cg  l  li2^6^4- 
Dinitroglycinanhydride.  C4(l406N4. 

4-6-Di]iitro-5-niéthyIaiiii]io-l-8-diiiiéthoxybenzène.  CgHi^O^Ng. 
4-6-Dmitro-5-iiiéthyl]iitramiiio-l-8-diniéthoxybenzèBe. 

4-6-Di]titro-5  oxy-l-S-diméthoxybeDzène.  Cglls07N2. 

DinitrophénéioU  CgHgOgNs. 

Dinitro-p-phénétidine.  Cgllç^OgNg. 

2-4-Diiiitro-m-phénétidine  Cgli^OgNs. 

Dinitrotoluèue.  C7H6O4N2. 

Diphénylène  disulfoue.  Ci2HgS204. 

Disttlfnre  de  phènylène.  Ci2i's^2- 

2-  4-Diaréinopeiitane.  C^  H^s^-i^i- 

Diarimidoacétylacétone.      Yoii-  :     4  .  6-diméthyl-2-oxypyrimidine- 

Dosage*   Le-des  alcaloïdes  dans  les  feuilles  de  coca.  A.  W.  K.  de 
Joug.  419—421. 

E. 

Ethers   aoétiqaes.   Observations    au   sujet   de  la  volatilité  relative 
de  divers  groupes  d'éthers  acétiques.  Louis  Henry.  79 — 96. 

[Influence  des  coefficients  d\  associât  ion".  80 — 81.  A.  Série 
d'hydroxylation  de  l'isopentane,  82 — 83.  —  B.  Acétates  des 
alcools  halosubstitués,  83 — 87.  —  C.  Nitriles  alcools  et  acétates 
correspondants,  88.  —  D.  Alcools  et  mercaptanes  correspondants 
88 — 91.  —  E.  Dérivés  des  glycols  et  des  acides-alcools,  91 — 94. — 
F.  Alcools  et  acétates  non  saturés  94.  —  G.  Alcools  et  acétates 
phénylés,  94—96. 

Ether  diéthylique  de  la  2-4-diiiitrorésorciiie.  Cj^HigOg  N2.  . 

Ether  diméthylique  de  la  trinitrorésordne.  CgHyOgNg. 

Ethers  éthyliques  des  acides  dinitrobenzoïques.  H.  A.  Sirks. 
Points  de  solidification  et  poids  spécifiques,  2^23. 

Ether  méthylique  du  S-bromo-S-nitrophénol.  G^lIgOgNOr. 
9,      méthylique  du  S-chloro-S-nitrophénol.  CyllgOsCi. 
„      méthylique  du  4-6-dibromo-2-]]Litrophénol.  C7H503LVBr2. 
„      méthylique  du  3-5-dibromophéiiol.  C^lIgOnr^. 
„      méthylique  du  4-6-dichloro-2-]iitrophé]]LoL  CyllgOsNCij. 
^,      méthylique  du  3-6-dichlorophénol.  0711^001^. 


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472 

Éther  méthylique  da  S-nitro-m-crésol.  CgH^O^N. 

„      monoéthylique  de  la  2-4-dlititrorésoreiiie.  CgH^O^-Ns» 

„      monoéthylique  du  S-oJtrorésorcine.  CgllgO^N. 

„      triméthylique  de  la  dinitrophlorogluoine.  €91^10^7^2- 
Éthoxy-méthoxy-dinitrobeiizène.  CgllioOeN^. 
Étboxy-trinitro-méthyliiitramiiiobenzèiie  1-2-4-6-8,  Cgt^OgNg. 
ÉtudOB  sur  la  formation  simultanée  des  produits  de  substitutions 

isomères   du    benzène.   A.   F.   Holleman.    (Onzième   Mémoire). 

Nitration     des     acides     ortho-et    isophtaliques     J.    Huisinga^ 

260—286. 


F. 


Floorbenzène.  C^H^Fl. 
Flaorpsendocumène.  C9H11FI. 

G. 

Glycérine.  Sur  la  couleur  du  glycol  éthylénique  et  de  la  glycérine. 

W.  Spring,  110—118. 
Glycinanbydride.  G4Hg02N2. 
Olycol   étbyléniqae.  Sur  la   couleur  du  glycol  éthylénique  et  de 

la  glycérine.  W.  Spring,  110—118. 
1-Gnlose.    Transformation    du   Ugulose   et  du   1-idose  en  1-sorbose. 

W.    Âlberda    van    Ekenstein    et  J.  J.    Blanksma.  1 — 4. 

Voir:  C6Hi206- 

H. 

Hexacétate  d'inosite.  0^3112402. 

Hydantoïno-3-acétamide.  Voir:  CgH^O^Ns. 

Uydantoïno-3-acétate  d'étbyle.  Voir:  CgHgO^Ns. 

Hydantoïno-S-acétate  métbylique.  Voir:  CgHg04N2. 

Hydantoïno-3-acide-acétiqae.  C5Hg04N2. 

Hydrogénation.  Hydrogénation  du  linalool  au  moyen  du  nickel  et  de 

rhydrogène.  Synthèse  du  tétrahydrolinalool(diméthyl-2-6-octanol-6). 

C.  J.  Enklaar.  411—417. 


I. 


1-Idose.  C^H^s^e.  Voir:  l-Gulose. 
Iminodiaeétamide.  Voir:  G4H7O4N. 


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473 

Iminodiacétate  méthylique.  Voir:  G4H7O4N. 
Iminodiaoétate  monoéthylique.  Voir:  C^H^O^N. 
Iminodiacétimide.  Voir:  C4H7O4N. 
Iminodiaeéto-nitrile.  Voir:  C4H7O4N. 
Iminoéthylène-uréïne-S-aoétamide.  CgHgOsN^. 


LinalooL  C^o^is*  Hydrogénation  da  linalool  au  moyen  du  nickel 
et  de  l'hydrogène.  Synthèse  du  tétrahydrolinalool  (diméthyl-2-6- 
octanol-6).  G.  J.  Enklaar.  411—417. 


M. 

Matière.  Sur  la  composition  chimique  de  la  matière.  E.  M  u  I  d  e  r.  41 8. 
Héthylacétylacétone.  CgHi^Os.     . 
4-Mèthylbenzophénone.  C14H12O. 
Héthylheptéiioiie.  CgHi^O. 
Héthoxy  dibromotrinitrobenzène.  G7H307N36r2. 
Héthoxy-dichlorotriiiitobenzèue.  G7H3O7N3CI2. 
Méthoxy-éthoxy-trinitrobeiizèue.  Gf^HgOgNg. 
Méthoxy-trinitrotoluèiie.  Cj^hyD^Ng. 
Héthylamino-dinitrophénétol  1-2-4-3.  G9II11O5N3. 
4  -  Méthylbenzhydrol.  Cj^Hi^O. 
Héthylglyoxal.  Ggll^Oo. 
Honoiiitro-2»amino-îsobatyraiihydride.  Csll ,304X3. 


Nitramino-acétamide.  Voir:  G2H4O4N2. 

mtratioil.  La  nitration  et  Tacétylation  du  glycinanhydride  et  de 
ses  homologues  méthyliques:  Talanine  anhydride  et  l'anhydride  a- 
amino-isobutyrique.  A.  P.  N.  Franchi  m  ont  et  H.  Fried- 
mann.  192-— 206. 

Nitration  des  acides  ortho-et  isophlaliques.  J.  Huisinga.  260 — 286. 

[PréÎMiration     à    l'état    pur    des    acides   nitro-orthophtaliques^ 

261 — 263.    Préparation    et    étude   des   acides  nitro-isopht&liques, 

263 — 275.    Tableau    des   points  de  fusion  et   des  solubilités  des 


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474 

cinq  acides  nitrophtaliques  et  isophtaliques  275>-277.  Nitration 
quantitative  des  acides  orthophtaliqpies  et,  isophtaliques,  277 — 285- 
Aperçu  des  résultats,  286]. 

Nitration  du  m-dibromo-  et  du  m-dichloronitrobenzène  symétrique. 
J.  J.  Blanksma  42 — 48.  Préparation  du  m-dibromonitrobenzône 
symétrique,  42 — 43.  Sa  nitration  fournit  le  l-3-dibromo-4-5-dini. 
trobenzène,  43.  Mobilité  du  groupe  nitro  4;  action  de  l'alcali 
caustique,  du  méthylate  de  sodium,  de  la  méthylamine  et  du 
sulfure  et  du  bisulfure  de  sodium,  44 — 46.  Préparation  et  nitration 
de  m-dichloronitrobenzène  et  observations  analogues  aux  premières 
47-48.  Résumé  48. 

Nitration  du  5-nitro-i-3-diméthoxybenzène.  J.  J.  Blanksma. 
251—258. 

5-Nitro-m-créspl.  G7U7O3N. 

Nitrodîbromobenzène  yicinaL  Sur  le  nitrodibromobenzène  vicinal 
(NO2:  Br  :  Br=  1  :  2  :  3)  et  sur  la  nitration  de  Torthodibromo- 
benzène.  A.  F.  Holieman.  (avec  le  concours  de  P.  G. 
J.  Euwes),  153 — 161.  Préparation  du  nitro-o-dibrombenzène 
vicinal,  154 — 156.  Nitration  quantitative  de  l'orthodibromobenzène 
à  0°,  156—160.  Résumé,  161. 

5-Nitro-l»3*diméthoxybeilzè]ie.  CgHg04N.  Nitration  du  5-nitro- 
1-3-dimélhoxybenzène.  J.  J.  Blanksma,  251 — 258. 

Nitrorésorcine.  CgHgO^N. 

Nitrotoluidine.  C7H3O2N. 

Nitroxylène.  CgllgOoN. 

o. 

Oeimène.  C^o^is- 

Orthodibromobenzène.  CgH^Brs- 

Orthofluortolttène.  C7H7FI. 

Orthonitrotolaène.    C7H7O2N.    Sur    une    méthode   pour  doseï    de 

petites  quantités  d'impuretés  dans  Torthotoluidine  et  dans  Tortho- 

nitrotoluène  A.  F.  Holieman,  458—462. 
Orthotoliudilie.  CLH9N.   Sur   une   méthode    pour  doser  de  petites 

((nantîtes    d'impuretés   dans    rorlhotoluïdine   et    dans  Torthonitro- 

toluène.  A    F.  Holieman.  458—462. 
Ozonide  de  l'allocimène.  G.  J.  Enklaar.  Préparation,  propriétés, 

424 — 425.    Produits    de    décomposition    obtenus    avec   de    Teau. 

430—431. 


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475 

'Oionide  du  dUiydro-Ooimèiie.  G.  J.  Enklaar.  Préparation,  pro- 
priétés, 426.  Produits  de  décomposition  431 — 432. 

Ozonide  de  l'oeimèae*  G.  J.  Enklaar.  Préparation,  422.  Ne 
semble  pas  répondre  à  la  formule  GiqH^qOç,  423;  propriétés, 
423.  Produits  de  décomposition  obtenus  avec  de  Teau,  424, 
426—430. 

DzoBisation.  Voir:  OeimèBe* 

I». 

Paradibromobenzène.  G^H^erj. 

Paraflaortoluèae.  G7H7FI. 

Pentabromophènol.  GgHOBrg. 

Pentachlorophénol.  CgHOGIg. 

Peroxyde  d'acétone.  G^HisO^. 

4-Phénylbenzhydrol.  C^gH^gO. 

4-PhéiLylbenzophénone.  G^gHi^o. 

Phéylindoxazène.  G^gH^NO^. 

Phényl-a.naphtylcarbinol.  G^y  H^^O. 

PhéDyl-a-naphtylcétone,  G^^H^j^- 

Phénol.  GgHgO. 

Phénols  méta-substitués.  Bromuration  et  nitration  de  phénols 
raétasubstitués.  J.  J.  Blanksma.  25  —  41. 

[Préparation  des  phénols  métasubstitués,  25 — 30.  Bromuration 
des  phénols  métasubstitués  31 — 34.  Nitration  des  phénols  méta- 
substitués  34 — 38.  Nitration  des  éthers  méthyliques  des  phénols 
métasubstitués  39— -41.  Résumé  40—41.] 

Recherches  sur  les  corps,  qui  jouent  un  rôle  dans  la  synthèse  de 
l'acide  salicylique.  J.  Moll  van  Gharante,  55 — 77. 

S. 

I-Sorbose.  GgH^2^6*  ^^i^'  I-Gulose. 

Soufre.  Préparation  d'une  dissolution  colloïdale  de  soufre  pur, 
réactions  J.  J.  De  us  s,  150. 

.Substitution.  Sur  la  substitution  successive  des  atomes  de  chlore 
du  tétrachlorure  de  carbone  par  des  groupes  aromatiques.  (Con- 
tribution à  la  connaissance  de  la  réaction  de  Friedel  et  Grafls). 
Vniième  communication.  J.  Bôeseken.  5—9. 

Sulfure  de  phényle.  G^sHioS- 


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476 


X. 


Terpènes*  Sur  les  —  aliphatiques  et  leurs  dérivés.  G.  J.  Enkiaar,. 
422—434. 

Introduction,  422.  Ozonisation  de  rocimène,  de  rallo-ocimène 
et  du  dihydrO'Ocimène,  423 — 432.  Détermination  de  la  dispersion 
des  hydrocarbures  décrits,  432 — 433.  Conclusions  433 — 434. 

4.6.4'.6'-Tétrabroiiio-2-2-di]iitrodiphéiiyldisiilfure. 

4.6.4'-6'-Tétrabromo.2-2'-di]iitrodiphéuylsulfare. 

2-3-4-6-Tétrabroiiio-5'mtrophéiiol.  (  '^ *  '  ^\ ^' ^^'  •4* 
Tétracétate  de  diméthylinosite.  Ci^Uo40,o. 
Tétrachlorobeuzophénoiies.  C^siie^'^'^- 
4-6-4  6'-Tétracliloro-2-2-diiiilro-diphé]iylsulfure. 

C12H4O4N2CI4S. 
4-6-4'6'-Tétraehloro-2-2  -dipliényldisulfure.  CisH^O^N^Cl  ^S^. 
Tétrachlorure    de   carbone*   Sur   la   substitution   successive  des 
atomes  de  chlore  du   tétrachlorure    de  carbone  par  des  groupes 
aromatiques.    (Contribution    à    la   connaissance  de   la  réaction  de 
Friedel   et   Cnifls)  VIIli«°i«  communication  J.  Bôeseken.  5—9. 
Tétrahydroliualool.  Voir:  Dinié;hyl-2-0-octan<>l-6. 
TétrauitrométacrésoL  C7H4()9N4. 
Tétranitrorésorcine.  CgllaOïoN^. 
Thianthrène.  CigHgSs. 
ThiophénoL  Sur  faction  du  chlorure  d*aluminium  sur  le  thiophénol 

J.  J.  D    Deuss.  145—148. 
Toluène*  C^^q-  Études  sur  la  bromuration  du  —  par  A.  F.  Holle- 
man   et   J.   J.    Polak  avec  le   concours  de  Van  der  La  an  et 
Euwes.  425-455. 
2-4-6-Tribroinobenzaiiiide.  Voir:  C7H302Br.3. 
1-3-5-Tribroniobenzène.  CgHgBr.g. 
2-4-6-Tribromobeiizouitrile.  Voir:  C7H302Br.8. 
2-4*6-Tribromobenzophéno]ie.  C^slIyOBr.g. 
2.4.6-Tribromo-3-cbloro-6-]iitrophéiiol.  CgilOsNClBr 3 
2-4-6-Tribronio-5-uîtro-m-créso].  C7ll403NBr  3. 
2-4-6-Tribromo-5-nitro-3-éthoxypbénol.  CgHgO^NBr  3 
2*4-6-Tribromo-6-nitro-8-méthoxyphénol.  C7II4O4NB1  3 
2-4-6-Tribromo-5-nitrorésorcine«  CgiijO^NBr  g. 


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477 

2-4-6-Trichlorobe]i20phé]ione.  Cig^^^^'^s-  i  i 

l-S-5  Trimèthylamino  2-4-6-triiiitrobéiizéiLe.  CgH^^OeNe.  | 

Triméthylbenzophénone.  C^e^ie^ 

Trinitro-orcioe.  C^HgOgNs. 

Trinitrophénétol  2-3-4.  (Sur  le)  ~  et  quelques  uns  de  ces  dérivés 

J.  J.  Blanksma  49^57.  Résumé  57.  | 

2-3-4.Trinitrophé]iétoI.  G8H7O7N3.  j 

Trinitrophlorogliicme.  CÇH3O9N3.  I 

2-4-6-Trinitro-l-3-5-triiiiétliylnitra]iiiiiobeuzè]ie  C9H9O12N9.  h 

Trioxyméthylène.  CgHeOg. 

V. 

Yolatilité*   Observations  au  sujet  de  la  volatilité  relative  de  divers 

groupes  d'éthers  acétiques.  Louis  Henry,  79 — 96. 
Tolatilité.  Sur  la  volatilité  comparée  dans  certains  groupes  de  composés 

carbonés   mixtes.   Louis  Henry.  Première  Partie.  Des  composés 

éthyléniques  mixtes,  97  —  109. 


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oflè 


TABLE  DES  FORMULES  DES  SUBSTANCES 
ORGANIQUES. 


On  trouve  sous  la  formule  d'un  acide  ses  dérivés,  obtenus  par 
changement  dans  le  groupe  carboxyle,  tels  que  ses  sels,  Téther 
méthylique,  l'éther  éthylique,  le  chlorure,  Tamide,  la  méthylamide 
etc.,  et  de  même  sous  celle  d'une  aldéhyde  sa  phënylhydrazone  etc. 


Groupe  C,. 

CCl^.  Tétrachlorure  de  carbone.  Sur  la  substitution  suc- 
cessive des  atomes  de  chlore  du  tétrachlorure  de  car- 
bone par  des  groupes  aromatiques.  J.  Boeseken  5 — 9. 

i.  IL 

CFl^Clj.  Difluordichlorméthane.  Fréd,  Stoarts.  Obtenu  par 
la  chloruration  de  Talcool  bifluoré,  propriétés,  139 — 140. 
Explication  de  sa  formation  d'une  chloralide. 

Oroupe  Cs* 

2.  IL 

CsHiO,.  Acide  acétique.  C.  J-  Enklaar.  Produit  de  la  décom- 
position de  Tozonide  de  Tocimène,  429;  ibid  du  dihy- 
dro-ocimène,  432. 
Chlorure  d'acétyle.  Action  du  chlorure  d'acétyle  sur 
les  dihalogéno-benzènes  sous  l'influence  du  chlorure 
d'aluminium  J.  Boeseken,  19—14. 


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i1§ 

C,H,Ov  Glycol.  W,  Spring.  Difficaltés  i  se  procarer  Uii 
glycol  non  coloré  en  jaune;  les  matières  étranges 
ne  sont  retenus  par  le  noir  animal  que  quand 
au  glycol  on  a  «goatë  de  Teau;  le  glycol  est  d'un 
bleu  plus  foncé  que  le  montrent  Valcool  éthylique 
et  reau,  112—114. 

3.  m. 

CiH^O^Fls.  Acide  difluoracétique.  Fréd  Swaria,  Produit 
accessoire  de  la  chloruration  de  Talcool  bifluoré, 
132.  Préparation  du  difluoracétate  de  sodium.  142. 

CsK^OFls.  Alcool  bifluoré.  Chloruration  128—130.  Analyse 
des  produits  formés,  et  discussion  des  résultats. 
Voir  CiOFIjCIj,  CjOjFI^CI,  et  CFljCl,,  130—142; 
conclusions  142 — 144. 

CtB^O^If.  Acide  nitramino-acéti  que.  A.  P.  N,  Franchi- 
mont  et  H,  Friedmann.  Amide,  Produits  de  décom- 
position du  dinitroglycinanhydride  par  une  solu- 
tion aqueuse  de  soude  caustique  et  une  solution 
méthylalcoolique  d'ammoniaque,  193 — 194. 

CtOFlsClt.  Chlorure  de  difluorch  loracétyle.  Fred. 
SwarU.  Obtenu  par  la  chloruration  de  l'alcool 
bifluoré.  Propriétés,  131—132. 

2.  V. 

CsH,QIFl,CL  Difluorchloracétamide.  Fréd,  Swarts.  Prépa- 
ration, propriétés.  Comparaison  au  produit  formé  par 
le  gaz  ammoniac  sec  du  difluoracétyle  polymérisé. 
Indentité  des  deux  substances  135 — 142. 

Groupe  G,. 

3.  II. 

C,HtO,.     Dialdehyde  malonique.  C.  J.  Enklaar,  Produit 
de  décomposition  de  l'ozonide  de  l'ocimène,  427. 
Méthylglyoxal.  C.  J,  Enklaar.  Produit  de  décom- 
position  de    l'ozonide   de    l'ocimène,   427;  ibid  de 
l'allocimdne,  430. 


fiée.  d.  trav  chim.  Tome  XXYII. 


88 


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480 

CAO^.    Acide    pyravique.    C.   J.    Enldaar.    Produit   de 

décomposition  de  Toionide  de  rodmàne,  deTalloci- 

mène,  431. 
Acide    malonique.    C.   J.    Enklaar.    Produit    de 

décomposition  de  l'osonide  de  l'ocimène,  429. 
C^H^O.    Acétone.  C.  J.  Enklaar.  Produit  de  décomposition 

de  Tozonide  de  Tocimène,  427;  ibid  de  Toionidede 

l'allocimène  et  du  dihydro-ocimène,  433. 
C^H^O,.    Trioxy  méthylène.  C.  J.  i;?nA;^aar.  Produit  de l'ozo- 

nisation  de  Tocimèoe,  424;  ibid  de  l'allocimène,  425. 
C,H,Os.     Glycérine.    W.    Spring.    Est  d'un  bleu  plus  foncé 

que  Talcool  èthylique  et  l'eau  (voir  aussi  C^H^O,),  117. 

Groupe  C^. 

4.  III. 

C4l|0Jl4'  Dinitroglycinanhydride.  A,  P.  K  Franchimant 
et  H,  Friedmann.  Préparation,  propriétés,  constitu- 
tion, décomposition,  192 — 194. 

CAO|l|.  Glycinanhydride.  A,  P.  N,  Franchtmant  et 
H.  Friedmann  Action  d'un  mélange  de  Tacide 
azotique  réel  et  d'anhydride  acétique,  192—193. 
Son  acétylation,  205. 

C4I7O4I.  Acide  iminodiacétique.  W,  J.  A,  Jongkees. 
Préparation,  propriétés.  Sel  de  Ba.  Iminodiacétate 
monopotassique.  Sel  d'ammonium,  sa  décomposition 
par  chauffage  i  pression  réduite  produit  Timide 
de  l'acide  iminodiacétique,  292 — 294.  Chlorhy- 
drate. Préparation,'  propriétés  294 — 295.  Ëther 
diméthylique,  préparation,  propriétés,  300.*  Son 
chlorhydrate,  préparation,  propriétés,  295- -296. 
Éther  monoéthylique,  préparation,  proprié- 
tés, 297—298.  Son  chlorhydrate.  Sa  facile  saponifi- 
cation; sa  constitution,  298— 299.  Chlorhydrate 
(hydraté)  de  l'éther  diéthylique,  préparation, 
propriétés,  constitution  296—297,  299.  Mona- 
mide,  préparation,  propriétés,  302 — 303,  son 
chlorhydrate,    304.    Diamide    (Iminodiacéta- 


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481 

mide).  Préparation,  propriétés,  300—302.  Son 
chlorhydrate  302.  Combinaison  avec  de  Tam- 
moniaque,  préparation,  propriétés  304 — 305. 
Iminodiacétimide.  Préparation,  propriétés, 
305—306.  Nitrile  (Iminodiacétonitriie). 
Préparation,  propriétés,  292. 
C|H(0,l.  Acide  o-amino-isobutyrique.  a-Àmino^iso- 
bntyrate  méthylique.  A,  P.  N  Franchimant 
H.  Friedmann.  Préparation,  propriétés,  199.  Chlor- 
hydrate de  ra-amino-isobutyrate  méthylique,  198. 
C^OsFltCl^.  Chlorure  de  difluorchloracétyle  polymé- 
risé.  Fréd.  Swarta.  Obtenu  par  le  chloruration  de 
de  Talcool  bifluoré,  132.  Propriétés,  poids  molé- 
culaire, dissociation,  133 — 136;  est  scindé  par 
éthériflcation  et  par  Tammoniac  gazeux. 

Grovpe  C^. 

5.  II. 

CsHfO,.     Acide   iévulique.    C.   J.    Enklaar.  Produit  prin- 
cipal de  la  décomposition  de  Tozonide  du  dihydro- 
ociméne,  432. 
Cj;II,0,.     Acétylacétone.    7.  d%  Haan,   Condensation  avec 
une  et  avec  deux  molécules  d'urée,  162. 

l!^H|04lt.  Hydantoîno-d-acide  acétique.  J.  W.  A.  Jonc- 
hées. Préparation,  propriétés,  325.  Éther  méthy- 
lique. Préparation ,  propriétés ,  325.  Éther  éthy- 
lique.  Préparation,  propriétés,  324.  A  mide.  Pré- 
paration, propriétés,  326. 

C^ItOil^.  Iminoéthyléne-uréîne-3-acétamide.  W.  J.  A. 
Jongkees.  Préparation,  propriétés,  322 — 323.  Chlor- 
hydrate, 323.  Une  solution  de  baryte  en  excès  en 
forme  Timinodiacétate  de  baryum,  323. 

Grovpe  Ce« 

6.  II. 

GfHiBri.    1-3-5.     Tribromobenzène.     P.     J,    MimtcLgne, 
Préparation,      342.     Produit     accessoire     de     la 


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482 

préparation   du  tribromobenzonitrile  selon  If.  Sud- 
barough,  347. 
CeHtCl^.     Orthodichlorobensène.   J.    Bôeaeken,  Prépara- 
tion, 7.  Action  du  tétrachlorure  de  carbone,  8 — 9. 
Action  du  chlorure  d'acétyle,  12  et  14. 
Metadichlorobensène.    J.     Bôesektn.    Prépara- 
tion,   8.    Action    du    tétrachlorure    de    carbone, 
8 — 9.  Action  du  chlorure  d'acétyle,  12  et  14. 
Paradichlorobenzàne.    J.    Bôeseken.    Prépara- 
tion    8.     Action     du     tétrachlorure    de    carbone, 
8 — 9.    N'entre    pas    en    réaction    avec    le  chlorure 
d'acëtyle  ou  de  benzoyle,  12,  15. 
CfH^Bri.     Orthobromobenzène.  «7. Bôeseken, Préparation ,  1 3. 
Il  ne  réagit  pas  avec  le  chlorure  d*acétyle  et  TA  ICI,. 
Fournit    de   la    dichlorobenzophénone  3. 4.   avec  le 
chlorure  de  benzoyle,  15.  A^  F.  Holleman.  Prépa- 
ration, propriété;^.  Comparaison  avec  le  o.  dibromo- 
benzéne  de   M.   Sluiter,  159.  Nitration,  formation 
simultanée    du   dibromonitrobenzéne  1.2.3   et  de 
l'isomère  1.2.4,  157—159. 
Métadibromobenzéne.  J.  Bôeseken,  Préparation , 
1 3.  N'entre  pas  en  réaction  avec  le  chlorure  d*acélyle 
et  l'AlGI,,  12;  fournit  de  la  dibromobenzophénone 
2  . 4  avec  le  chlorure  de  benzoyle,  15. 
Paradibromobenzène.     J.    Bôeseken.    Prépara- 
tion,  14.  N'entre  pas  en  réaction  avec  le  chlorure 
d'acétyle  ou  le  chlorure  de  benzoyle  sous  l'influence 
de   AiCI,    12,  15,  P.  J.  MofUagne.  Produit  acces- 
soire  de   la    réaction   du   chlorure  de  benzoyle  sur 
le  bromobenzène  en  présence  de  AIGI,,  336,  338. 
CfHsFL    Fluorobenzéne.  Fréd.  Swarts.  Préparation,  119. 
Chaleur   de   combustion   s.  pr.  c.    121.   Chaleur  de 
formation  121. 
CeHeO.     Phénol.  Phénate  de  sodium  CeHsONa.  J.  Moll  van 
Charante.  Préparation,  chauffage  avec  de  carbonate 
de  phényle  66  -67. 
CeHfS.     Thiophénol.   J.   J,  B.  Deuss.  Action  du  chlorure 
d'aluminium     sur    le     thiophénol;     formation    du 
sulfure   de   phényle  et  du  thianthrène,  145—148. 


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483 

GfHioOi.  Méthylacétylacétonu  T.  de  Haan.  Préparation, 
178.  Ck>nden8ation  avec  de  Turée.  178—191. 

C,li,0«.  Peroxyde  d'acétone.  C.  J.  Enklaar.  Produit  de 
rosoniaation  de  l'ociméne,  424;  ibid  de  Tailoci- 
mène,  425. 

CsH,20e.  Gulo8e(l-)-  W,  Alherda  van  Ekenstein  et  J.  J. 
Blanksma.  Préparation,  2,  3.  Transformation  par- 
tielle en  l-8orbose  par  l'action  de  Thydrate  de 
baryte,  3—4. 
Idose(l-).  W,  Alberda  van  Ekenstein  et  J.  J. 
Blanksma.  Préparation,  2,  3.  Transformation  par- 
tielle en  I-sorbose  par  l'action  de  l'hydrate  de 
baryte,  3—4. 
Sorbose(l-).  W,  Alberda  van  Ekenstein  et  J.  J. 
Blanksma.  Produit  par  la  transformation  partielle 
de  l-gulose  et  de  1-idose  sous  l'influence  de  l'hy- 
drate de  baryte,  3 — 4.  Propriétés  observées,  4. 

aflifii.  Acide  gulonique.  W,  Alberda  van  Ekenstein  et 
J.  J,  Blanksma.  Préparation  et  séparation  de 
l'acide  idonique,  2.  Réduction  pour  fournir  le 
l-gulose,  3. 
Acide  idonique.  W.  Alberda  van  Ekenstein  et 
J,  J.  Blanksma.  Préparation  2,  Réduction  pour  four- 
nir le  1-idose,  3. 

CeO^Cl^.  Tëtrachloroquinone.  J,  J.  Blanksma,  Produit 
de  la  chloruration  du  3-5-dichloropbénol  par  de 
l'eau  chlorée,  qui  contient  des  oxydes  de  chlore  34. 

6.  III. 

CfHOCls.     Pentachlorophénol.  J.  J.  Blanksma.  Produit  de 

la  chloruration  du  3-5-dichlorophénoK  p  d.  f.  32. 
C^HOBrfi.     Pentabromophénol.  J.  J.  Blanksma.  Produit  de 
la  bromuration  du  3-5-dibromophénol ,  p.  d.  f.  32. 
CfH^Oiolt.     Tétranitrorésorcine.    J.   J.    Blanksma.  Produit 

de  nitration  du  5-résorcine;  propriétés  35  et  37. 
CsEjOgl,.     Trinitrophloroglucine.    J.   J.   Blanksma    Pré- 
parations, 35,  36. 
C,H|0C1|.     3-5-Dichlorophénol.    J.  J.  Blanksma.  Prépara, 
tion ,  p.  d.  f. ,  29 ,  30.  Bromuration ,  31 .  Nitration ,  36. 


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484 

CgliOlr^.    3-5-Dibromophénol.  J.J,  Blanksma.  Préparation 
p.  d.  f.,  30.  BromuratioD,  32.   Nitration,  37. 

CglsOil.    5-Nitroré8orcine.  J.  J.  Blanksma.  Préparation, 
p.  d.  f.,  27.  Bromuration,  31.  Nitration,  35. 

CAOA.     3-5-Diamido-2-4-6-trinitrophénol.     J,     J. 
Blanksma.  Préparation,  p.  d.  f.  36. 

ZJLJOii.    Acétyliminoacétonitrile.    W,  J,  A.  Jongkees, 
Préparation,  propriétés,  310 — 311. 

CglgOl,.  4-6-Diméthyl-2-oxypyrimidine.  T.déHaan. 
Préparation,  162—163  et  166.  La  diméthyloxypyri- 
midine  peut-être  obtenue  en  deux  modifications,  Tune 
encolore,  l'autre  jaune,  qui  ont  la  même  composition 
centisimale  et  le  même  p.  m.,  166, 167.  Préparation 
et  propriétés  de  G^H^ONsK,  aq.,  167,  deC^H^N^Ag. 
aq.,  168,  de  C,H,N,0 .  HNO, ,  169.  F.  M.  Jaeger. 
Étude  cristallographique  et  optique  des  deux  modi- 
fications de  la  diméthyloxypyrimidine,  164—165. 
Étude  cristallographique  du  nitrate,  169. 
Cel^Oilt.  Dinitro-alanineanhydride.  A.  P.  N.  Franchi- 
mont  et  H,  Friedmann.  Préparation,  propriétés,  196. 
Essais  infructueux  pour  le  dédoubler,  afin  d'en 
prouver  la  structure  196. 

ZJBJiJi,     Acide  carboxyméthyl-iminodiacétique.   W, 
J.  A.  Jangkees.  Préparation,  propriétés,  315 — 316. 
Sels   de    Gu    et   de   Ba,   316.   Éther    diméthy- 
lique.    Préparation,    propriétés,    314.    Diamide. 
Préparation,    propriétés,    315.   Dinitrile.   Prépa- 
ration, propriétés,  313. 
CgHf^O,!,.     Alanineanhydride.    A,   P.    N.    Franchimani  et 
H.    Friedmann.    Préparation,    195.    Action   d'un 
mélange    de   l'acide   azotique    réel    et   d*anhydride 
acétique,  195—197.  Son  acétylation,  205. 
6.  IV. 
CgIOCl,lr,.    3-5-Dichloro-2-4-6-tribromophénol.  J.   «7. 
Blanksma.    Produit    de    la    bromuration    du    3-5- 
dichlorophénol,  p.  d.  f.  32. 
C^HOsIBr^.     2-3-4-6-Tétrabromo-5-nitrophénol.     J    J, 
Blanksma.  Produit  de  la  bromuration  du  3-bromo- 
5-nitrophénol,  p.  d.  f.  31. , 


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485 

CelOfIsCl,.     3-5-DichIoro-2-4-6-triiiîtrophénol.     J.    J. 

Blanksma    Produit  de   nitration    du  3-5-dichioro- 

phénol,  propriétés,  36,  37. 
ZJBX^t^tt^.    3-5-Dibromo-2-4-6-trinitrophénol.     J.    J. 

Blanksma     Produit    de   nitration   du  3-5-dibromo- 

phénol,  propriétés  36,  37. 
CgHOACL     3-Ghloro-2-4-5-6-tétranitrophénol.    J,  J, 

Blanksma.    Produit    de    nitration    du    3-chloro-5- 

nitrophénol,  propriétés  36,  37. 
CeHOgltlr.     3-Bronio-2-4*5-6-tétranitrophénol.    J.   J. 

Blanksma,    Produit    de    nitration    du    3-bronio-5- 

nitrophénol,  propriétés  36,  37. 
CcH,Otllr,.    2-4-6-Tribromo-5-nitrorésorcine.      J,     J. 

Blanksma.   Produit  de  la  bromuration  du  5-nitro- 

résorcine,  p.  d.  f.  31 . 
CA04lsCls.     l-3-Dichioro-4-5   dinitrobenzène.      J,     J. 

Blanksma,  Obtenu  par  la  nitration  du  m-dichloro- 

nitrobenzéne  symétrique,  propriétés  46,  47. 
CAOtlsIr,.     i -3-Dibroino-3-5-dinitrobenzène.      J.      J. 

Blanksma.   Produit  de  la  nitration  du  m-dibromo- 

nitrobenzène  symétrique,  propriétés,  constitution  43. 
CeH,OslCl,.     m-Dichloronitrobenzéiie   symétrique.  «7.  «7. 

Blanksma.  Préparation,  nitration  46. 
CAO^IBr}.     m-Dibromodinitrobenzène  symétrique.  J.  J. 

Blanksma,  Préparation,  p.  d.  f.,  nitration  43. 
CA0,IC1,.    4-6-Dichloro-2-nitropbénol.  J,  J.  Blanksma. 

Préparation,  propriétés,  47. 
CAO^IBr}.     4-6-Dibromo-2-nitrophénol.  J.  J.  Blanksma. 

Préparation  )  propriétés,  44. 
CAO^IBr,.     Nitro-o-dibromobenzéne      vicinal.     A.     F. 

HolUman.  Préparation,  propriétés  i  54  —  i  56.  Courbe 

de  fusion  des  mélanges  des  nitro-o-dibromobenzènes 

vicinal  et  asymétrique,  156. 
Nitro-o-dibromobenzène    asymétrique.    A, 

F.   Holleman.   Préparation,  propriétés,   voir  Nitro- 
o-dibromobenzéne  vicinal. 
CgK^OsIsIr,.     4-6-Dibromo-2-nitraniline.  J.  J.   Blanksma. 

Obtenu  du  l-3-dibromo-3-5-nitrobenzéne  sous  Tin- 

fluence  de  Tammoniaque  alcoolique,  43. 


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486 

C^^OflSL  3-Ghloro-5-nitrophénol.  «/.  J.  Blanksma.  Pré- 
paratioD,  p.  d.  f.  28.  Bromuration,  32.  Nitration,  36. 

C^«0,llr.  3-Bromo-5-nitroph<iiol.  J,  J.  Blanksma,  Pré- 
pftratioD,  p.  d.  f.,  29.  Bromuration,  31.  Nitration,  36. 
CAO^I.  Acide  acétyliminodiacétique.  W,  J.  A* 
Jangkees,  312.  Sels  de  Ba  et  de  Gu,  312.  Ether 
diméthylique,  préparation,  propriétés,  311  — 
312.  Acétyliminodiacétamide,  préparation, 
propriétés,  312 — 318.  Acétyliminodiacéto» 
ni  tri  le,  préparation,  propriétés,  310 — 311. 

6.  V. 

CelO|IClBr,.  2-4-6-Tribromo-3-chloro-5-nitrophénol. 
J.  J.  Blanksma.  Produit  de  la  bromuration  du 
3-chloro-5-nitrophénol,  p.  d.  f.  31. 

Groupe  C,. 

7.  II. 

CfleO,.  Acide  benzoïque.  J.  Bdeseken.  Chlorure  de 
benzoyle.  Action  du  chlorure  de  benzoyle  sur 
les  dihalogénobenzènes  sous  Tinfluence  du  chlorure 
d'aluminium,  15. 

C^HgO,.  Acide  phénylcarbonique.  Phénylcarbonate  de 
sodium.  J.  Moll  van  Charante.  Préparation  67, 
Action  de  l'acétone  68—72.  Chauffage  74 — 77. 

C7I7O,.  Acide  salicylique.  J.  Moll  van  Charante. 
Recherches  sur  les  corps  qui  jouent  un  rôle  dans 
la  synthèse  de  l'acide-,  58 — 77.  Salicylate  de 
sodium.  Solubilité  dans  l'acétone,  72.  Poids  molécu- 
laire anormal  (dans  l'acétone).  Réaction  avec  l'iodure 
de  méthyl,  avec  le  phénate  de  sodium,  73.  Salicy- 
late de  sodium  basique,  préparation,  73,  74. 

C^Iylr.  Bromotoluène.  A.  F.  Holleman  et  J.  «7.  Polak, 
avec  le  concours  de  Van  def  Laan  et  Euwes. 
Influence  de  la  dilution  sur  le  rapport:  bromoto- 
luènes,  bromure  de  benzyle.  Influence  de  la  tem- 
pérature   sur   ce   rapport.   L'action   de  divers  cata- 


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487 

lyseurs;  ils  sont  incapables  de  convertir  le  bromure 
de  benzyle  en  bromotoluénes.  Interprétation  de  Thypo- 
thèse  de  M,  M.  Bruner  et  Dluska^  comme  celle 
de  if.  Baneroft.  Influence  de  l'acide  brombydrique , 
433—454. 

Cjlylr.     Bromure   de  benzyle.  A.  F,  Holleman  et  J.  J, 
Polah,  433—454  Voir:  Bromotoluène. 

C,1I,FL    0.  Fluorotoluène.  Fréd.  Swarts.  Préparation  120. 
Chaleur    de   combustion   s.  pr.  c.   122.   Chaleur   de 
formation,  122. 
p.  Fluortoluéne.  Fréd.  Swarts.  Préparation  120. 
Chaleur    de    combustion  s.  pr.  c.  121.    Chaleur   de 
formation,  121. 
Cflfl.    Orthotoluîdine.     ^.    F,    Holleman,    Dosage   de 
petites  quantités  d'impuretés  458—460. 
Cfli^O,.     Diméthylacétylacétone.   T,  de  Haan.  Prépara- 
tion, propriétés,  188.  Condensation  avec  de  l'urée, 
188,  189. 

7.  III. 

CfHsOslTi.  Acide  2-4-6-tribromobenzoïque.  P.  J.  Mon- 
tagne. Préparation,  351.  Chlorure.  Préparation, 
351.  F.  M.  Jaeger.  Examen  cristallographique , 
352 — 353.  A  mi  de.  P.  J.  Montagne.  Préparation, 
349.  F.  M.  Jaeger  Examen  cristallographique, 
350—351.  Nitrile.  P.  J.  Montagne,  Préparation, 
346.  F,  M.  Jaeger.  Examen  cristallographique» 
347—349. 

CjE^OjCl,.  Acide  1-3-4-dichlorobenzoïque.  J,  Bôeseken- 
Obtenu  de  1-2CI,C,H4CCI,,  8—9;  de  ro.dichloro- 
benzéne  avec  le  chlorure  d'acétyle,  12. 
Acide  1-2-4-dichlorobenzoïque.  J.  Bôeseken. 
Obtenu  de  1-3.CI,C,H4CCI,,  8—9;  du  m. chloroben- 
zéne  avec  le  chlorure  d'acétyle,  12. 
Acide  l*2-5-dichlorobenzoîque.  J.  Bôeseken. 
Obtenu  de  l-i-CL^C^H^CCI,,  8—9. 

CfHiO^Brj.  Acide  1-2-5-dibromobenzoîque.  J.  Bôeseken. 
Obtenu  de  1.4.Br,C,H^CCI,,  8—9. 


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488 

Cfl^Oel}.  Acide  dinitrobenzoïque- 2-3.  H.  A.  Sirks 
Préparation,  propriétés  221 — 222.  Déterminatioii  de 
la  conductibilité  moléculaire  dans  Teau  à  25^  et 
à  40^,  et  dans  l'alcool.  Constantes  de  dissociation 
224—237.  Vitesse  d'éthérification,  237—247.  Éther 
éihylique,  p.  de  solidification,  poids  spéc.  223. 

Acide  dinitrobenzoîque-2-4.  H,  A,  Sirks, 
Préparation,  propriétés  215 — 217.  Détermination  de 
la  conductibilité  moléculaire  dans  Teau  à  25^  et 
à  40®  et  dans  Talcool.  Constantes  de  dissociation 
224—237.  Vitesse  d'éthénflcation  237—247.  Éther 
éthylique,   point  de  solidification,  poids  spéc.  223. 

Acide  dinitrobenzoîque*2-5.  H,  A.  Sirks, 
Préparation,  propriétés,  222.  Détermination  de  la 
conductibilité  moléculaire  dans  Teau  à  25®  et  à  40® 
et  dans  l'alcool.  Constantes  de  dissociation  224 — 237. 
Vitesse  d'éthérification ,  237—247.  Éther  éthylique, 
p.  de  solidification,  poids  spéc. ,  223. 

Acide  dinitrobenzoîque-2-6.  H,  A,  Sirks. 
Préparation  (appareil  d'extraction  de  Eykman), 
propriétés  217—222.  Détermination  de  la  conducti- 
bilité dans  l'eau  à  25®  et  à  40®  et  dans  l'alcool. 
Constantes  de  dissociation,  224 — 237.  Vitesse 
d'éthérification  237—247.  Éther  éthylique,  point  de 
solidification,  poids  spéc.,  223. 

Acide  dinitrobenzoïque-3-4.  H.  A.  Sirks 
Préparation,  propriétés,  221.  Détermination  de  la 
conductibilité  moléculaire  dans  l'eau  à  25®  et  à  40®, 
et  dans  l'alcool.  Constantes  de  dissociation  224 — 237. 
Vitesse  d'éthérification,  237—247.  Éther  éthylique, 
p.  de  solidification,  poids  spéc,  223. 

Acide  dinitrobenzoïque-3-5.  H.  A,  Sirks. 
Préparation  modifiée,  215.  Détermination  de  la  con- 
ductibilité moléculaire  dans  l'eau  à  25®  et  à  40®  et 
dans  Talcool.  Constantes  de  dissociation  224 — 237. 
Vitesse  d'éthérification  237—247.  Éther  éthylique, 
point  de  solidification,  poids  spéc.,  223. 
CjE^Ogl^.  Tétranitrométacrésol.  J.  J.  Blanksma.  Produit 
de  nitration  du  5-nitro-métacré8ol  ;  propriétés  34  et  37. 


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489 


tfRJtjn,  Acide  o.fluorbenioîque.  Fréd,  SuHtrtê.  Prépa- 
ration, 120.  Chaleur  de  combustioa  s.  pr.  c,  123, 
Chaleur  de  formation,  123. 
Acide  m.fluorbenzoîque.  Fréd.  Swarts.  Prépa- 
ration, 120.  Chaleur  de  combustion  s.  pr.  c,  123, 
Chaleur  de  formation  123. 
Acide  p.fluorbenioîque.  Fréd.  Swarts.  Prépa- 
ration 120.  Chaleur  de  combustion  s.  pr.  c,  124 
Chaleur  de  formation,  124. 

CjHsOgl,.  Trinitro-orcine  J.  J.  Blankstna.  Préparation, 
p.d.f.,  35. 

fLjEJKAi.  Éther  mé^thylique  du  3-5.dichlorophénol. 
«7.  J.  Blanksma,  Préparation  p.  d.  f. ,  30. 

CylcOBr^.  Éther  méthyiique  du  3-5-dibromophénol. 
J.  «7.  Blanksma    Préparation,  p.d.f.,  30. 

CyleO^ls.    Dinitrotolnéne-2-3.    H,    A.    Sirks.   Préparation 
propriétés,  211—212. 
Dinitrotoluéne-2-5.    H.   A.  Sirks.  Préparation, 

propriétés,  211—213. 
Dinitrotoluène-3-4.    H.   A,   Sirks.  Préparation, 

propriétés,  208—211. 
Dinitrotoluène-3-5.    H.  A.   Sirks.  Préparation, 
propriétés,  213—215. 

CflfO^I.     Orthonitrotoluène.  A.  F,  Holleman.  Dosage  de 

petites  quantités  d'impuretés,  461 — 462. 
C^IyO,!.     5-Nitro-m-crésol.  J.  J.  Blankstna.  Préparation, 
p:  d.  f.  25—26.  Bi-omuration ,  31.  Nitration,  34 — 35. 

CfHgO,!.  1-Méthyl  2-amino-3  nitrobenzène.  Nitro- 
1 0 1  u  ï  d  i  n  e  1-2-3.  A.  F.  Holleman,  Préparation, 
transformation  en  2  •  chloro-3